JP6411959B2 - 正極合材および全固体リチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質層の内部抵抗を低減可能な正極合材に関する。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、例えば、短絡時の温度上昇を抑える安全装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えた全固体リチウム電池は、有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。

全固体リチウム電池の分野において種々の研究が行われている。例えば、特許文献１には、正極活物質層が、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料とを含有するリチウム固体電池が開示されている。一方、電解液を用いたリチウム二次電池に関する技術ではあるが、特許文献２には、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通する貫通孔とを有する活物質粒子が開示されている。

特開２０１２−０４８９７３号公報 特開２０１３−０４５７６１号公報

全固体リチウム電池の高性能化の観点から、内部抵抗の低減が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質層の内部抵抗を低減可能な正極合材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、中空構造を有する活物質は、全固体リチウム電池の性能向上に不利であると推測されるにも関わらず、意外にも、正極活物質層の内部抵抗を低減可能であるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明においては、全固体リチウム電池に用いられる正極合材であって、岩塩層状型の酸化物である正極活物質と、固体電解質材料とを含有し、上記正極活物質が、中空構造を有することを特徴とする正極合材を提供する。

本発明によれば、正極活物質が中空構造を有することから、正極活物質層の内部抵抗を低減可能な正極合材とすることができる。

上記発明においては、上記正極活物質の中空度が、５．３％〜２３％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極合材から構成されることを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。

本発明によれば、中空構造を有する正極活物質を用いることで、高出力な全固体リチウム電池とすることができる。

本発明の正極合材は、正極活物質層の内部抵抗を低減可能であるという効果を奏する。

本発明における正極活物質を説明する概略断面図である。 本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。 比較例１および実施例１〜３で得られた評価用電池の内部抵抗測定の結果である。

以下、本発明の正極合材および全固体リチウム電池について、詳細に説明する。

Ａ．正極合材
本発明の正極合材は、全固体リチウム電池に用いられる正極合材であって、岩塩層状型の酸化物である正極活物質と、固体電解質材料とを含有し、上記正極活物質が、中空構造を有することを特徴とする。

本発明によれば、正極活物質が中空構造を有することから、正極活物質層の内部抵抗を低減可能な正極合材とすることができる。ここで、図１（ａ）は、本発明における正極活物質を説明する概略断面図である。図１（ａ）に示すように、本発明における正極活物質１０は、複数の一次粒子１が中空部Ａを形成するように凝集した二次粒子である。一方、図１（ｂ）に示すように、中空構造を有しない正極活物質（中実構造を有する正極活物質）１０は、複数の一次粒子１が凝集した二次粒子であるが、中空部Ａを有しない。

電解液を用いた電池では、電解液が正極活物質の中空部に浸透できる。そのため、中空部のＬｉイオン伝導性が確保され、中空構造の内側（殻部の中空部側表面）でも電池反応が生じる。これに対して、全固体電池では、固体電解質材料が正極活物質の中空部に浸透できない。そのため、中空部のＬｉイオン伝導性が確保できず、中空構造の内側（殻部の中空部側表面）で電池反応が生じない。従って、中空構造を有する正極活物質は、全固体リチウム電池の性能向上に不利であると推測される。

しかしながら、中空構造を有する正極活物質を、固体電解質材料とともに、全固体リチウム電池の正極活物質層に用いたところ、意外にも、正極活物質層の内部抵抗を低減可能であることが判明した。活物質の体積割合が同じ場合、中空構造を有する正極活物質であっても、中実構造を有する正極活物質であっても、同程度の内部抵抗になることが予測されたが、実際には、予測に反して両者に明確な差異が確認された。その理由は、中実構造を有する正極活物質では、活物質内部でのＬｉイオン拡散が遅く、活物質内部が活物質として利用しにくい領域であるためであると推測される。

本発明においては、中空構造を有する正極活物質を用いることで、Ｌｉイオン拡散が早い領域（活物質表面）だけを有効に活用でき、全体的なＬｉ拡散経路が短くなる。また、活物質の重量割合が同じ場合、中空構造を有する正極活物質は、中実構造を有する正極活物質よりも、固体電解質材料との接触面積が増加する。そのため、正極活物質層の内部抵抗が低減できたと推測される。なお、中実構造を有する正極活物質の平均粒径を小さくすると、固体電解質材料との接触面積を増加させることはできるが、正極活物質の分散性が低下するという背反がある。

また、中空構造を有する正極活物質を用いた場合、中実構造を有する正極活物質を用いた場合に比べて、中空部Ａの体積相当分だけ、体積エネルギー密度は低下する（同じ重量の活物質を用いた場合、電極の体積は大きくなる）。しかしながら、その低下によるデメリットに比べて、内部抵抗の低下というメリットが格段に大きいため、全体として、全固体リチウム電池の性能向上に寄与できる。
以下、本発明の正極合材について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質
本発明における正極活物質は、中空構造を有する。正極活物質は、通常、複数の一次粒子が中空部を形成するように凝集した二次粒子である。言い換えると、正極活物質は、通常、複数の一次粒子から構成される殻部と、上記殻部の内部に形成された中空部とを有する。

ここで、正極活物質の中空度を、中空部を含む正極活物質全体の体積に対する中空部の体積の割合と定義する。正極活物質の中空度は、次の方法で求めることができる。まず、正極活物質粒子２０個ほどについて、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）によって断面出しを行い、断面出しされた正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する。次に、撮影された画像から、画像解析ソフトを用いて、中空度算出に用いる正極活物質粒子を選出し、画像の二値化を行う。二値化された各正極活物質粒子について、画像解析ソフトを用いて、全体の面積Ｓａと中空部の面積Ｓｐとを算出し、その比Ｓｐ／Ｓａを算出する。中空度算出に用いる全正極活物質粒子のＳｐ／Ｓａの平均値を算出し、目的の正極活物質の中空度とする。また、本発明における中空度は、例えば、１％以上であり、５．３％以上であっても良い。一方、中空度は、例えば、３０％以下であり、２３％以下であっても良い。

本発明における正極活物質は、岩塩層状型の酸化物である。具体的には、中空構造を構成する一次粒子が、岩塩層状型の結晶相を有する。正極活物質は、通常、Ｌｉと、Ｍｅ（Ｍｅは遷移金属である）と、Ｏとを含有する。Ｍｅは、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗの少なくとも一つであることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一つであることがより好ましい。Ｍｅは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉであっても良い。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等を挙げることができる。さらに、正極活物質は、Ｗを含有していても良い。例えば、Ｗをドープすることで、サイクル特性が向上する。

正極活物質は、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を有することが好ましい。正極活物質および固体電解質材料（特に硫化物固体電解質材料）が反応することを抑制できるからである。イオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を挙げることができる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であることが好ましい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であることが好ましい。なお、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、中空構造を有する粒子（二次粒子）の平均粒径をいう。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、ＳＥＭ画像を解析する方法、または、粒度分布測定装置により測定する方法により求めることができる。

正極合材における正極活物質の割合は、例えば、４０体積％以上であり、５０体積％以上であることが好ましい。正極活物質の割合が低すぎると、電池容量が低くなる可能性がある。一方、正極合材における正極活物質の割合は、例えば、９９体積％以下であり、９０体積％以下であることが好ましい。正極活物質の割合が高すぎると、正極合材のＬｉイオン伝導性が低くなる可能性がある。

正極活物質の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質の前駆体となる水酸化物の合成条件を適宜調整することで正極活物質の中空度を制御することが可能である。水酸化物の合成条件と中空度の関係とは一義的には決まらないが、例えば、共沈法において用いる錯化剤の濃度を低くすると中空度は大きくなる傾向にある。必要とされる錯化剤の濃度は、目的の水酸化物の組成、平均粒径等にも依存する。そのため、錯化剤の濃度は、目的の水酸化物の各種特性に応じて適宜決定する。錯化剤としてアンモニア水、炭酸アンモニウム等が選択可能である。得られた水酸化物前駆体と、リチウム化合物と、必要に応じて他の原料化合物とを公知の手法で混合し、得られる混合物を公知の手法で焼成することで、目的の正極活物質が得られる。焼成温度は正極活物質の組成等にもよるが、例えば、８５０℃〜１０００℃程度であれば良い。

２．固体電解質材料
本発明における固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。

硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。

特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一つを含有することが好ましい。ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌについても同様である。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。

酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、ＬｉＬａＴａＯ（例えばＬｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、ＬｉＢａＬａＴａＯ（例えばＬｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２）、Ｌｉ_１＋ｘＳｉ_ｘＰ_１−ｘＯ_４（０≦ｘ＜１、例えばＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｘ）}Ｎ_ｘ（０≦ｘ＜１）等を挙げることができる。また、窒化物固体電解質材料としては、例えばＬｉ_３Ｎ等を挙げることができ、ハロゲン化物固体電解質材料としては、例えばＬｉＩ等を挙げることができる。

本発明における固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。ガラスの作製方法としては、例えば、原料組成物に非晶質化処理を行う方法が挙げられる。非晶質化処理としては、例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング法等を挙げることができる。結晶化ガラスの作製方法としては、例えば、ガラスを結晶化温度以上の温度に加熱する方法を挙げることができる。また、結晶性材料の作製方法としては、例えば、原料組成物を固体のまま加熱する方法（固相法）を挙げることができる。

固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば球形状を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であっても良い。一方、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、１０μｍ以下であっても良い。また、固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、２５℃において、例えば、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

正極合材における固体電解質材料の割合は、例えば、１体積％以上であり、１０体積％以上であることが好ましい。固体電解質材料の割合が低すぎると、正極合材のＬｉイオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。一方、正極合材における固体電解質材料の割合は、例えば、６０体積％以下であり、５０体積％以下であることが好ましい。固体電解質材料の割合が高すぎると、相対的に、正極活物質の割合が低くなり、電池容量が低くなる可能性がある。また、正極合材において、固体電解質材料の割合は、正極活物質の割合よりも低いことが好ましい。

３．正極合材
本発明の正極合材は、正極活物質および固体電解質材料を少なくとも含有する。正極合材は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極合材の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。

正極合材は、さらに結着材を含有していても良い。結着材の添加により、正極合材の成型性を向上させることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。正極合材は、さらに増粘材を含有していても良い。

正極合材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粉末状、ペレット状等を挙げることができる。

本発明の正極合材の製造方法は、特に限定されるものではない。製造方法の一例としては、正極活物質および固体電解質材料の混合物に分散媒を添加してスラリーを形成し、上記スラリーに分散促進処理を行い、上記分散媒を除去する方法を挙げることができる。分散促進処理としては、例えば、超音波処理、振とう処理等を挙げることができる。

Ｂ．全固体リチウム電池
図２は、本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図２における全固体リチウム電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。本発明においては、正極活物質層１１が、上述した正極合材から構成されることを特徴とする。

本発明によれば、中空構造を有する正極活物質を用いることで、高出力な全固体リチウム電池とすることができる。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、通常、上述した正極合材から構成される合材層である。すなわち、正極活物質層は、岩塩層状型の酸化物であり、中空構造を有する正極活物質と、固体電解質材料とを少なくとも含有する。また、正極活物質層に含まれる正極活物質の中空度は、上記「Ａ．正極合材」に記載した内容と同様である。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。固体電解質材料、導電化材および結着材については、上記「Ａ．正極合材」に記載した内容と同様である。

負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらを少なくとも含む合金等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて、結着材をさらに含有していても良い。固体電解質材料および結着材については、上記「Ａ．正極合材」に記載した内容と同様である。

固体電解質層に含まれる固体電解質材料の割合は、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内であり、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

４．その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、本発明においては、例えばＳＵＳ製電池ケース等の任意の電池ケースを用いることができる。

５．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［比較例１］
（正極活物質の作製）
反応槽内に純水を１０ｋｇ入れ、液温を４０℃〜５０℃に調整した。液温の調整後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、溶液のｐＨを約１２に調整した。一方、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液および硫酸マンガン水溶液を用い、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１である混合水溶液を調整した。反応槽に混合水溶液を一定時間かけて投入し、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２＋ａ（０≦ａ≦０．５）で表される水酸化物の沈殿を得た。混合水溶液の投入中、反応槽内の液温は４０℃〜５０℃を維持するよう調整された。また、混合水溶液の投入中、反応槽内の溶液のｐＨは、１０．５〜１１．５を維持するよう水酸化ナトリウム水溶液で調整された。さらに、混合水溶液の投入中、反応槽内の溶液のアンモニウムイオン濃度は、約１９０００ｐｐｍを維持するようアンモニア水で調整された。得られた水酸化物の沈殿をろ過、乾燥させ、水酸化物前駆体を得た。

水酸化リチウム、水酸化物前駆体、酸化タングステン（ＶＩ）を、モル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．１５：１：０．０５となるよう混合し、得られた混合物を大気雰囲気中９６０℃で１５時間焼成し、組成がＬｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｗ_０．０５Ｏ_２で表され、中空度が０％の正極活物質を得た。

（コート層の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境において、得られた正極活物質に、ゾルゲル法によりＬｉＮｂＯ_３をコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ_３のコート層を形成した。これにより、表面にコート層を有する正極活物質（平均粒径Ｄ_５０＝６．３μｍ）を得た。

（正極の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチルと、ポリフッ化ビニリデン系バインダー（クレハ社製）の５重量％酪酸ブチル溶液とを添加した。次に、上記で得られた正極活物質と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）とを、正極活物質：硫化物固体電解質材料＝７：３の体積割合でＰＰ製容器に添加した。さらに、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）をＰＰ製容器に添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、カーボン塗工Ａｌ箔（昭和電工社製 ＳＤＸ）上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極を得た。

（負極の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ポリフッ化ビリニデン系バインダー（クレハ社製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質として天然黒鉛系カーボン（三菱化学製、平均粒径１０μｍ）と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ｃｕ箔上に塗工した。塗工した電極は、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極を得た。

（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ブチレンゴム系バインダー（ＪＳＲ社製）の５重量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝２．５μｍ）とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた。その後、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔上に塗工した。塗工した固体電解質層は、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、固体電解質層を得た。

（評価用電池の作製）
１ｃｍ^２の金型に固体電解質層を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。次に、固体電解質層の片側に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。次に、固体電解質層のもう片側に負極を配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。これにより、評価用電池を作製した。

［実施例１］
（正極活物質の作製）
混合水溶液投入中、反応槽内の溶液のアンモニウムイオン濃度が約７０００ｐｐｍに維持されること以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｗ_０．０５Ｏ_２で表され、中空度が５．３％の正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は比較例１と同様にして、評価用電池を作製した。

［実施例２］
（正極活物質の作製）
混合水溶液投入中、反応槽内の溶液のｐＨが９．５〜１０．５に維持され、反応槽内の溶液のアンモニウムイオン濃度が約５０００ｐｐｍに維持されること以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｗ_０．０５Ｏ_２で表され、中空度が１７．５％の正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は比較例１と同様にして、評価用電池を作製した。

［実施例３］
（正極活物質の作製）
混合水溶液投入中、反応槽内の溶液のｐＨが９．０〜１０．０に維持され、反応槽内の溶液のアンモニウムイオン濃度が約２０００ｐｐｍに維持されること以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｗ_０．０５Ｏ_２で表され、中空度が２３％の正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は比較例１と同様にして、評価用電池を作製した。

［評価］
比較例１および実施例１〜３で得られた評価用電池の内部抵抗を測定した。具体的には、電圧を３．８９Ｖに調整し、その後、放電電流を１１．０ｍＡとし、１０秒間の定電流放電を行った。このときの電圧降下量および放電電流の関係から、内部抵抗を測定した。その結果を表１および図３に示す。なお、表１および図３における内部抵抗比は、比較例１の内部抵抗を１００％とした場合の相対値である。

表１および図３に示すように、中空構造を有する正極活物質を用いることで、意外にも内部抵抗が低下することが確認された。また、これらの結果から、内部抵抗が低下するという効果は中空構造に起因していることが分かる。したがって、中空構造を有する正極活物質であれば、その中空度が５．３％未満であっても、少なからず内部抵抗を下げる効果が得られると考えられる。

１ … 一次粒子
１０ … 正極活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
２０ … 全固体リチウム電池

Claims (3)

1. 全固体リチウム電池に用いられる正極合材であって、
   岩塩層状型の酸化物である正極活物質と、固体電解質材料とを含有し、
   前記正極活物質が、中空構造を有し、
   前記正極活物質が、複数の一次粒子から構成される殻部と、前記殻部の内部に形成された中空部とを有することを特徴とする正極合材。
2. 前記正極活物質の中空度が、５．３％〜２３％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の正極合材。
3. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
   前記正極活物質層が、請求項１または請求項２に記載の正極合材から構成されることを特徴とする全固体リチウム電池。

Images