KR101738853B1 - 음극 활물질 및 그의 이용 - Google Patents

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Abstract

개시된 것은, 비정질 산화철, 페리하이드라이트 및 레피도크로사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화철을 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 구성 성분으로서 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극재, 상기 리튬이온 2차 전지용 음극재를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극 및 리튬이온 2차 전지용 음극을 갖춘 리튬이온 2차 전지이다.

Description

음극 활물질 및 그의 이용{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND USE OF SAME}
본 발명은 고출력, 고용량 및 우수한 사이클 특성을 가진 전극을 얻을 수 있는 음극 활물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 구성 성분으로 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재, 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극, 및 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극을 갖춘 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북 및 디지털 카메라 등의 소비 전력의 높은 제품에 대해서, 고에너지 밀도, 고전압, 충전 용량, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 2차 전지가 필요하다. 2차 전지는 니켈-수소 전지, 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지 등이 이용되어 왔으나, 충전 용량 및 방전 용량이 뛰어난 2차 전지로서, 리튬 이온 2차 전지가 주목되고 있다.
리튬(Li)이온 전지는 양극에 Li 금속 산화물(예를 들어 LiCoO2), 음극에 탄소 재료(예를 들면 그래파이트)를 사용하고, 전해액을 용해하여 양극과 음극 사이를 리튬 이온이 이동하는 것으로 전력을 방출하는 2차 전지이다. 도 1에 모식도를 나타낸다. 이의 특성 향상(고에너지 밀도화)을 위해서는 주요 구성 요소인 양극, 음극, 전해액의 개량이 중요하며, 특히 정극 활물질의 고전압화, 고용량화, 고출력화, 음극 활물질의 고용량화, 고출력화가 매우 중요하다.
그래파이트는 전위가 낮고, 그 층간에 Li 이온을 흡장할 수 있기 때문에(LiC6⇔ 6C+Li++e-) 시판 품에 가장 널리 사용되고 있으나, 이론 용량은 372 mAh/g으로, 향후 보급이 기대되고 있는 전기 자동차용 전원 등의 용도로는 용량이 낮으며, 양호한 출력 특성을 얻을 수 없는 것이 문제가 되고 있다. 최근, 전이 금속 산화물이 저전위에서 높은 가역 용량을 얻을 수 있는 것이 보고되고 있어, 다양한 전이 금속 산화물의 연구가 이루어지고 있다. 이것은 전환 반응이라고 불리고 있으며 Li의 삽입과 함께 금속 가수가 저가수가 된 후에는 금속으로까지 환원되기 때문에 많은 전자를 이용할 수 있는 고용량화가 달성된다(예를 들면, Co3O4+8Li ⇔ 3Co+4Li2O)(비특허문헌 1-3).
특히, 산화철계 재료(예를 들면, Fe2O3)에서는 2005년 이후에 수많은 보고가 이루어지고 있다(비특허문헌 4-7). 전극의 음극으로서의 특성을 평가하기 위해서는 3.0-0 V의 저전위에서의 가역 용량을 평가하게 된다. 지금까지의 산화철계 분말 재료에서는 20-100 mA/g 정도의 낮은 전류 밀도에서 500-800 mAh/g 정도의 가역 용량이 얻어지고 있다(비특허 문헌 4-7).
반면, 이들의 비특허문헌에 개시된 어느 음극재도 사이클 특성이 나빠, 음극재로서의 성능이 충분하다고 말할 수 없다. 또한, 이들의 어느 특허 문헌에도 비정질 산화철, 페리하이드라이트(ferrihydrite) 또는 레피도크로사이트(Lepidocrocite)의 음극재는 시사되고 있지 않다.
또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 리튬 공기 전지의 공기극(양극)에서, 산화철을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 리튬 이온 전지의 음극재로서 산화철을 사용하는 것은 기재되어 있지 않다.
나아가, 철산화 세균에 의해 생성된 산화철(이하, 이를 생물학적 산화철로 칭하기도 한다)을 전극으로 사용함으로써, 방전 용량 및 충전 용량이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있음이 이전에 보고되고 있다(특허문헌 3). 그러나, 특허 문헌 3에서는 생물학적 산화철의 정극 활물질 및 리튬 이온 2차 전지의 양극로서의 이용이 보고되고 있을 뿐이다.
특개 2011-258489호 공보; 특개 2011-134628호 공보; 특개 2008-177061호 공보.
Malini, R., Uma, U., Sheela, T., Ganesan, M., and Renganathan, N. G. Conversion reactions: a new pathway to realise energy in lithium-ion battery-review. Ionics 15, 301-307 (2009); Ji, L., Lin, Z., Alcoutlabi, M., and Zhang, X. Recent developments in nanostructuredanode materials for rechargeable lihium-ion batteries. Energy Environ. Sci. 4, 2682-2699 (2011); Poizot, P., Laruelle, S., Grugeon, S., Dupont, L. and Tarascon, J. M. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries. Nature 407, 496-499 (2000); Chen, J., Xu, L., Li, W. and Gou, X. α-Fe2O3 nanotubes in gas sensor and lithium-ion battery applications. Adv. Mater. 17, 582-586 (2005); Liu, S. et al. Fiberlike Fe2O3 macroporousnanomaterials fabricated by calcinatingregenerate cellulose composite fibers. Chem. Mater. 20, 3623-3628 (2008); Liu, H. et al. Electrochemical performance of α-Fe2O3 nanorods as anode material for lithium-ion cells. Electrochim. Acta 54, 1733-1736 (2009); Chun, L., Wu, X., Lou, X. and Zhang, Y. Hematite nanoflakes as anode electrode materials for rechargeable lithium-ion batteries. Electrochim. Acta 55, 3089-3092 (2010).
공지의 산화철계 분말 재료에 대해서는, 얻을 수 있는 방전 용량은 500-800 mAh/g정도로 사이클을 거듭할수록 퇴화하고, 또한, 고전류율로의 용량이 작은 사이클 특성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 이전에 보고된 생물학적 산화철을 이용한 전극은 정극만을 목표로 한다.
이에, 본 발명은 고출력, 고용량 및 우수한 사이클 특성을 가진 전극을 얻을 수 있는 음극 활물질을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 구성 성분으로서 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재, 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 포함한 리튬 이온 2차 전지용 음극, 및 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극을 갖춘 리튬 이온 2차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명자들은 비정질 산화철, 페리하이드라이트 및 레피도크로사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화철을 음극 활물질로서 사용함으로써, 상기 목적을 이룰 수 있다는 지식을 얻었다. 또한, 자연계에서 얻어지는 생물학적 산화철 분말을 음극 활물질로서 사용하는 것으로도 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은, 이러한 지식을 기반으로, 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것으로 다음의 음극 활물질, 리튬이온 2차 전지용 음극재, 리튬 이온 2차 전지용 음극, 및 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
(I) 음극 활물질
(I-1) 비정질 산화철, 페리하이드라이트 및 레피도크로사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화철을 포함하는 음극 활물질.
(I-2) 상기 산화철은, 철 및 산소를 주성분으로 하고, 규소 및／또는 인을 더 함유하는, (I-1)에 기재의 음극 활물질.
(I-3) 상기 산화철에서 철과 규소 또는 인의 원소비율은 원자수%로 60~99.9：40~0.1(철 및 규소 또는 인의 원자수%의 합계를 100으로 한다)인, (I-1) 또는 (I-2)에 기재의 음극 활물질.
(I-4) 상기 산화철에서 철과 규소, 인의 원소비율은 원자수%로 66~87：2~27：1~32 (철 및 규소 또는 인의 원자수%의 합계를 100으로 한다)인, (I-1) 또는 (I-2)에 기재의 음극 활물질.
(I-5) 상기 산화철이 철산화 세균에 의해 생성된 산화철인, (I-1)~(I-4)의 어느 한 항의 기재의 음극 활물질.
(I-6) 상기 산화철이 철박테리아 정수법에 의해 발생한 응집 침전물으로부터 분리된 것인, (I-5)에 기재의 음극 활물질.
(I-7) 상기 철산화 세균이 렙토트릭스 속(Leptothrix)에 속하는 세균인, (I-5) 또는 (I-6)에 기재의 음극 활물질.
(I-8) 상기 산화철이 비정질인, (I-7)에 기재의 음극 활물질.
(I-9) 상기 철산화 세균이 렙토트릭스·콜로드니(Leptothrix cholodnii) OUMS1(NITE BP-860)인, (I-5) 또는 (I-6)에 기재의 음극 활물질.
(I-10) 상기 산화철이 페리하이드라이트 및／또는 레피도크로사이트인, (I-9)에 기재의 음극 활물질.
(I-11) 상기 산화철이 0.1~5중량%의 탄소를 함유하는, (I-5)~(I-10)의 어느 한 항에 기재의 음극 활물질.
( II ) 리튬이온 2차 전지용 음극재 및 음극
(II-1) (I-1)~(I-11)의 어느 한 항에 기재의 음극 활물질을 구성 성분으로 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극재.
(II-2) 상기 음극 활물질(a)에 추가적으로 전도조제(b) 및 결착제(c)를 포함하는, (II-1)에 기재의 리튬이온 2차 전지용 음극재.
(II-3) 상기 전도조제(b)는 탄소분말 및／또는 탄소섬유이고, 또한, 상기 결착제(c)는 불소 수지인, (II-2)에 기재의 리튬이온 2차 전지용 음극재.
(II-4) 상기 음극 활물질(a)을 40~90중량%, 상기 전도조제(b)를 5~40중량%, 상기 결착제(c) 5~20중량% 함유하는, (II-2) 또는 (II-3)에 기재의 리튬이온 2차 전지음극재.
(II-5) (II-1)~(II-4)의 어느 한 항에 기재의 리튬이온 2차 전지용 음극재를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극.
( III ) 리튬이온 2차 전지
(III-1) (II-5)에 기재의 리튬이온 2차 전지용 음극을 갖춘 리튬이온 2차 전지.
본 발명의 음극 활물질을 이용하는 것으로 고출력, 고용량이 우수한 사이클 특성을 가진 전극을 얻을 수 있다. 또한, 철산화 세균에 의해 생성된 산화철을 이용하는 것으로, 극히 단순한 방법으로 이러한 전극을 얻을 수 있다. 나아가, 상기 전극은 Li 이온 전지의 음극으로써, 매우 우수한 특성을 나타내므로, Li 이온 전지가 이용되고 있는 다양한 분야에서의 이용이 기대된다.
[도 1] Li 이온 전지의 모식도이다. 좌측 전극은 음극(그래파이트)을 나타내고, 우측 전극은 양극(LiCoO2)을 나타낸다. 양극 및 음극 사이를 전해액으로 통하여 Li이 이동하는 것에 의해 전자가 방출되고 있다. 일반적으로, 양극에는 Li과의 전위차가 큰 재료가, 음극에는 Li과의 전위차가 작은 재료가 사용되고 있어, 이의 전위차로 전지의 전압이 결정된다. 시판의 Li 이온 전지는 양극에 LiCoO2, 음극에 그래파이트를 이용하고 있어, 전압은 3.6 V정도이다.
[도 2] 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 한 형태를 나타낸 분해도이다.
[도 3] 생물학적 산화철 전극(전극１)의 충방전곡선을 나타낸 그래프이다. 전압 범위 3.0-0 V, 전류 밀도 0.05 C(33.3 mA/g)
[도 4] 생물학적 산화철 전극(전극１)의 충방전곡선을 나타낸 그래프이다. 전압 범위 3.0-0 V, 전류 밀도 1C(666 mA/g)
[도 5] OUMS1 유래 생물학적 산화철 전극(전극2)의 충방전곡선을 나타낸 그래프이다. 전압 범위 3.0-0 V, 전류 밀도 1C(666 mA/g)
[도 6] 전극１, 2 및 ref의 사이클 특성(충전용량의 사이클 변화)을 나타낸 그래프이다. 전류 밀도 0.05 C, 1C
[도 7] 생물학적 산화철 전극(전극１')의 사이클 특성(충전용량의 사이클 변화)을 나타낸 그래프이다. 전류 밀도 666 mA/g
[도 8] 전극３~６의 사이클 특성(충전용량의 사이클 변화)을 나타낸 그래프이다. 전류 밀도 300 mA/g
[도 9] 전극１, ３~６ 및 ref의 사이클 특성(충전용량의 사이클 변화)를 나타낸 그래프이다. 전류 밀도 600 mA/g(전극３~６), 666 mA/g(전극１, ref)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은, 비정질(amorphous) 산화철, 페리하이드라이트 및 레피도크로사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화철을 포함하는 것을 특징으로 한다.
페리하이드라이트(ferrihydrite)로는, 저결정성의 산화철를 의미한다. X선 회절 패턴에 나타나는 피크의 수에 의해 2-라인 페리하이드라이트 또는 6-라인 페리하이드라이트 등으로 불리고 있다. 2-라인 페리하이드라이트의 조성은 Fe4(O, OH, H2O)이고, 6-라인 페리하이드라이트의 조성은 Fe4 .6(O, OH, H2O)12으로 되고 있다(R. A. Eggleton and R. W. Fitzpatrick, “New data and a revised structural model for ferrihydrite”, Clays and Clay Minerals, Vol.36, No. 2, pp111-124, 1988).
레피도크로사이트(lepidocrocite)로는, 화학식이 γ-FeOOH으로 표시되는 결정성의 산화철이다. 결정계는 사방정계, 공간군은 Bb mm, 격자정수는 a=0.3071, b=1.2520, c=0.3873Å，α=β=γ=90°이다.
본 발명에 사용하는 산화철은, 바람직하게는 철 및 산소를 주성분으로 하고, 규소 및／또는 인을 더 함유하는 산화철이고, 보다 바람직하게는 철 및 산소를 주성분으로 하고, 규소 및 인을 더 함유하는 산화철이다.
본 발명의 규소 또는 인을 함유하는 산화철의 철과 규소 또는 인의 원소비율은, 원자수%으로 60~99.9：40~0.1, 바람직하게는 70~95：30~5 (철 및 규소 또는 인의 원자수%의 합계를 100으로 한다)인 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 및 인을 함유하는 산화철의 철과, 규소, 인의 원소비율은, 원자수%으로 66~87：2~27：1~32, 바람직하게는 70~75：5~15：5~20 (철, 규소 및 인의 원자수%의 합계를 100으로 한다) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화철로는, 합성법에 의해 제조된 산화철, 및 철산화 세균에 의해 생성된 산화철의 모두 사용할 수 있다. 이하, 페리하이드라이트 및 규소 및／또는 인을 함유하는 산화철의 합성법을 나타낸다.
(페리하이드라이트)
본 발명의 페리하이드라이트의 합성법으로는, 철 화합물을 다음과 같이 반응시키는 것을 예시할 수 있다.
화합물을 용매에 녹이고 교반 하에 알칼리 수용액(예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 탄산칼슘 등)을 떨어뜨려 pH를 10정도로 하고, 얻어진 침전물을 증류수에 세척하여, 원심 분리로 회수한다. 얻어진 것을 감압 하에 건조하고, 분쇄함으로써 2-라인 페리하이드라이트를 제조할 수 있다.
철 화합물로는, 구체적으로는 질산철, 황산철, 염화철, 탄산철 등을 예시할 수 있으나, 이들 중에는 질산철이 바람직하다. 철 화합물을 반응시키는 매체로는, 수용액, 알코올 등을 예시할 수 있으나, 수용액이 바람직하다. 반응 시의 온도는 10~50℃, 바람직하게는 20~30℃의 온도이다.
(규소 및／또는 인을 함유하는 산화철)
본 발명의 규소 및／또는 인을 함유하는 산화철의 합성법으로는, 철 화합물, 규소 화합물, 인 화합물을 다음과 같이 반응시키는 것을 예시할 수 있다.
철 화합물 및 규소 화합물 및／또는 인 화합물을 소정의 비율로 용매에 녹이고 교반 하에 알칼리 수용액(예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼슘 등)을 떨어뜨려 pH를 10정도로 하고, 얻어진 침전물을 증류수에 세척하여, 원심 분리로 회수한다. 얻어진 것을 감압 하에 건조하고, 분쇄함으로써 규소 및／또는 인을 함유하는 산화철을 제조할 수 있다.
철 화합물로는, 구체적으로는 질산철, 황산철, 염화철, 탄산철 등을 예시할 수 있으나, 이들 중에는 질산철이 바람직하다. 규소 화합물로는, 구체적으로 규산나트륨, 규산칼륨 등을 예시할 수 있다. 인 화합물로는, 구체적으로는 인산, 인산나트륨 등을 예시할 수 있다. 철 화합물 등을 반응시키는 매체로는, 수용액, 알코올 등을 예시할 수 있으나, 수용액이 바람직하다.
반응 시의 온도는 10~50℃, 바람직하게는 20~30℃의 온도이다.
<철산화 세균에 의해 생성된 산화철(생물학적(biogenous) 산화철)>
철산화 세균으로는, 비정질 산화철, 페리하이드라이트 또는 레피도크로사이트를 형성하는 것이라면 좋고, 특히 한정되는 없다. 철산화 세균으로는, 예를 들면, 톡소시릭스속 세균(Toxothrix sp.), 렙토트릭스속 세균(Leptothrix sp.), 크레노속 세균(Crenothrix sp.), 클로노속 세균(Clonothrix sp.), 갈리오넬라속 세균(Gallionella sp.), 시데로켑사속 세균(Siderocapsa sp.), 시데로코커스속 세균(Siderococcus sp.), 시데로모나스속 세균(Sideromonas sp.), 플랑크토미세스속 세균(Planktomyces sp.)등을 들 수 있다.
상기 렙토트릭스속 세균인 렙토트릭스·오크라세라(Leptothrix ochracea)는, 중공 섬유형 칼집 구조의 생물학적 산화철을 생성하는 것이 가능하다. 또한, 갈리오넬라속 세균(Gallionella sp.)인 갈리오넬라·페루지네아(Gallionella ferruginea)는, 나선 상의 생물학적 산화철을 생성하는 것이 가능하다.
렙토트릭스 속에 속하는 세균 등의 철산화 세균에 의해 생성된 산화철은, 일반적으로는 비정질의 산화철이다.
렙토트릭스 속세균의 일례로는, 렙토트릭스·콜로드니 OUMS1주를 들 수 있다. 상기 렙토트릭스·콜로드니 OUMS1주는, 2009년 12월 25일에, 독립행정법인 제품평가 기술기반기구 특허 미생물 기탁 센터(일본국 치바현 기사라즈시 카즈사가마타리 2-5-8(우편번호 292-0818))에, 수탁 번호 NITE P-860으로 기탁되어 있다. 또한, 이 균주는 현재 국제 기탁에 이관되고 있으며, 이의 수탁번호는 NITE BP-860이다. 렙토트릭스·콜로드니 OUMS1주가 생성한 산화철은, 페리하이드라이트 및 레피도크로사이트인 산화철이다.
생물학적 산화철을 얻는 방법으로는, 특히 한정되는 것은 아니고, 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 바이오 정수법(철박테리아 정수법) 또는 정수장 등에 존재하는 철산화 세균에 의해 생성된 응집 침전물로부터 얻는 방법(특개 2005-272251호 공보참조), 및 특개 평10-338526호 공보에 개시된 파이프 형 미립자 산화철의 제조방법 등을, 생물학적 산화철을 얻는 방법으로서 사용할 수 있고, 이의 설명은 상기 문헌을 적절히 채용할 수 있다.
여기서, 상기 「철박테리아 정수법」으로는, 폴리염화알루미늄(PAC) 등의 응집제의 응집 효과만을 이용하여 원수 중의 불순물을 제거하는 급속 여과 정수법과는 대조적으로, 미생물의 정화 작용에 의해 불순물을 제거하는 방법이다. 여기서 미생물의 정화 작용에 의해 불순물을 제거하는 방법으로는, 예를 들면 철산화 세균 등의 미생물이 가지는 응집 작용을 이용하여 원수 중의 불순물을 응집 침전시켜 제거하는 방법이 있다. 또한, 미생물을 이용하여 정수를 행하는 것 이외에는 특히 한정되는 것은 아니나, 기술의 사층의 표면에 미생물막 형성시켜, 사층에서 원수를 여과하는 소위「완속(slow-speed) 여과 정수법(자연여과법)」이거나, 여과층의 폐색을 막는 여과 속도를 유지하기 위해서 여과층 세척을 행하는 소위 「중속(medium-speed)여과 정수법」이어도 좋다.
상기 철박테리아 정수법에 포함되는 철산화 세균의 일부, 특히 렙토트릭스 속세균은, 철박테리아 정수법의 여과층에 있어서의 우세균으로, 중공 섬유형 칼집 구조의 생물학적 산화철을 주된 성분으로 한다. 본 발명자들은, 렙토트릭스 속세균이 생성하는 중공 섬유형 칼집 구조의 생물학적 산화철이 내경 약 1.0 μm, 외경 약 1.2 μm의 중공을 가지고, 거의 균일한 입자라는 우수한 특성을 가진 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 있어서 「철박테리아 정수법」은, 상술과 동일한 작용에 의해 원수 중의 철이온 등을 응집시켜 제거하는 현상 자체를 포함하는 것을 의미하고, 실로 정수를 목적으로 하는 실용 규모에서의 정수의 실시만을 포함하는 것은 아니며, 실험실 레벨의 작은 규모도 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 이용되는 생물학적 산화철로는, 철박테리아 정수법에 의해 발생한 응집 침전물로부터, 거기에 포함된 생물학적 산화철을 분리한 것이 알맞게 이용된다. 생물학적 산화철의 분리방법은, 응집 침전물로부터 생물학적 산화철을 분리하여 얻는 방법이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 간단하게는 상기 응집 침전물의 현탁액을, 생물학적 산화철을 통하지 않고, 불순물만을 통해 포어 사이즈(메쉬 사이즈)를 가진 체(sieve), 메쉬(mesh), 필터(filter), 종이뜨기에 이용되는 드레인보드형 넷(drainboard-like net) 등에, 상기 현탁액을 통하면 좋다.
상기 응집 침전물은, 기술의 철박테리아 정수법에 있어서 원수중의 철이온 등이 철산화 세균의 응집 작용에 의해 응집하고, 덩어리 형으로 되어 침전한 것이다. 단, 본 발명에서 언급하는 응집 침전물은, 철산화 세균의 응집 작용에 의해, 원수 중의 불순물이 응집하는 것이면 충분하고, 특히, 침강(침전) 하지 않는 응집물도 포함하는 의미이다. 즉, 본 발명에서 언급하는 응집 침전물은, 물 등에서 부유 상태이거나, 세척 등에 의해 침전물이 다시 현탁되는 현탁액 상태여도 좋다.
또한, 응집 침전물의 취득 방법은, 특히 한정되는 것은 아니나, 정수 시설에서의 여과층 상에 퇴적한 침전물을 긁어 취해도 좋고, 완속(중속) 여과 정수법에서의 역세수(세정수)여도 좋다. 또한, 별도 여과 장치에서 여별한 여과 잔사라도 좋고, 원심분리기에서 취득한 침전이라도 좋다. 나아가, 자연 침강에 의한 응집 침전물을 디캔테이션(decantation)에 의해 얻은 침전물이라도 좋다.
또한, 상기 응집 침전물로부터 효율 좋은 생물학적 산화철을 회수하기 위해서는, 응집 침전물에 분산제를 작용시키는 것이 바람직하다. 상기 분산제는, 철박테리아 정수법에서 생긴 응집 침전물 중에 포함된 중공 섬유형 칼집 구조의 생물학적 산화철의 괴화(bulking)를 해소할 수 있는 것이면 특히 한정되는 것은 아니며, 천연물이라도 합성물이라도 좋다. 분산제로는, 제지업에서 일반적으로 이용되고 있는 초지용 점제를 알맞게 사용할 수 있다.
초지용 점제로는, 예를 들면, 일본 종이(와시)의 종이 뜨기에 사용되는 노리우츠기(호공목；Hydrangea paniculata)추출액, 토로로아오이(황촉규；Abelmoschus manihot(Hibiscus manihot)) 추출액 등의 식물 유래 초지용 점제 (「네리」)나, 미생물이 생산하는 다당류를 유효 성분으로 하는 초지용 점제(예를 들면, 특개 평8-325986호 공보 참조)나, 비이온성 초지용 점제 등의 합성 초지용 점제(예를 들면, 특개 2003-253587호공보, 및 특개 2000-290892호 공보 참조)등을 들 수 있다. 이 중 노리우츠기 추출액, 토로로아오이 추출액 등의 식물 유래 초지용 점제는, 분산능력이 높은 것, 환경 리스크 등의 안전성이 높은 등의 관점에서, 특히 바람직한 분산제라고 말할 수 있다. 이 외에도, 본 발명에 있어서 이용 가능한 분산제로는, 다당류, 폴리우로나이드, 알긴산나트륨, 셀룰로오스 유도체, 폴리메타인산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용할 수 있다.
다음으로 응집 침전물과 분산제와의 작용방법에 관하여 설명한다. 작용 방법은, 응집 침전물과 분산제가 물 등의 적당한 용매 내에 접촉해, 분산제의 분산 효과를 얻을 수 있는 조건이라면 특히 한정되는 것은 아니다. 간단하게는, 응집 침전물과 분산제를 적당한 비율로 물에 현탁하고, 소정시간 정치 또는 진동하면서 작용시키면 좋다. 또한, 응집 침전물과 분산제가 접촉하는 빈도가 높고, 분산 효과가 보다 두드러지게 얻을 수 있다는 점에서 진동하면서 작용시키는 것이 바람직하다. 나아가, 작용 온도에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니나, 0~25℃에서 행하는 것이 바람직하고, 5~15℃가 더욱 바람직하다. 또한, 작용 시간의 바람직한 조건에 관해서는, 응집 침전의 상태, 분산제의 분산 능력, 분산제의 농도, 응집 침전물과 분산제와의 혼합 비율 등에 의해 상이하므로, 적당히 바람직한 조건을 검토하고 적용하면 된다. 일반적으로는 30분 이상 7일(168시간) 이내가 바람직하고, 2시간 이상 1일(24시간)이하가 더욱 바람직하다. 작용 시간이 너무 짧으면 충분한 분산 효과를 얻기 어렵고, 반대로 너무 길면 작업 효율이 떨어지기 때문이다. 또한, 응집 침전물과 분산제의 혼합 비율의 바람직한 조건에 대해서도, 응집 침전의 상태, 분산제의 분산 능력, 분산제의 농도 등에 의해 상이하므로, 적당히 바람직한 조건을 검토하고 적용하면 된다.
다음으로, 상기 응집 침전물과 분산제의 작용 후의 용액 (이하, 「분산액」이라 칭한다)으로부터 생물학적 산화철을 회수하는 방법에 관하여 설명한다. 회수방법은, 생물학적 산화철과 흙, 모래 등의 불순물을 분리할 수 있는 방법이라면 특히 제한되는 아니다. 예를 들면, 생물학적 산화철을 통하지 않고, 불순물만을 통해 포어 사이즈(메쉬 사이즈)를 가진 메쉬, 필터, 종이뜨기에 이용되는 드레인 보드형 넷 등에, 상기 분산액을 통하면 좋다. 여기서, 회수에 이용되는 메쉬 등의 포어 사이즈(메쉬 사이즈)의 바람직한 조건이나, 생물학적 산화철의 상태, 불순물의 종류 등에 의해 상이하므로, 적절히 바람직한 조건을 검토하고 적용하면 좋다. 또한, 포어 사이즈(메쉬 사이즈)를 크게 하면, 회수 시간을 단축할 수 있으나, 회수율은 떨어진다. 반대로 포어 사이즈(메쉬 사이즈)를 작게 하면 회수율은 상승하나, 회수 시간이 길어지게 된다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 중속 여과 정수법에서 얻어진 응집 침전물과 노리우츠기 추출액과의 분산액으로부터 중공 섬유상 칼집 구조의 생물학적 산화철의 회수를 할 경우, 포어 사이즈(메쉬 사이즈)는, 약 1 mm×1 mm이하가 바람직한 것을 알았다.
다음으로, 정수장 등의 존재하는 철산화 세균에 의해 생성되는 응집 침전물로부터 생물학적 산화철을 얻는 방법을 이하에서 설명한다. 먼저, 자연여과법 등을 이용하고 있는 정수장에 존재하고 있는 철산화 세균, 예를 들면, 렙토트릭스 속세균인 렙토트릭스·오크라세라(이하, 적절히「L. ochracea」라고 기재함)가 형성하는 침전물을 채취한다. 상기 L. ochracea가 침전물을 형성하는 생물학적 산화철의 구성 원소 비, 구조 등은 상기 철산화 세균이 생존하는 환경의 온도, 수질 등에 의해 변화하나, L. ochracea가 침전물을 생성할 수 있는 조건이라면, 특히 한정되는 것은 아니나, 중공 섬유상 칼집 구조의 구조가 주된 생물학적 산화철을 얻을 수 있다.
이후, 상기 침전물을 세척한다. 세척에 이용되는 액으로는, 특히 한정되는 것은 아니나, 증류수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 체를 이용하여, 세척한 진흙부터 모래 등의 불순물을 제거하는 것에 의해 생물학적 산화철을 얻을 수 있다. 또한, 필요하다면, 얻어진 생물학적 산화철에 대하여 원심분리기를 이용하여 비중마다 선별해도 좋다.
또한, 특개 평10-338526호 공보에 개시된 파이프형 미립자 산화철의 제조방법을 이용하는 것에 의해 , 파이프형의 산화철을 얻을 수 있다.
상기 철산화 세균에 의해 생성된 생물학적 산화철의 구조는, 생성에 이용하는 철산화 세균이나, 생성시의 조건에 의해 상이하나, 중공섬유상 칼집 구조, 나선상, 입상 및 사상의 어느 하나의 형상이 포함되는 것이다. 예를 들면, 진흙을 채취하는 정수장에 의해 , 중공 섬유상 칼집 구조의 생물학적 산화철이 주로 포함된 경우가 있고, 또한, 입상의 생물학적 산화철이 주로 포함된 경우이다.
그러나, 상기 철산화 세균에 의해 생성된 산화철이면, 상기 어느 것의 형상, 또는 상기 어느 것의 형상을 복수 포함하고 있음에도 불구하고, 본 발명의 음극 활물질에 이용할 수 있다.
상기 생물학적 산화철의 구성 원소로는, 철 및 산소를 주성분으로 하고, 규소, 인 등을 더욱 포함한 조성이다. 또한, 생물학적 산화철에는, 탄소가 0.1~5 중량%, 특히 0.2~2 중량%의 비율로 더 포함되어 있는 것이다. 이 조성은 철산화 세균이 존재하고 있는 환경 등에 의해 적당히 변화하는 데 있다. 따라서, 2-라인 페리하이드라이드 등의 합성된 산화철에는, 그의 조성에 있어서 인 및 규소가 포함되어 있지 않은 점이 상이하다. 나아가, SEM에 의한 샘플 측정 결과로부터, 생물학적 산화철에 있어서 각종 원소는, 균일하게 분포하여 있는 것이 분명히 되고 있다.
<리튬이온 2차 전지용 음극재 및 음극>
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재는, 상기의 음극 활물질을 구성 성분으로 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재는, 음극 활물질(a)에 추가적으로, 바람직하게는 전도조제(b) 및 결착제(c)를 포함한다.
상기의 전도조제(b)로는, 예를 들면, 천연흑연(인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인공 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 탄소섬유, 폴리페닐렌 유도체, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소분말 및／또는 탄소섬유이다.
상기 결착제(c)로는, 예를 들면, 폴리아크릴, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 디아세틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, SBR, EPDM, 설폰화EPDM, 불소 수지, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 수지이다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재의 음극 활물질(a), 전도조제(b), 결착제(c)의 함유율은, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 각각 40~90 중량%, 5~40 중량%, 5~20 중량%, 바람직하게는 50~80 중량%, 10~30 중량%, 5~10 중량%로 할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극은, 상기 리튬이온 2차 전지용 음극재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 음극 활물질(a), 전도조제(b) 및 결착제(c)를 1-메틸-2-피롤리디논 등의 용매에 분산시켜, 혼연하는 것을 동박 등의 집전체에 도포하는 것에 의해 , 본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극을 얻을 수 있다.
상기의 집전체는, 도전성의 금속이면 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 구리, 스테인리스 등의 단체 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬이온 2차 전지용 음극의 형상으로는, 특히 한정되는 것은 아니나, 시트형인 것이 바람직하다. 시트형이면, 상기 리튬이온 2차 전지용 음극의 사이즈를 작게 할 수 있다.
＜리튬이온 2차 전지＞
본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 상기 리튬이온 2차 전지용 음극을 갖추고 있는 것을 특징으로 한다. 이하에 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 일실시예를 설명한다.
도 2는, 본 발명의 리튬이온 2차 전지 10의 분해도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극１부터 SUS판 음극６측에는, 스페이서 2, 본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극３, SUS판４, 스프링5, SUS판 음극６을 구비하고, 양극１부터 SUS판 음극６으로 역측에는, 테프론 스페이서 ７, SUS판４, 테프론 스페이서 ７, 셀 기판8을 구비하고 있다.
스페이서2 및 테프론 스페이서７은, 간극을 마련하기 위한 것이며, 스페이서2로는, 예를 들면, 셀가드(celgard) #2500 등, 테프론 스페이서７로는 테프론(등록상표)를 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 스페이서2 및 테프론 스페이서７의 두께는, 특히 한정되는 것은 아니나 적정설치하면 된다.
리튬 음극３ 및 SUS판 음극６는, 함께 리튬이온 2차 전지１０에서의 음극을 구성하는 것이다. 양극１로는, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, LiCoO2 등의 복합 산화물을 기체 상에 도포한 것을 이용할 수 있다. 또한, SUS판 음극６으로는, 바람직하게는, 내부식성을 갖는 것이 바람직하므로 크롬 및 니켈을 포함한 스테인리스 강인 SUS304 등을 사용하는 것이 바람직하다.
SUS판 4으로서는, 도전성을 가진 것이라면 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 내부식성을 갖는 것이 바람직하므로 크롬 및 니켈을 포함한 스테인리스 강인 SUS304 등을 사용하는 것이 바람직하다.
셀 기판 8로는, SUS를 이용할 수 있다. 또한, 셀 기판 8은 내부식성을 갖는 것이 바람직하므로 크롬 및 니켈을 포함한 스테인리스 강인 SUS304 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온 2차 전지１０에 사용하는 전해액으로는, 폴리카보네이트(PC) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합 용액, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용액 등을 이용할 수 있다.
전해액에 용해되는 염으로는, 리튬이온 2차 전지에 사용되는 공지의 리튬염을 사용할 수 있다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 실시예 등을 든다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예 등에만 한정되는 것은 아니다.
[생물학적 산화철의 정제]
교토부 조요시의 공공 시설인 조요시 문화 센터에 설치한 철산화 세균의 배양조에서 생물학적 산화철을 포함한 지하수 슬러리를 회수하였다. 이 조절 장치의 우선 종은 철산화 세균렙토트릭스·오크라세아이고, 얻을 수 있는 생물학적 산화철은 지름 1 μm 정도의 튜브 형상이다. 상기 슬러리에 28% NH3 수용액을 가하여 pH 10.5로 조정하고 10분 교반하여, 교반을 멈추고 40분 정치하였다. 디캔테이션에 의해 상층액만을 필터로 여과하여, 4 배 양의 증류수로 세척하였다. 얻은 습윤 케이크를 에탄올로 분산하여 15분 교반하였다. 현탁액을 필터로 걸러 100℃에서 건조하였다. 건조 분말을 마노 절구(agate mortar)로 30분 분쇄하고 이를 활물질(활물질 1)로 하였다.
단리균주 렙토트릭스·콜로드니 OUMS1를 국제공보 제2011/074586호에 기재의 방법으로 배양해서, 얻어진 생물학적 산화철을 증류수로 세척한 후 감압 하에 건조하였다. 건조 분말을 마노 절구로 30분 분쇄하고 이를 활물질(활물질2)로 하였다.
또한, 활물질１은 비정질이고, 활물질2은 페리하이드라이트 및 레피도크로사이트의 혼합물이다.
[규소 및 인을 함유하는 산화철, 규소 및／또는 인을 함유하는 산화철]
규소나 인을 함유하지 않는 산화철의 합성은 Eggleton 등의 보고를 참고하여, 다음의 방법으로 제작하였다(R.A.Eggleton and R.W.Fitzpatrick, Clays Clay Miner. 36, 111-124(1988).). 0.025 mol/L의 Fe(NO3)3·9H2O (Nacalai Tesque사, 99.0%)수용액을 조제하였다. 수용액을 교반기에서 격렬히 교반하면서 암모니아 수용액 (Nacalai Tesque사 , 28 wt%)을 천천히 떨어뜨리고, pH 10.0이 된 시점에서 15 분 방치하였다. 원심분리기(HITACHI, CT6EL형)을 사용하여 3000 rpm의 회전수에에서 약 10 분 원심 분리하고, 상등액만을 버리고 증류수를 첨가하여 교반하였다. 이러한 작업을 전기전도도가 0이 될 때까지 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압 하에 건조하고 분쇄하여, 규소나 인을 함유하지 않는 산화철을 얻었다(활물질３).
규소를 함유하는 산화철의 합성은 Seehra 등의 보고를 참고하여, 다음의 방법으로 제작하였다(M.S. Seehra, P. Roy, A. Raman, A. Manivannan, Solid State Commun., 130 , 597-601(2004).). 0.025 mol/L의 Fe(NO3)3·9H2O (Nacalai Tesque사 , 99.0 %) 수용액(용액(1)) 및, 적량의 m-Na2SiO3·9H2O (Nacalai Tesque사) 수용액(용액(2))을 조제하여, 용액(1)에 용액(2)을 가하여 1 L의 수용액을 조제하였다. Si의 농도는 Si/(Si + Fe)×100에서 30%로 조제하였다. 수용액에 암모니아를 적하하는 이후의 절차는 규소 및 인을 함유하지 않는 산화철의 합성 방법과 동일하다(활물질４).
인을 함유하는 산화철의 합성은, m-Na2SiO3·9H2O을 KH2PO4　(칸토화학)로 변경하여 P/(P + Fe)×100에서 30%로 조제한 이외에는, 규소를 함유하는 산화철의 합성 방법과 동일하게 수행하였다(활물질5).
규소 및 인을 함유하는 산화철의 합성은, 규소 원으로 m-Na2SiO3·9H2O을, 인 원으로 KH2PO4을 사용하여 (Si+P)/(Fe+Si+P)×100에서 규소15%, 인15%에 조제한 이외에는, 규소를 함유하는 산화철 및 인을 함유하는 산화철의 합성 방법과 동일하게 수행하였다(활물질６).
또한, 활물질３은 2-라인 페리하이드라이트이고, Si 및／또는 P이 첨가된 활물질４~６은 비정질화한 것에서, 생물학적 산화철의 구조와 유사한 것을 확인하였다.
[전극 제작과 코인 셀(Coin Cell)의 조립 방법]
전극을 제작하기 위하여, 활물질로는 활물질１ 및 활물질2, 전도조제로는 케첸 블랙(라이온 주식회사)과 기상성장 탄소 섬유(VGCF, 쇼와전공주식회사)를 중량비 7：3으로 혼합한 것, 결착제로 폴리불화비닐리덴 (PVDF, Kureha)를 사용하였다. 혼합비는 중량비로 (생물학적 산화철)：(전도조제)：(PVDF)=64：27：9로 하였다. 생물학적 산화철 및 전도조제를 소정의 혼합비로 칭량하고, 지르코니아제 볼밀 용기 및 지르코니아제 볼을 사용하여, 유성 볼 밀(Fritsch，P-7)에서 400 rpm, 24시간 혼합하였다. 혼합 분말에 소정량의 PVDF분말을 가하여 혼합하고, 1-메틸-2-피롤리디논(시그마알드리치)를 적량 가하여 슬러리형으로 하였다. 슬러리를 50μm의 닥터 블래드에서 동박 상에 도포하고, 도포 전극을 φ15.95 mm로 타공하였다. 활물질１ 및 활물질 2로 제조한 전극을 각각 전극１ 및 전극2 이라고 부른다(L-BIOX 및 OUMS1라고도 칭한다).
비교 시료로서 시판의 산화철(α-Fe2O3, 칸토화학제)로 상기와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 이 전극을 전극ref라고 부른다.
활물질 1을 상술의 유성 볼 밀에서 200 rpm, 24시간 예비 분쇄하였다. 이후, 상기의 방법으로 전극을 제작하였다. 이 전극을 전극１’이라고 부른다.
전극을 제조하기 위하여, 활물질로는 활물질 ３~６, 전도조제로는 케첸 블랙VGCF을 중량비7：3으로 혼합한 것, 결착제로는 폴리불소비닐리덴 (PVDF， Kureha)을 사용하였다. 혼합비는 중량비로 (활물질３~６)：(전도조제)：(PVDF)=70：20：10로 하였다. 활물질 ３~６과 전도조제를 소정의 혼합비로 폴리프로필렌 용기에 칭량하고, 1-메틸-2-피롤리디논(시그마알드리치)를 적량 가하여, 자전?공전 믹서 (Thinky, AR-100)에서 혼합하였다. 혼합한 슬러리에 PVDF를 가하여 다시 혼합하였다. 이렇게 하여 얻은 슬러리를 50μm의 닥터 블래드에서 동박 상에 도포하고, 도포 전극을 φ15.95 mm로 타공하였다. 활물질３~６으로 제작한 전극을 각각 전극３~６이라고 부른다.
제작한 전극을 양극으로 하여, 대전극에 Li박(혼죠 금속)을 사용하여 코인 셀을 조립하였다. 분리기는 셀가드 #2000을, 전해액은 1M LiPF6　의 EC：DEC = 3：7 vol% (토미야마 약품공업주식회사)를 사용하였다.
실험예 １
[전극１，2 및 １'의 충방전 특성 평가]
전극１ 및 2의 음극 특성을 알아보기 위하여, 제작한 코인 셀 충방전 측정을 전압 범위3.0-0V, 전류 밀도 33.3 mA/g (C/20) 및 666 mA/g (1C), 정전류조건, 25℃의 조건으로 하였다. 충방전 장치에는 토요 시스템 주식회사의 TOSCAT-3100, 호쿠토 덴코 주식회사의 HJ-1001 SD8, 주식회사 나가노의 BTS2004을 사용하였다. 도 ３, ４에 전극１의 충방전곡선을 나타낸다.
C/20의 측정에서는, 초기 방전 용량은 1430 mAh/g로 매우 큰 값을 나타내었다. 이어서 2 사이클 이후에는 930 mAh/g의 가역 방전 용량을 얻었다(도 ３).고전류 밀도1C의 측정에서는, 초기 방전 용량은, 730 mAh/g이며, 그 이후의 사이클에서는 600 mAh/g 정도의 가역 방전 용량을 얻었다(도 ４).충전용량에 대해서도 0.05C에서 900 mAh/g, 1C에서 550 mAh/g로 큰 가역 용량을 얻었다(도 ６). 이러한 결과는 지금까지 보고된 산화철 분말을 사용한 전극 특성 중에 가장 큰 값이었다. 또한, 실용 재료인 그래파이트의 이론 용량 372 mAh/g를 훨씬 넘는 가역 용량을 얻었다는 점으로부터 본 생물학적 산화철 전극은 Li 이온 전지의 음극으로 이용가능하다.
또한, 전극2는 고전류 밀도 1C의 측정에서 20 사이클로 600 mAh/g의 충전용량을 얻었다(도 5, ６). 비교 시료로서 시판의 α-Fe2O3의 전극 특성을 측정하였다(도 ６, 전극 ref). 전극 ref는 초기 용량은 높으나 나쁜 사이클 특성이 반복됨에 따라 용량이 감소하여, 50 사이클에서는 초기용량의 약 1/3로 360 mAh/g까지 감소하였다. 이렇게 사이클 특성이 나쁘고 높은 가역 용량을 얻을 수 없는 것이 일반적인 산화철의 문제점이다. 2차 전지의 전극으로 사용할 경우 사이클의 특성이 나쁘다는 것은 치명적인 결점이다.
이상의 비교실험으로부터, 본 발명의 미생물 유래 산화철은 대체로 사이클 특성이 우수하고, 가장 우수한 사이클 특성을 나타내는 전극１은 550 mAh/g의 높은 가역용량을 얻었다.
　활물질１의 장기 사이클 특성 (100사이클 이상)을 알아보기 위하여, 전극１’의 충방전 측정을 전압 범위 3.0-0V, 전류 밀도 666 mA/g (1C), 정전류조건, 25℃의 조건으로 하였다. 가역 방전 용량은 떨어졌으나(430 mAh/g), 사이클 특성은 150 사이클에서 거의 100%의 용량을 유지하였다(도 ７).
실험예2
[전극３~６의 충방전 특성 평가]
전극３~６의 음극특성을 조사하기 위하여, 제작한 코인 셀의 충방전 측정을 전압 범위 3.0-0V, 전류 밀도 300 mA/g (도 8) 및 600 mA/g (도 ９), 정전류조건, 50 사이클, 25℃의 조건에서 하였다.
도 8의 전류 밀도300 mA/g의 측정 결과로부터, 규소나 인을 함유하지 않은 전극３은 초기 사이클에서의 충전용량이 약 890 mA/g으로 높으나, 사이클 특성이 나쁜 50 사이클 째에는 약 600 mAh/g으로, 50사이클 째의 용량 유지율은 67%였다. 한편, 전극４~６은 초기의 용량이 살짝 낮으나(전극４： 약 755 mAh/g, 전극5：약 740 mAh/g, 전극６：약 790 mAh/g), 사이클 특성이 양호하여, 50 사이클 째의 용량 유지율은 각각 79.5, 80.3, 89.6%였다. 이의 결과로부터, 규소나 인을 산화철의 구조 중에 넣는 것으로 사이클 특성이 양호하게 되는 것을 알았다.
이러한 경향은, 도 ９에 나타낸 전류 밀도 300 mA/g의 측정 결과에서도 마찬가지다. 즉, 규소나 인을 포함하지 않는 전극３은 초기 사이클에서의 충전용량이 약 760 mAh/g으로 높으나, 사이클 특성이 나쁜 50 사이클 째에는 약 520 mAh/g으로 되고, 50 사이클째의 용량 유지율은 68.2%이다. 일반적으로, 전극４~６은 초기의 용량이 살짝 낮으나(전극４：약 755 mAh/g, 전극5：약 700 mAh/g, 전극６：약 740 mAh/g), 사이클 특성이 양호하여, 50 사이클째의 용량 유지율은 각각 74.7, 70.6, 87.0%였다.
어느 전류량에서도 가장 사이클 특성 및 50 사이클째의 용량이 최고로 높았던 것은 전극６(Si 15%, P 15%)이였다. 전극４(Si 30%)와 전극 5(P 30%)는, 50 사이클째의 용량은 전극３(Si 및 P 없음)과 동일한 정도였으나, 사이클 특성이 양호하였다.
또한, 전극３(Si 및 P 없음)은 전류량 300 mA/g로부터 2배의 600 mA/g으로 하면, 예를 들면, 충전용량의 극대값이 140 mAh/g 정도로 크게 저하되는 반면, Si나 P또는 양자를 함유하는 전극４~６에는 충전용량의 극대값의 저하는 커도 50 mAh/g정도이고, 대전류량을 흐르게 하여도 용량이 감소하기 어려워지며, 레이트 특성이 양호하였다.
비교로서 도 ６에 나타낸 시판의 α-Fe2O3의 충방전 특성도 도 ９에 나타내었다. 전극３~６은 모두 시판의 산화철보다 우수한 사이클 특성 및 가역 용량을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 비정질 산화철 및 페리하이드라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화철을 포함하고,
    상기 산화철은, 철 및 산소를 함유하고, 규소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 더 함유하고,
    상기 산화철의 철과, 규소 또는 인의 원소비율은 원자수%로 60~99.9：40~0.1(철 및 규소 또는 인의 원자수%의 합계를 100으로 한다) 또는
    상기 산화철의 철, 규소 및 인의 원소비율은 원자수%로 66~87：2~27：1~32(철, 규소 및 인의 원자수%의 합계를 100으로 한다)인 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,　
    상기 산화철의 철과, 규소 또는 인의 원소비율은 원자수%로 70~95：30~5(철 및 규소 또는 인의 원자수% 의 합계를 100으로 한다)인 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 산화철은 철산화 세균에 의해 생성된 산화철인 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,　
    상기 산화철은 철박테리아 정수법에 의해 발생한 응집 침전물으로부터 분리된 것인 음극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,　
    상기 철산화 세균은 렙토트릭스 속(Leptothrix)에 속하는 세균인 음극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 철산화 세균은 렙토트릭스·콜로드니(Leptothrix cholodnii) OUMS1(NITE BP-860)인 음극 활물질.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 산화철은 0.1~5 중량%의 탄소를 함유하는 음극 활물질.
  10. 제1항 또는 제3항에 기재된 음극 활물질을 구성 성분으로 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 활물질(a)에 전도조제(b) 및 결착제(c)를 더 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극재.
  12. 제11항에 있어서,　
    상기 전도조제(b)는 탄소분말 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 결착제(c)는 불소 수지인 리튬이온 2차 전지용 음극재.
  13. 제11항에 있어서,　
    상기 음극 활물질(a)을 40~90중량%, 상기 전도조제(b)를 5~40중량%, 상기 결착제(c)를 5~20중량% 함유하는 리튬이온 2차 전지용 음극재.
  14. 제10항에 기재된 리튬이온 2차 전지용 음극재를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극.
  15. 제14항 기재의 리튬이온 2차 전지용 음극을 갖춘 리튬이온 2차 전지.
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