JP5550073B2

JP5550073B2 - 固体電解質膜・空気極用電解液間に陽イオン交換膜を具備するリチウム−空気電池

Info

Publication number: JP5550073B2
Application number: JP2010133618A
Authority: JP
Inventors: 豪慎周; 平何; 永剛王
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: JP2011258489A

Description

本発明は新規な電池構造を有するリチウム−空気電池に関する。

最近数多くのリチウム−空気電池（或いはリチウム−酸素電池）の提案が報告されている。それらは、リチウム金属／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／触媒担持した多孔質カーボンを組み合わせたリチウム−空気電池に関するものである（図１参照）。

このリチウム−空気電池は、電解液として、負極側に有機電解液を、また、空気極側に水溶性電解液をそれぞれ分けて用い、負極側の有機電解液と空気極側の水溶性電解液の間に、リチウムイオンのみを通す固体電解質をセパレータとして使用する。放電反応により負極から溶出したリチウムイオンは固体電解質を介して空気極側の水溶性電解液に至り、ここで、固体の酸化リチウムではなく、水溶性電解液に溶けやすいLiOHが生成する。また、水や酸素などは固体電解質を通ることが出来ないため、これらが負極のリチウム金属と反応する危険性がない。更に、充電せず、負極側にリチウム金属を燃料として加えれば、燃料電池のように連続放電可能なリチウム−空気電池が得られる（非特許文献１）。

しかしながら、このリチウム−空気電池において用いられるガラス性の固体電解質は、強アルカリ性の電解液に長く置くと、固体電解質として用いたLISICON膜の安定性に問題がある。さらに、放電反応により生成したLiOHは、水溶性電解液における飽和溶解度が約12グラム／100CC水であり、これを超えると、LiOHが電解液中に析出し、リチウム−空気電池のエネルギー密度に影響を与えるという問題がある。

Journal of Power Sources 195(2010) 358-361

本発明は、従来のリチウム−空気電池が有する、上述の固体電解質の強アルカリ性電解液に対する耐久性の問題とLiOHの飽和溶解度の問題を解決することを課題とする。

本発明者等は、新規な反応システムを利用したリチウム−空気電池について、長年鋭意検討した結果、従来の固体電解質LISICONに加えて、陽イオン交換膜を空気極側に配し、当該陽イオン交換膜によって、放電により正極側で生成したOHイオンが固体電解質LISICONに到達することを阻止することにより、固体電解質LISICONの表面を弱アルカリ性に維持することで、固体電解質LISICONの耐久性を向上させることに成功した。更に、本発明者等は、空気極側の電解液を外部と循環させるシステムを設け、当該電解液に外部において加熱或は吸着処理を施すことにより、放電により当該電解液中に生成したLiOHを固体として回収し、LiOHを除いた純水を再び空気極側の電解液に導入することによって、空気極側の電解液のpHを初期のままに維持することに成功し、上記課題を解決した。

本発明のリチウム−空気電池は、負極材料／負極用の有機電解液／固体電解質／有機電解液或いは水溶性電解液で満たされたセパレータ空間／陽イオン交換膜／空気極用の水溶性電解液／空気極、により構成される。
本発明のリチウム−空気電池の代表的な構成を、図２および３を用いて説明する。
当該図中、１は負極材料により構成される負極、２は負極用の有機電解液で満たされた空間、３は固体電解質、４は有機電解液或いは水溶性電解液で満たされたセパレータ空間であり、この図では４は水溶性電解液で満たされている。また、５は陽イオン交換膜、６は空気極用の水溶性電解液で満たされた空間、７は空気極である。
当該電池において、陽イオン交換膜は、固体電解質と空気極用の水溶性電解液の間に複数設けることができる。適当な数は、１枚から１０枚である。陽イオン交換膜を複数設ける場合には、それぞれの間は、有機電解液或いは水溶性電解液により満たされる。
図２および３に示した本発明の態様では、リチウム−空気電池は、また、上記構成に加え、陽イオン交換膜と空気極に囲まれた空間の水溶性電解液を外部と循環させるシステムを具備する。当該外部循環システムには、放電により生じたLiOHを電池本体の外部において回収する、回収ユニットが設けられている。図２には、電解液に加熱処理を施すことにより、また、図３には、電解液に吸着処理を施すことにより、LiOHを回収する態様が、それぞれ示されている。図３には、さらに、回収されたLiOHから金属Liを製造し、これを負極に供給する態様が示されている。

上記構成のリチウム−空気電池においては、放電時に、負極から放出されるリチウムイオンは、固体電解質、更に陽イオン交換膜を通過し、空気極側に到着する。一方で、空気極に生成するOH陰イオンは、陽イオン交換膜にブロックされ、陽イオン交換膜と空気極に囲まれる空間にとどまり、そこで、LiOHが生成する。

放電により陽イオン交換膜と空気極に囲まれる空間において生成したLiOHは、当該空間につながれた、当該LiOHを含む水溶性電解液を外部と循環させるシステムにおいて、リチウム−空気電池の外部で、当該電解液に加熱（図２）或は吸着（図３）処理を施すことにより、固体として回収される。一方、当該LiOHを除くことにより生成した純水は、再び空気極側の電解液に導入される。この外部循環システムにより、空気極側の電解液のpHは初期のままに維持される。

上記外部循環システムにより回収されたLiOHは、金属Liに再生することにより、本発明のリチウム−空気電池をリチウム燃料電池として使用する時の燃料として、再利用することができる（図３）。

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池の負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、電解液で満たされたセパレータ空間、陽イオン交換膜、空気極用の電解液および空気極がその順に設けられることを特徴とする、リチウム−空気電池。
〈２〉固体電解質と空気極用の電解液の間に複数の陽イオン交換膜を配置し、固体電解質と陽イオン交換膜の間、および、各陽イオン交換膜の間に形成されたセパレータ空間を、それぞれ電解液で満たしたことを特徴とする、〈１〉に記載のリチウム−空気電池。
〈３〉負極用の電解液が有機電解液であり、セパレータ空間に満たされた電解液が有機電解液或いは水溶性電解液であり、空気極用の電解液が水溶性電解液であることを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載のリチウム−空気電池。
〈４〉充電可能な二次電池であることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
〈５〉空気極用の電解液を外部に循環するシステムを有し、当該システムにおいて、電池の外部で当該電解液に加熱又は吸着処理を施すことにより、電池の放電により生成したLiOHを固体として回収し、LiOHを除いた純水を再び空気極用の電解液に導入することを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈６〉負極として、リチウム金属、リチウムカーボン、リチウムシリコン、リチウムアルミニウム、リチウムインジウム、リチウム錫、窒化リチウムの中から選ばれた負極材料を用い、負極用電解液が有機電解液であることを特徴とする、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈７〉空気極が、白金、貴金属、ペロブスカイト酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅の中から選ばれた触媒が担持された多孔質カーボン或いは微細化カーボンであることを特徴とする、〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈８〉空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）であることを特徴とする、〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈９〉空気極において生成したOH^-陰イオンが陽イオン交換膜にブロックされ、陽イオン交換膜と空気極に囲まれる空間にとどまることを特徴とする、〈１〉〜〈８〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈１０〉負極側のリチウム金属が溶解反応により全部消耗するまでは、連続放電可能であることを特徴とする、〈１〉〜〈９〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈１１〉負極側にリチウム金属を燃料として適時に添加し、充電せず、連続放電可能であることを特徴とする、〈１〉〜〈１０〉のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。
〈１２〉外部循環システムにおいて、電池の外部で加熱又は吸着することにより、生成した固体水酸化リチウムを回収し、当該水酸化リチウムから金属リチウムを再生して、その金属リチウムを負極の活物質として再使用することを特徴とする〈５〉〜〈１１〉のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。

本発明のリチウム−空気電池は、固体電解質と空気極用の水溶性電解液の間に陽イオン交換膜を配置することにより、強アルカリ性の空気極用電解液が固体電解質に接することを阻止し、強アルカリ性雰囲気に対する耐性に乏しい固体電解質の耐久性を向上させることができる。
また、本発明のリチウム−空気電池の、空気極用電解液を外部と循環させるシステムを具備する態様は、さらに、外部循環システムにおいて、電池外で、放電により生じるLiOHを回収することにより、空気極用電解液のｐHを初期の値にとどめ、強アルカリ性化させないことによって、固体電解質の耐久性向上に寄与する。
さらにまた、本発明のリチウム−空気電池の、負極側にリチウム金属を適時に添加する燃料電池の態様においては、当該外部循環システムで回収されたLiOHは、これからリチウム金属を精製して、これを負極側のリチウム金属に加えることにより、当該リチウム燃料電池の燃料として再利用することができる。

従来の負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／空気極という構造を有するリチウム−空気電池の説明図本発明の負極／有機電解液／固体電解質／有機電解液又は水溶性電解液／陽イオン交換膜／水溶性電解液／空気極という構造を有し、更に、水溶性電解液の外部循環システムを有するリチウム−空気電池の説明図本発明の負極／有機電解液／固体電解質／有機電解液又は水溶性電解液／陽イオン交換膜／水溶性電解液／空気極という構造、及び、水溶性電解液の外部循環システムを有し、外部循環システムにおいて回収したLiを燃料として再使用する、リチウム−空気燃料電池の説明図実施例１のリチウム−空気電池の放電プロファイル実施例１のリチウム−空気電池に使用した固体電解質の使用前後のエックス線スペクトルと強アルカリ性の条件下で使用した固体電解質のエックス線スペクトルの比較図実施例１のリチウム−空気電池の陽イオン交換膜の固体電解質側と空気極側の電解液のpHの経時変化を示す図

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。

実施例１
図２に示される装置において、１の負極として金属リチウムリボンを、２の負極用有機電解液として、１MのLiClO₄を溶解した有機電解液（EC/DEC）を、３の固体電解質として、LISICON膜を、４の電解液として、1.0MのLiNO₃水溶液からなる電解液を、５の陽イオン交換膜としＣＭＶ（旭硝子株式会社製）を、６の空気極用の電解液として、1.0MのLiNO₃と1.0MのLiOH水溶液の混合電解液を、７の空気極として多孔質カーボンに触媒としてMn₃O₄を担持させ、バインダーとしてPolytetrafluoroethylene(PTFE)を用いて作製した電極を、それぞれ用いて、リチウム−空気電池を作製し、放電試験を行った。
放電時には、Li =>Li⁺ + e^- (負極)、O₂+2H₂O +4e^-=>4OH^- （空気極）の電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi⁺が固体電解質と陽イオン交換膜を通過して、空気極側へ移動し、一方で空気極で生成したOH^-とともに、LiOHとなり、外部循環システムへ移動する。
実施例１のリチウム−空気電池の放電のプロファイルを図４に示す。図４に示すように、OCV（＝開路電圧）は3.4V(vs Li/Li⁺)であり、0.1mA/cm²で放電すると、空気電極の重さあたりの容量で、18000ｍAh/gまでの放電ができることがわかった。

実施例１のリチウム−空気電池において使用した固体電解質の使用前後のエックス線回折スペクトルを、図５に示す。図５において、使用後のスペクトル（ｂ）は使用前のスペクトル（ａ）と同様のものであり、使用前後で固体電解質の変質がないことが分かる。これに対して、強アルカリ性の条件下で使用した固体電解質のスペクトル（ｃ）からは、明らかな変質が確認される。

実施例１のリチウム−空気電池を放電させた際の、陽イオン交換膜の固体電解質側と空気極側の電解液のpHの経時変化を、図６に示す。
図６において、ａは、６の陽イオン交換膜と空気極に囲まれた空間の、また、ｂは、４の固体電解質膜と陽イオン交換膜に挟まれたセパレータ空間の、それぞれの水溶性電解液のpHの放電時間による変化を示したものであり、ａ、ｂそれぞれの実線で示したグラフは、空気極用の電解液に含まれるLiOHの初期濃度を1.0Mとしたときの結果を示し、点線のグラフは当該LiOHの初期濃度を0.01Mとしたときの結果を示す。
図６に示されるように、固体電解質膜と陽イオン交換膜に挟まれたセパレータ空間の電解液のpHは、陽イオン交換膜の働きにより、長時間の放電後も、陽イオン交換膜と空気極に囲まれた空間よりも低い一定の値に保持されている。また、陽イオン交換膜と空気極に囲まれた空間の電解液のpHは、外部循環によるLiOHの回収により、長時間の放電後も当初の値に維持されている。

〈本発明のリチウム−空気電池のリチウム燃料電池としての使用形態〉
負極側のリチウム金属を燃料として随時添加するとともに、図２、３に示すように、外部循環システムにおいて生成したLiOHの沈殿を回収することにより、充電することなく、燃料電池のように連続放電が可能なリチウム−空気電池（或いはリチウム燃料電池）を構成することができる。
この際、図３に示すように、外部循環システムにおいて電解液から分離したLiOHは、これからリチウム金属を精製して、これを負極側のリチウム金属に加えることにより、当該リチウム燃料電池の燃料として再利用することができる。

Claims

リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池の負極材料を用いた負極、負極用の電解液、固体電解質、電解液で満たされたセパレータ空間、陽イオン交換膜、空気極用の電解液および空気極がその順に設けられることを特徴とする、リチウム−空気電池。
固体電解質と空気極用の電解液の間に複数の陽イオン交換膜を配置し、固体電解質と陽イオン交換膜の間、および、各陽イオン交換膜の間に形成されたセパレータ空間を、それぞれ電解液で満たしたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池。
負極用の電解液が有機電解液であり、セパレータ空間に満たされた電解液が有機電解液或いは水溶性電解液であり、空気極用の電解液が水溶性電解液であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム−空気電池。
充電可能な二次電池であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
空気極用の電解液を外部に循環するシステムを有し、当該システムにおいて、電池の外部で当該電解液に加熱又は吸着処理を施すことにより、電池の放電により生成したLiOHを固体として回収し、LiOHを除いた純水を再び空気極用の電解液に導入することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
負極として、リチウム金属、リチウムカーボン、リチウムシリコン、リチウムアルミニウム、リチウムインジウム、リチウム錫、窒化リチウムの中から選ばれた負極材料を用い、負極用電解液が有機電解液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
空気極が、白金、貴金属、ペロブスカイト酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅の中から選ばれた触媒が担持された多孔質カーボン或いは微細化カーボンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
空気極において生成したOH^-陰イオンが陽イオン交換膜にブロックされ、陽イオン交換膜と空気極に囲まれる空間にとどまることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
負極のリチウム金属が溶解反応により全部消耗するまでは、連続放電可能であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
負極にリチウム金属を燃料として適時に添加し、充電せず、連続放電可能であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。
外部循環システムにおいて、電池の外部で加熱又は吸着することにより、生成した固体水酸化リチウムを回収し、当該水酸化リチウムから金属リチウムを再生して、その金属リチウムを負極の活物質として再使用することを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のリチウム−空気燃料電池。