KR102564747B1 - 전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 - Google Patents

전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102564747B1
KR102564747B1 KR1020220133341A KR20220133341A KR102564747B1 KR 102564747 B1 KR102564747 B1 KR 102564747B1 KR 1020220133341 A KR1020220133341 A KR 1020220133341A KR 20220133341 A KR20220133341 A KR 20220133341A KR 102564747 B1 KR102564747 B1 KR 102564747B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
active material
metal
solid
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020220133341A
Other languages
English (en)
Inventor
정윤채
유지상
조우석
정구진
김경수
박건호
최승호
Original Assignee
한국전자기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전자기술연구원 filed Critical 한국전자기술연구원
Priority to KR1020220133341A priority Critical patent/KR102564747B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102564747B1 publication Critical patent/KR102564747B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

탄소-금속 복합체를 포함하고, 상기 탄소-금속 복합체에 함유된 금속은 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, In, Au, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전고체 이차전지용 음극 활물질층, 그리고 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.

Description

전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL LAYER FOR ALL SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY, THE METHOD OF PREPARING THE SAME AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
종래의 전고체 이차전지에서 음극층은 탄소재, 합금계, 리튬금속 및 탄소/금속 복합 등으로 구성되었다. 이 중 음극 활물질로서 탄소재와 금속을 이용한 음극층을 갖는 전고체 이차전지에서는 양극에서 이동되어 오는 리튬을 음극층 내에 균일하게 석출하여 덴드라이트가 고체 전해질층 및 양극 활물질층 측으로 성장이 발생되지 않도록 해야 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 음극 집전체와 고체 전해질층 사이에 리튬 흡장의 기능을 하는 음극층을 배치하는 전고체 이차전지가 제안되었다. 그러나 이러한 전고체 이차전지는 고체 전해질층과 음극 집전체의 계면에서 석출된 금속 리튬이 고체 전해질층의 공극을 통하여 양극 활물질층을 향하여 덴드라이트가 성장하여 단락이 빈번하게 발생된다. 따라서 리튬 금속이 원활하게 석출될 수 있도록 음극층의 전도특성의 개선이 요구된다.
일 구현예는 리튬 전도 능력이 우수하고 초기 리튬 핵생성 및 리튬 성장의 과전압을 감소시키며 출력 특성이 우수한 전고체 이차전지용 음극 활물질층을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 전고체 이차전지용 음극 활물질층의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 전고체 이차전지용 음극 활물질층을 포함하는 전고체 이차전지를 제공한다.
일 구현예는 탄소-금속 복합체를 포함하고, 상기 탄소계 물질-금속 복합체에 함유된 금속은 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, In, Au, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전고체 이차전지용 음극 활물질층을 제공한다.
상기 상기 탄소-금속 복합체는 탄소 표면에 금속 나노입자가 성장하여 담지된 구조를 가질 수 있다.
상기 탄소-금속 복합체에 함유된 금속의 평균입경(D50)은 2 nm 내지 50 nm 일 수 있다.
상기 탄소-금속 복합체에 함유된 금속의 함량은 상기 탄소-금속 복합체의 총량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 탄소-금속 복합체에 함유된 탄소는 비흑연계 탄소로부터 얻어질 수 있고, 상기 비흑연계 탄소는 카본블랙을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 탄소-금속 복합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 탄소계 물질, 금속이온 복합체 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 상온에서 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 80℃ 내지 200℃에서 건조하여 탄소-금속 복합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 금속이온 복합체는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, In, Au, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 양이온을 포함하고, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 부틸아세테이트, 에틸아세테이드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸2-피롤리돈 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전고체 이차전지용 음극 활물질층의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속이온 복합체는 상기 금속 양이온과 O2 -, (CO3)2-, NO3 -, Cl-, F-, SCN-, CN-, OCN-, NO2 -, (SO4)2-, (PO4)3-, ClO4 -, BF4 -, C5H7O2 -, CH3COO-, CH3CH(OH)COO-, (C2O4)2- 또는 이들의 조합을 포함하는 음이온의 복합체일 수 있다.
상기 탄소계 물질과 상기 금속이온 복합체는 50:50 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 비흑연계 탄소일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질층을 포함하는 음극층; 양극층; 및 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 활물질층은 음극 활물질층의 분산성을 향상시키고 리튬 전도 능력을 향상시키며, 초기 리튬 핵생성 및 리튬 성장의 과전압을 감소시키며, 이에 따라 전고체 이차전지의 출력 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 적은 양의 금속 사용이 가능해져 비용도 절감될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 탄소-금속 복합체의 제조 공정도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 탄소-금속 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대한 율별 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(10)는 음극층(20), 양극층(30) 및 고체 전해질층(40)을 포함한다.
음극층
일 구현예에 따른 음극층(20)은 음극 집전체(22) 및 음극 집전체(22) 위에 위치하는 음극 활물질층(24)을 포함한다.
음극 집전체(22)는 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금도 화합물도 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(22)를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 음극 집전체(22)는 상기 예시를 포함하는 금속의 1종으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드 재료로 구성될 수도 있다. 음극 집전체(22)는 예를 들면 판형 또는 박형이다.
일 구현예에 따른 음극 활물질층(24)은 탄소-금속 복합체를 포함할 수 있다. 상기 재료로 구성된 음극 활물질층은 리튬 전도 능력을 향상시키고 초기 리튬 핵생성 및 리튬 성장의 과전압을 감소시키며, 그 결과 상기 음극 활물질층을 적용한 전고체 이차전지는 우수한 출력 특성을 가진다.
상기 탄소-금속 복합체는 탄소 표면에 금속 나노입자가 성장하여 담지된 구조를 가질 수 있다.
상기 탄소-금속 복합체에 함유된 금속은 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, In, Au, Pd 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속은 나노 크기를 가질 수 있다.
상기 금속의 평균입경(D50)은 2 nm 내지 50 nm 일 수 있고, 예를 들면, 5 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 상기 입경은 예를 들면 레이저식 입도 분포계를 이용하여 측정한 메디안 직경(D50)을 이용할 수 있다. 상기 범위의 평균입경을 가진 금속이 함유된 탄소-금속 복합체를 사용할 경우 리튬 전도 능력이 우수하고 초기 리튬 핵생성 및 리튬 성장의 과전압을 감소시키는 음극 활물질층을 얻으며, 이에 따라 출력 특성이 우수한 전고체 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 금속의 함량은 탄소-금속 복합체의 총량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들면, 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위로 금속이 함유된 탄소-금속 복합체를 사용할 경우 리튬 전도 능력이 우수하고 초기 리튬 핵생성 및 리튬 성장의 과전압을 감소시키는 음극 활물질층을 얻으며, 이에 따라 출력 특성이 우수한 전고체 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 탄소-금속 복합체에 함유된 탄소는 비흑연계 탄소로부터 얻어질 수 있다. 비흑연계 탄소는 카본블랙을 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은 소프트 카본 및 하드 카본으로 나눌 수 있으며, 예를 들면, 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소-금속 복합체에 함유된 탄소는 탄소-금속 복합체의 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 예를 들면, 70 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위로 탄소가 함유된 탄소-금속 복합체를 사용할 경우 리튬 전도 능력이 우수하고 초기 리튬 핵생성 및 리튬 성장의 과전압을 감소시키는 음극 활물질층을 얻으며, 이에 따라 출력 특성이 우수한 전고체 이차전지를 구현할 수 있다.
음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 음극 활물질층의 재료들을 안정적으로 분산시킨다.
바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
바인더는 탄소-금속 복합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 3 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 바인더가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 전고체 이차전지의 출력 특성이 우수하다.
음극 활물질층(24)은 1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있고, 예를 들면, 5㎛ 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다. 음극 활물질층의 두께가 상기 범위 내인 경우 전고체 이차전지의 출력 특성이 우수하다.
음극 활물질층은 종래의 전고체 이차전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 코팅제, 분산제, 이온전도성 보조제 등이 추가로 적당히 배합될 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질층의 제조 방법을 도 2와 함께 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 탄소-금속 복합체의 제조 공정도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질층은 탄소계 물질, 금속이온 복합체 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 상온에서 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 80℃ 내지 200℃에서 건조하여 탄소-금속 복합체를 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이어서, 상기 제조된 탄소-금속 복합체와 바인더 등을 혼합하여 음극 활물질층의 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 비흑연계 탄소일 수 있다. 비흑연계 탄소는 전술한 바와 같다.
상기 금속이온 복합체는 금속 양이온과 음이온의 복합체일 수 있다. 금속 양이온은 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, In, Au, Pd 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 음이온은 O2 -, (CO3)2-, NO3 -, Cl-, F-, SCN-, CN-, OCN-, NO2 -, (SO4)2-, (PO4)3-, ClO4 -, BF4 -, C5H7O2 -, CH3COO-, CH3CH(OH)COO-, (C2O4)2- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속이온 복합체는 상기 금속 양이온과 음이온을 갖고 있는 금속화합물일 수 있으며, 예를 들면, 산화 금속, 티오시아네이트화 금속, 시안화 금속, 시아네이트화 금속, 탄산 금속, 질산 금속, 아질산 금속, 황산 금속, 인산 금속, 과염소산화 금속, 사불소보레이트화 금속, 아세틸아세토네이트화 금속, 초산 금속, 젖산 금속, 옥살산 금속, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 탄소계 물질과 상기 금속이온 복합체는 50:50 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 예를 들면, 60:40 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있다. 탄소계 물질과 금속이온 복합체가 상기 중량비 범위로 혼합할 경우 리튬 전도 능력이 우수한 탄소-금속 복합체를 얻을 뿐만 아니라 이로부터 초기 리튬 핵생성 및 리튬 성장의 과전압을 감소시키는 음극 활물질층을 얻으며, 이에 따라 출력 특성이 우수한 전고체 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 부틸아세테이트, 에틸아세테이드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸2-피롤리돈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소계 물질, 금속이온 복합체 및 용매의 혼합물을 1차로 상온에서 건조한 다음, 2차로 80℃ 내지 200℃, 예를 들면, 100℃ 내지 120℃의 고온에서 열 처리하여, 즉, 건조함으로써 금속이온 복합체를 열 환원시켜 탄소-금속 복합체를 제조한다. 상기 온도 범위의 고온에서 열 처리할 경우 별도 광 처리나 환원제의 투입 없이도 금속이온 복합체를 열 환원시켜 탄소-금속 복합체를 얻을 수 있다.
이로부터 얻은 음극 활물질층의 슬러리를 음극 집전체(22) 위에 도포 및 건조하여 음극층(20)이 형성될 수 있다.
양극층
양극층(30)은 양극 집전체(32) 및 양극 집전체(32) 위에 위치하는 양극 활물질층(34)을 포함한다.
양극 집전체(32)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양극 집전체(32)는 예를 들면 판형 또는 박형이다.
양극 활물질층(34)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 화합물이다. 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극 활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
양극 활물질은 구체적으로 LixNi1-y-zMyCozO2 (0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99, M은 Mn, Al, Ti, Ca 또는 이들의 조합임)으로 표시되는 리튬복합산화물을 포함할 수 있다.
또한 양극 활물질은 층상암염형 구조를 갖는 리튬복합산화물일 수 있다. 이러한 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차전지는 에너지 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다. 또한 전고체 이차전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 충전 상태에서의 수명 특성이 향상된다.
상기 리튬복합산화물은 그 표면에 리튬전이금속 산화물 코팅층이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속 산화물은 리튬과, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 몰리브데넘(Mo), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함한 산화물일 수 있다. 이러한 리튬복합산화물을 사용한 전고체 이차전지는 용량 및 수명 특성이 더욱 향상된다.
양극 활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않는다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 Li7-xPS6-xClx (0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx (0≤x≤2) 및 Li7-xPS6-xIx (0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상의 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 고체 전해질층(40)에 포함되는 고체 전해질과 동일하거나 상이할 수 있다.
양극 활물질층(34)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
양극 활물질층(34)은 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다.
양극 활물질층(34)은 상술한 성분들 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각각의 첨가제는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극층(30)은 상기 양극 활물질층의 재료가 분산된 슬러리를 양극 집전체(32) 위에 도포 및 건조하여 제조될 수 있다.
고체 전해질층
고체 전해질층(40)은 음극층(20) 및 양극층(30)의 사이에 형성되고, 고체 전해질을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 예를 들면 황화물계 고체 전해질이나 산화물계 고체 전해질로 구성된다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S-LiX(X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2SP2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m 및 n은 정의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p 및 q는 정의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In) 등을 들 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질은 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리하는 것으로 제작될 수 있다. 또한 이 처리 뒤에 열처리를 더 수행할 수 있다. 상기 고체 전해질은 비정질, 결정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 상기 황화물계 고체 전해질 중에서 적어도 구성 원소로 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, Li2S-P2S5을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 여기서, Li2S-P2S5을 포함하는 것을 사용할 경우, Li2S 및 P2S5의 혼합 몰비는 예를 들면, 50:50 내지 90:10의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들면, 가닛형 복합 산화물, 페로브스카이트형 산화물, LISICON형 복합 산화물, NASICON형 복합 산화물, Li알루미나형 복합 산화물, LiPON, 산화물 유리 등을 들 수 있다. 이들 산화물계 고체 전해질 중에서 리튬 금속에 대하여도 안정적으로 사용할 수 있는 산화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들면, La0.51Li0.34TiO2.94, Li1.3Al10.3Ti1.7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, 50Li4SiO4·50Li3BO3, Li2.9PO3.3N0.46, Li3.6Si0.6P0.404, Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al10.5Ge1.5(PO4)3 을 들 수 있다.
상기 고체 전해질층(40)은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 고체 전해질층(40) 내의 바인더는 음극 활물질층(24) 및 양극 활물질층(34) 내의 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 음극층(20), 고체 전해질층(40) 및 양극층(30)을 적층하여 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(10)를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(탄소-금속 복합체 제조)
카본블랙(퍼니스 블랙)과 열 환원성 Ag 이온 복합체를 이소프로판올 용매와 혼합하였다. 이때 이소프로판올 용매는 카본블랙과 Ag 이온 복합체의 총량 100 중량부에 대하여 1000 중량부로 사용되었다. 이때, Ag 이온 복합체는 Ag 양이온과 NO3 -의 복합체로서 질산은(AgNO3)을 사용하였다. 또한 혼합은 Ag 이온 복합체 내의 Ag 금속과 카본블랙이 25:75의 중량비가 되도록 혼합하였다. 이후 마그네틱 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반한 후, 회전증발기를 통해 상온에서 용매를 제거하였다. 이후 대류오븐을 이용하여 100℃에서 건조함으로써 열 환원하여 탄소-금속 복합체를 제조하였다.
(음극층 제조)
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 n-메틸 피롤리돈(NMP) 용매와 혼합하여 바인더 용액을 제조하였다. 이후, 바인더 용액과 위에서 제조된 탄소-금속 복합체를 혼합하였다. 이때, PVDF는 상기 탄소-금속 복합체 100 중량부에 대하여 7 중량부가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물을 싱키 혼합기(thinky mixer)로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 점도 조절 후 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 교반한 슬러리를 스테인리스강(SUS) 호일(foil) 상에 코팅한 후, 100℃에서 진공건조하여, 10㎛ 두께의 음극층을 제조하였다.
(양극층 제조)
양극 활물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM), 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl, 도전제 탄소나노섬유(CNF) 및 바인더 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 혼합한 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에서 양극 활물질, 고체 전해질, 도전제 및 바인더의 중량비는 이들의 총량 100을 기준으로 80:18:1:1 이었다. 상기 혼합물을 블렌더로 혼합한 뒤 롤프레스를 이용하여 건식 시트를 제조한 뒤 알루미늄 집전체에 접합하여, 150㎛ 두께의 양극층을 제조하였다.
(고체 전해질층 제조)
아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl에 바인더 용액으로 n-부틸부티레이트(n-butylyl butylate, NBB)를 투입하고 혼합하였다. 이때, 상기 혼합물을 싱키 혼합기(thinky mixer)로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 점도 조절 후, 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 PET 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체 전해질층을 제조하였다.
(전고체 이차전지 제조)
상기 제조된 양극층을 4cm2의 정사각형 크기로 재단하고, 상기 제조된 고체 전해질층을 5.76cm2의 정사각형 크기로 재단하고, 상기 제조된 음극층을 4.84cm2의 정사각형 크기로 재단한 뒤, 이들을 적층하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 Ag 이온 복합체 내의 Ag 금속과 카본블랙이 15:85의 중량비가 되도록 혼합하여 탄소-금속 복합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 Ag 이온 복합체 내의 Ag 금속과 카본블랙이 5:95의 중량비가 되도록 혼합하여 탄소-금속 복합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 바인더 용액, 평균입경(D50)이 60nm인 Ag 나노입자 및 카본블랙을 혼합하여 음극층을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 이때, Ag 나노입자 및 카본블랙은 25:75의 중량비로 혼합되었고, PVdF는 Ag 나노입자 및 카본블랙의 총량 100 중량부에 대하여 7 중량부로 혼합되었다.
평가 1: 전고체 이차전지용 음극층의 TEM 분석
실시예 1에서 제조된 탄소-금속 복합체에 대하여 투과전자현미경(TEM) 측정을 하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1에 따른 탄소-금속 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 탄소-금속 복합체는 탄소 표면에 금속 나노입자가 성장하여 담지된 구조로 형성되어 있음을 알 수 있다.
평가 2: 전고체 이차전지용 음극층의 충전 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지용 음극층의 충전 특성을 평가하기 위해, 리튬 핵생성 과전압을 측정하였다.
구체적으로, 4cm2의 정사각형 크기로 재단한 리튬 금속과 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극층 및 고체 전해질층을 리튬 금속, 고체 전해질층 및 음극층의 순으로 적층하여 제작한 전고체 이차전지에 대하여 충방전을 수행하여, 초기 리튬의 석출 및 탈착 과정에서의 과전압을 측정하여 충전 특성을 평가하였다.
충전 특성 평가시 60℃에서 0.35 mAh cm-2의 전류로 충방전을 진행하였고, 방전 전위는 1.5V로 설정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
과전압(mV)
초회 2회
핵생성 과전압(nucleation) 핵생성 과전압(nucleation)
실시예 1 10.4 13.5
실시예 2 19.5 14.8
실시예 3 23.7 25.0
비교예 1 24.8 26.2
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 활물질층의 재료를 사용하여 음극층을 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 탄소-금속 복합체의 형태로 사용하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여, 충전 과정에서 핵생성 과전압이 낮았다. 이러한 결과는 탄소-금속 복합체로 음극층을 구성한 경우 탄소계 물질과 금속 입자를 단순히 혼합하여 음극층을 구성한 경우보다 충전 과정에서 리튬이온의 전달 및 성장에 기여하고 있음을 나타낸다.
평가 3: 전고체 이차전지의 출력 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 충방전을 수행하여 초기 방전용량 대비 용량 유지율을 평가하였다.
출력 특성 평가시, 60℃에서 0.1C로 첫번째 충방전을 하였고, 두 번째 충방전은 0.1C로 충전 및 0.2C로 방전하였으며, 세 번째 충방전은 0.1C로 충전 및 0.33C로 방전하였으며, 네 번째 충방전은 0.1C로 충전 및 0.5C로 방전하였으며, 마지막 충방전은 0.1C로 충전 및 1C로 방전하여 출력 특성을 평가하였다. 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대한 율별 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 활물질층을 사용하여 전고체 이차전지를 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 탄소-금속 복합체를 사용하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여, 0.33C 및 1C의 방전용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 활물질층의 재료를 이용한 전고체 이차전지는 출력 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 탄소계 물질, 금속이온 복합체 및 용매를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 혼합물을 상온에서 건조하여 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 100℃ 내지 120℃에서 건조하여 탄소-금속 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 금속이온 복합체는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, In, Au, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 양이온을 포함하고,
    상기 탄소-금속 복합체에 함유된 금속의 평균입경(D50)은 2 nm 내지 20 nm이며,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 탄소계 물질과 상기 금속이온 복합체는 75:25 내지 85:15의 중량비로 혼합되는 것인 전고체 이차전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 금속이온 복합체는 상기 금속 양이온과 O2 -, (CO3)2-, NO3 -, Cl-, F-, SCN-, CN-, OCN-, NO2 -, (SO4)2-, (PO4)3-, ClO4 -, BF4 -, C5H7O2 -, CH3COO-, CH3CH(OH)COO-, (C2O4)2- 또는 이들의 조합을 포함하는 음이온의 복합체인 것인 전고체 이차전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에서,
    상기 탄소계 물질은 비흑연계 탄소인 것인 전고체 이차전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제9항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질층의 제조 방법으로 제조된 전고체 이차전지용 음극 활물질층.
  15. 제14항의 음극 활물질층을 포함하는 음극층;
    양극층; 및
    고체 전해질층
    을 포함하는 전고체 이차전지.
KR1020220133341A 2022-10-17 2022-10-17 전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 KR102564747B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220133341A KR102564747B1 (ko) 2022-10-17 2022-10-17 전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220133341A KR102564747B1 (ko) 2022-10-17 2022-10-17 전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102564747B1 true KR102564747B1 (ko) 2023-08-14

Family

ID=87565647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220133341A KR102564747B1 (ko) 2022-10-17 2022-10-17 전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102564747B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220089625A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 음극층과 전고체 이차전지, 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220089625A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 음극층과 전고체 이차전지, 및 그 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102486386B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US11450881B2 (en) All-solid secondary battery and method for preparing all-solid secondary battery
US11799171B2 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
US11682791B2 (en) Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
JP7238003B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
US20230275261A1 (en) All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
JP7130911B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
EP4145565A1 (en) All-solid-state secondary battery
JP7106702B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
US11532837B2 (en) Sulfide solid electrolyte particles and all-solid-state battery
JP2023517545A (ja) 固体電解質、それを含む電気化学電池、及び固体電解質の製造方法
JP6411959B2 (ja) 正極合材および全固体リチウム電池
JP2016110714A (ja) リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US20200194829A1 (en) Solid electrolyte layer and all-solid-state battery
WO2022244445A1 (ja) 被覆正極活物質、正極材料および電池
KR102564747B1 (ko) 전고체 이차전지용 음극 활물질층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
JP2020053156A (ja) 複合活物質粒子の製造方法
CN117693829A (zh) 正极、电池和正极的制造方法
KR102622757B1 (ko) 전고체 이차전지용 음극층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
CN113614948A (zh) 正极材料和电池
JP2020167146A (ja) 全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法
US20220173431A1 (en) All-solid-state battery
KR20240053354A (ko) 전고체 이차전지용 음극 활물질층 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
US20230170524A1 (en) Solid ion conductor compound, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof
WO2023132304A1 (ja) 正極材料および電池

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant