WO2022244445A1 - 被覆正極活物質、正極材料および電池 - Google Patents

被覆正極活物質、正極材料および電池 Download PDF

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  • Me includes at least one selected from the group consisting of Ta and Nb. Me may be at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • "M”, “Me”, and “X” in the above composition formula can be determined by selecting the type of raw material powder.
  • the values “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “d”, “ ⁇ ”, “a”, “x” in the above composition formula , and “y” can be adjusted.
  • the mechanochemical milling method is used to mix, pulverize, and react the raw material powders.
  • the raw material powder may be well mixed and then sintered in vacuum.
  • Sulfide solid electrolytes have high ionic conductivity, low Young's modulus, and excellent deformability. Therefore, when first solid electrolyte 104 contains a sulfide solid electrolyte, coated positive electrode active material 103 and first solid electrolyte 104 tend to come into closer contact. Thereby, the interfacial resistance in the positive electrode can be further reduced. Also, when two types of solid electrolytes having greatly different structures come into contact with each other, a large resistance can occur at the interface.
  • the first solid electrolyte 104 and the coated positive electrode active material 103 may be in contact with each other. At this time, the coating layer 102 and the positive electrode active material 101 are in contact with each other.
  • a battery 2000 according to Embodiment 2 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material 1000 in the first embodiment.
  • Electrolyte layer 202 is positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • both the thermal stability of the positive electrode and the low interfacial resistance of the positive electrode can be achieved.
  • the solid electrolyte described in Embodiment 1 may be used as the second solid electrolyte. That is, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used as the second solid electrolyte. According to the above configuration, the power density and charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.

Abstract

本開示の一態様における被覆正極活物質１０３は、正極活物質１０１と、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１０２と、を備える。本開示の一態様における正極材料１０００は、被覆正極活物質１０３と、第１固体電解質１０４と、を含む。本開示の一態様における電池２０００は、正極材料１０００を含む正極２０１と、負極２０３と、正極２０１と負極２０３との間に設けられた電解質層２０２と、を備える。

Description

被覆正極活物質、正極材料および電池
　本開示は、被覆正極活物質、正極材料および電池に関する。
　特許文献１には、硫化物固体電解質を含む正極を備えた電池が開示されている。
　特許文献２には、ハロゲン化物固体電解質を含む正極を備えた電池が開示されている。
国際公開第２００７／００４５９０号 国際公開第２０１８／０２５５８２号
　従来技術においては、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立することが望まれる。
　本開示の一様態における被覆正極活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備え、
　前記被覆層は、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む。
　本開示によれば、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施例１から３および比較例１の電池の抵抗測定の結果を示すグラフである。 図４は、実施例１から３および比較例１の電池の発熱開始温度の測定結果を示すグラフである。 図５は、実施例４から６および比較例２の電池の抵抗測定の結果を示すグラフである。 図６は、実施例４から６および比較例２の電池の発熱開始温度の測定結果を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１には、硫化物固体電解質を含む正極を備えた全固体リチウム電池が開示されている。硫化物固体電解質は、低いヤング率を有する、すなわち変形性に優れている。そのため、硫化物固体電解質を使用すると低い界面抵抗を有する界面が形成されやすい。一方で、硫化物固体電解質の熱的安定性は低い。
　特許文献２には、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6などのハロゲン化物固体電解質を含む正極を備えた全固体リチウム電池が開示されている。ハロゲン化物固体電解質の熱的安定性は高い。一方で、ハロゲン化物固体電解質は、高いヤング率を有する、すなわち変形性に乏しい。そのため、ハロゲン化物固体電解質を使用すると低い界面抵抗を有する界面が形成されにくい。
　固体電解質を含む正極の熱的安定性は、固体電解質そのものの熱的安定性に加えて、正極から放出される酸素に対する固体電解質の反応性から大きな影響を受ける。正極活物質が酸素を有する場合、充電と共に正極活物質の構造は不安定化し、正極活物質から酸素が放出されることがある。特に、短絡などにより電池に過度な電流が流れることで電池が発熱し、正極活物質が加熱されると、正極活物質から酸素がより放出されやすい。正極に含まれる固体電解質が酸素と反応して発熱すると、その反応熱を熱源として、さらに正極活物質が加熱され、固体電解質の酸化反応が加速度的に進行する。このように、正極の熱的安定性を向上させるには、固体電解質そのものの熱的安定性が高いことに加えて、酸素と固体電解質の酸化反応の熱量が小さいことが求められる。ハロゲン化物固体電解質は、硫化物固体電解質と比較して、固体電解質そのものの熱的安定性に優れ、酸素に対する反応性も低い。すなわち、ハロゲン化物固体電解質の酸化反応の熱量は小さい。そのため、ハロゲン化物固体電解質を含む正極では、高い熱的安定性が実現される。
　固体電解質を含む正極において、低い界面抵抗を実現するには、正極活物質と固体電解質とが密接に接触する必要がある。一般的に、全固体電池は、正極に荷重を印加することにより、正極活物質と固体電解質とを接触させることで製造される。その際に、固体電解質の変形性が高ければ高いほど、同じ荷重を印加した場合でも正極と固体電解質とが密接に接触する。硫化物固体電解質は、一般的にハロゲン化物固体電解質と比較して、低いヤング率を有し、変形性に優れている。すなわち、硫化物固体電解質によれば、正極活物質と固体電解質とがより密接に接触しやすい。そのため、硫化物固体電解質を含む正極では、低い界面抵抗が実現される。
　本発明者らは、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させるために鋭意検討した。その結果、正極活物質と、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備える被覆正極活物質であって、被覆層が硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む被覆正極活物質を見出した。このような被覆正極活物質を用いれば、正極において、被覆層に含まれる硫化物固体電解質によって低い界面抵抗が実現されるとともに、被覆層に含まれるハロゲン化物固体電解質によって高い熱的安定性が実現される。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る被覆正極活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備え、
　前記被覆層は、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む。
　以上の構成によれば、正極において、被覆層に含まれる硫化物固体電解質によって低い界面抵抗が実現されるとともに、被覆層に含まれるハロゲン化物固体電解質によって高い熱的安定性が実現される。つまり、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る被覆正極活物質では、前記被覆層の体積に対する前記ハロゲン化物固体電解質の体積の比率は、６０％以下であってもよい。以上の構成によれば、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る被覆正極活物質では、前記被覆層の体積に対する前記ハロゲン化物固体電解質の体積の比率は、４０％以下であってもよい。以上の構成によれば、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができ、かつ、正極における界面抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る被覆正極活物質では、前記組成式（１）は、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たしてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができ、かつ、正極における界面抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第４または第５態様に係る被覆正極活物質では、前記組成式（１）において、Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができ、かつ、正極における界面抵抗をより低減させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記被覆層が単一の層であってもよい。以上の構成によれば、被覆正極活物質の製造コストの上昇を抑制できるとともに、所望の効果を得やすい。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質では、前記被覆層は、前記硫化物固体電解質および前記ハロゲン化物固体電解質の混合物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、被覆層の全体において所望の効果が得られる。
　本開示の第９態様に係る正極材料は、
　第１から第８態様のいずれか１つに係る被覆正極活物質と、
　第１固体電解質と、
　を含む。
　以上の構成によれば、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極の熱的安定性を向上させることができる。また、正極における界面抵抗を低減することができる。
　本開示の第１１態様に係る電池は、
　第９または第１０態様に係る正極材料を含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
　を備える。
　以上の構成によれば、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。実施の形態１における正極材料１０００は、被覆正極活物質１０３を含む。図１を参照して、実施の形態１における被覆正極活物質１０３を説明する。
　［被覆正極活物質］
　実施の形態１における被覆正極活物質１０３は、正極活物質１０１および被覆層１０２を備える。被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆している。
　被覆層１０２は、正極活物質１０１に直接接している。
　以下、被覆層１０２を構成する材料を「被覆材料」と称する。実施の形態１における被覆正極活物質１０３は、正極活物質１０１および被覆材料を含んでいる。被覆材料が、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部に存在することで被覆層１０２を形成している。
　被覆層１０２は、正極活物質１０１を一様に被覆していてもよい。以上の構成によれば、正極活物質１０１と被覆層１０２とが密接に接触するため、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の一部のみを被覆していてもよい。被覆層１１１によって被覆されていない部分を介して、正極活物質１０１の粒子同士が直接接触することで、正極活物質１０１の粒子間の電子伝導度が向上する。その結果、電池の高出力での動作が可能となる。
　被覆層１０２による正極活物質１０１の被覆は、電池の充電中における他の固体電解質の酸化分解による酸化膜の形成を抑制する。その結果、電池の充放電効率が向上する。他の固体電解質は、例えば、後述する第１固体電解質１０４である。
（被覆層）
　被覆層１０２は、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む。
　以上の構成によれば、正極において、被覆層１０２に含まれる硫化物固体電解質によって低い界面抵抗が実現されるとともに、被覆層１０２に含まれるハロゲン化物固体電解質によって高い熱的安定性が実現される。また、本発明者らは、正極の熱的安定性および界面抵抗のいずれの特性についても、正極活物質１０１と他の固体電解質とが接する界面近傍の構造が強く影響することを見出した。以上の構成によれば、単に、他の固体電解質が硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む構成と比べて、より顕著に熱的安定性が向上し、かつ、界面抵抗が低減する。
　本実施の形態では、被覆層１０２は、単一の層である。以上の構成によれば、被覆正極活物質１０３の製造コストの上昇を抑制できるとともに、所望の効果を得やすい。
　被覆層１０２は、複数の層で構成されていてもよい。この場合、複数の被覆層１０２の少なくとも１つが、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。複数の被覆層１０２のそれぞれが、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　本実施の形態では、被覆層１０２は、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質の混合物を含んでいる。以上の構成によれば、被覆層１０２の全体において所望の効果が得られる。
　本実施の形態では、被覆層１０２は、実質的に均一な組成を有する。すなわち、被覆層１０２において、硫化物固体電解質とハロゲン化物固体電解質とが一様に混ざり合っている。以上の構成によれば、被覆層１０２の全体において所望の効果が得られる。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含んでいなくてもよい。以上の構成によれば、硫化水素ガスの発生を抑制できる。そのため、安全性を向上させた電池を実現することが可能となる。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、以下の組成式（１）により表される。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素からなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができ、かつ、正極における界面抵抗をより低減させることができる。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　組成式（１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（１）は、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たしてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができ、かつ、正極における界面抵抗をより低減させることができる。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができ、かつ、正極における界面抵抗をより低減させることができる。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍは、元素Ｍｅの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質として、例えば、以下の材料が使用されうる。以下の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができ、かつ、正極における界面抵抗をより低減させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ａ１）
　組成式（Ａ１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。また、０＜ｄ＜２が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ａ２）
　組成式（Ａ２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6　・・・式（Ａ３）
　組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6　・・・式（Ａ４）
　組成式（Ａ４）において、０＜δ≦０．２５が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ５）
　組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ５）において、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ６）
　組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ７）
　組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ７）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ８）
　組成式（Ａ８）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ８）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　ハロゲン化物固体電解質として、より具体的には、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが使用されうる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　ハロゲン化物固体電解質は、それぞれ、Ｌｉ、Ｍ２、Ｘ２およびＯ（酸素）を含む化合物であってもよい。ここで、Ｍ２は、例えば、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つを含む。また、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　Ｌｉ、Ｍ２、Ｘ２およびＯ（酸素）を含む化合物は、例えば、下記の組成式（２）により表されてもよい。
　ＬｉxＭ２ＯyＸ２5+x-2y　・・・式（２）
　ここで、ｘは、０．１＜ｘ＜７．０を満たしてもよい。ｙは、０．４＜ｙ＜１．９を満たしてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。このハロゲン化物固体電解質によれば、電池が優れた充放電効率を発現しうる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。また、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｂｒ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｉなどに代表されるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ構造の硫化物固体電解質が用いられうる。これらの硫化物固体電解質に、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。ｐおよびｑは、それぞれ、自然数である。上記の材料から選択される１つまたは２つ以上の硫化物固体電解質が使用されうる。
　以上の構成によれば、硫化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　実施の形態１の被覆正極活物質１０３において、被覆層１０２の体積に対するハロゲン化物固体電解質の体積の比率は、６０％以下であってもよい。被覆層１０２の体積に対するハロゲン化物固体電解質の体積の比率は、４０％以下であってもよい。以上の構成によれば、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　実施の形態１の被覆正極活物質１０３において、被覆層１０２の体積に対するハロゲン化物固体電解質の体積の比率は、５％以上であってもよい。被覆層１０２の体積に対するハロゲン化物固体電解質の体積の比率が５％以上であると、正極活物質１０１と被覆層１０２に含まれる硫化物固体電解質とが接触する割合が減るので、高い熱的安定性を維持することが可能となる。
　被覆層１０２の体積に対するハロゲン化物固体電解質の体積の比率は、例えば、以下の方法で算出しうる。酸などを用いて被覆正極活物質１０３を溶解させ、溶液を得る。あるいは、高極性の有機溶媒などを用いて被覆正極活物質１０３の被覆層１０２のみを溶解させ、溶液を得る。ＩＣＰ発光分光分析法またはイオンクロマトグラム法によって得られた溶液を分析し、被覆層１０２の元素比率を特定する。特定した元素比率から、被覆層１０２の体積に対するハロゲン化物固体電解質の体積の比率を算出することができる。
　被覆層１０２の厚みは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であってもよい。
　被覆層１０２の厚みが１ｎｍ以上であることにより、正極活物質１０１と被覆層１０２とが良好に密着するため、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　また、被覆層１０２の厚みが５００ｎｍ以下であることにより、被覆層１０２の厚みによる電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。このため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　被覆層１０２の厚みを測定する手法は特に限定されない。例えば、透過型電子顕微鏡などを用い、被覆層１０２の厚みを直接観察によって求めることができる。また、Ａｒスパッタにより被覆層１０２を削りながらＸＰＳを測定して、活物質由来のスペクトルの変化から被覆層１０２の厚みを求めることができる。
　（正極活物質）
　正極活物質１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１０１として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低減でき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質１０１は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含んでいてもよい。正極活物質１０１は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（すなわち、ＮＭＣ）を含んでいてもよい。正極活物質１０１は、ＮＭＣであってもよい。例えば、正極活物質１０１は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　正極活物質１０１は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含んでいてもよい。正極活物質１０１は、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（すなわち、ＮＣＡ）を含んでいてもよい。正極活物質１０１は、ＮＣＡであってもよい。例えば、正極活物質１０１は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2であってもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　実施の形態１における正極活物質１０１の形状は、特に限定されない。正極活物質１０１の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、正極活物質１０１の形状は、粒子状であってもよい。
　正極活物質１０１に対する被覆層１０２の質量比率は、０．０１％以上かつ３０％以下であってもよい。正極活物質１０１に対する被覆層１０２の質量比率が０．０１％以上であると、正極活物質１０１と被覆層１０２とが良好に密着するため、界面抵抗が低減する。正極活物質１０１に対する被覆層１０２の質量比率が３０％以下であると、被覆層１０２が厚くなり過ぎないので、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。このため、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の３０％以上を被覆していてもよく、６０％以上を被覆していてもよく、９０％以上を被覆していてもよい。被覆層１０２は、実質的に正極活物質１０１の表面すべてを被覆していてもよい。
　正極活物質１０１は、被覆層１０２を構成する被覆材料とは異なる被覆材料によって、表面の少なくとも一部を被覆されていてもよい。このような被覆材料としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質などが挙げられる。このような被覆材料に用いられる硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質として、被覆層１０２を構成する被覆材料として例示したものを用いてもよい。このような被覆材料に用いられる酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、Ｌｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物が挙げられる。以上の構成によれば、正極材料１０００の耐酸化性をより向上できる。これにより、充電時における電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。
　＜硫化物固体電解質の製造方法＞
　被覆層１０２に含まれる硫化物固体電解質は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような硫化物の原料粉が用意され、混合される。例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を作製する場合には、硫化物の原料粉Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を、７５：２５のモル比で用意する。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合、粉砕、および反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
　これにより、硫化物固体電解質であるガラスセラミックス状のＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5が得られる。
　＜ハロゲン化物固体電解質の製造方法＞
　被覆層１０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉が用意され、混合される。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、二元系ハロゲン化物の原料粉ＬｉＣｌおよびＹＣｌ3を、３：１のモル比で用意する。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」を決定することができる。また、原料粉の種類、配合比および合成プロセスを調整することで、上述の組成式における値「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」を調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合、粉砕、および反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
　これにより、ハロゲン化物固体電解質であるＬｉ3ＹＣｌ6が得られる。
　ハロゲン化物固体電解質における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　＜被覆正極活物質の製造方法＞
　被覆正極活物質１０３は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　被覆材料として、硫化物固体電解質の粉末およびハロゲン化物固体電解質の粉末を準備する。正極活物質１０１の粉末および被覆材料の粉末を適切な比率で混合して混合物を得る。混合物をミリング処理し、混合物に機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　被覆正極活物質１０３は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選択される少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質１０１および被覆材料に付与することを含む。正極活物質１０１と被覆材料とは、適切な比率で混合される。
　被覆正極活物質１０３の製造方法で使用される装置は、特に限定されず、正極活物質１０１と被覆材料との混合物に衝撃、圧縮、およびせん断等の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）等の圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる素材粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッド間に投入された粉体原料に、圧縮、せん断、および摩擦等の機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を素材原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、正極活物質１０１と被覆材料との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量等の条件を適宜調節することができる。
　［正極材料］
　実施の形態１における正極材料１０００は、被覆正極活物質１０３に加えて第１固体電解質１０４を含む。第１固体電解質１０４の形状は、例えば、粒子状である。第１固体電解質１０４によれば、正極材料１０００における高いイオン伝導度を実現できる。
　正極活物質１０１は、被覆層１０２によって第１固体電解質１０４から隔てられている。正極活物質１０１は、第１固体電解質１０４に直接接触していなくてもよい。以上の構成によれば、正極材料１０００の耐酸化性がより向上する。これにより、充電時における電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。
　（第１固体電解質）
　第１固体電解質１０４は、バルク固体電解質である。第１固体電解質１０４は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含む。以上の構成によれば、正極の熱的安定性をより向上させることができる。また、正極における界面抵抗を低減することができる。ハロゲン化物固体電解質は、イオン伝導度が高く、かつ高い熱的安定性を有する。そのため、第１固体電解質１０４がハロゲン化物固体電解質を含む場合には、正極の熱的安定性をより一層向上させることができる。硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高く、かつ、低いヤング率を有し、変形性に優れている。そのため、第１固体電解質１０４が硫化物固体電解質を含む場合には、被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とがより密接に接触しやすい。これにより、正極における界面抵抗をより低減することができる。また、構造が大きく異なる２種の固体電解質が接触すると、その界面において大きな抵抗が生じうる。そのため、被覆層１０２および第１固体電解質１０４の両方がハロゲン化物固体電解質または硫化物固体電解質を含む場合には、被覆層１０２と第１固体電解質１０４との界面においてリチウムイオンの授受が容易になる。これにより、正極における界面抵抗を低減することができる。
　ハロゲン化物固体電解質として、被覆層１０２について説明したハロゲン化物固体電解質を用いることができる。硫化物固体電解質として、被覆層１０２について説明した硫化物固体電解質を用いることができる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。上記の材料より選択される１つまたは２つ以上の酸化物固体電解質が使用されうる。
　本開示において、「高分子固体電解質」の「固体」にはゲルが含まれる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。上記のリチウム塩から選択される１つまたは２つ以上のリチウム塩が使用されうる。また、第１固体電解質１０４に含まれうる高分子固体電解質は、有機溶媒を含むことでゲル化されていてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　第１固体電解質１０４は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される２つ以上の混合物であってもよい。例えば、第１固体電解質１０４は、ハロゲン化物固体電解質と酸化物固体電解質との混合物であってもよい。第１固体電解質１０４は、硫化物固体電解質と酸化物固体電解質との混合物であってもよい。
　実施の形態１における第１固体電解質１０４の形状は、特に限定されない。第１固体電解質１０４の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、第１固体電解質１０４の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、第１固体電解質１０４の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１固体電解質１０４のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第１固体電解質１０４のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極材料１０００において被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。
　第１固体電解質１０４のメジアン径は１０μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、正極材料１０００において被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とが、良好な分散状態を形成できる。
　第１固体電解質１０４のメジアン径は、被覆正極活物質１０３のメジアン径より小さくてもよい。以上の構成によれば、正極材料１０００において第１固体電解質１０４と被覆正極活物質１０３とが、より良好な分散状態を形成できる。
　被覆正極活物質１０３のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。被覆正極活物質１０３のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０００において被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。被覆正極活物質１０３のメジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆正極活物質１０３内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。これにより、電池が高出力で動作しうる。
　被覆正極活物質１０３のメジアン径は、第１固体電解質１０４のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とが、良好な分散状態を形成できる。
　本開示において、メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　実施の形態１における正極材料１０００において、第１固体電解質１０４と被覆正極活物質１０３とは、互いに接触していてもよい。このとき、被覆層１０２と正極活物質１０１とは、互いに接触している。
　実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第１固体電解質１０４の粒子および複数の被覆正極活物質１０３の粒子を含んでいてもよい。
　実施の形態１における正極材料１０００において、第１固体電解質１０４の含有量と被覆正極活物質１０３の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＜正極材料の製造方法＞
　被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とを混合することによって、正極材料１０００が得られる。被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とを混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４とを混合してもよい。被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４との混合比率は特に限定されない。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができる。
　正極２０１に含まれる、被覆正極活物質１０３と第１固体電解質１０４との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、被覆正極活物質１０３および第１固体電解質１０４の合計体積を１００としたときの被覆正極活物質１０３の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ１≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。電解質層２０２に含まれる固体電解質を、第２固体電解質と定義する。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質層を含んでいてもよい。
　第２固体電解質として、実施の形態１で説明した固体電解質を用いてもよい。すなわち、第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で第２固体電解質を５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、電解質層２０２の全体に対する質量割合で第２固体電解質を７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で第２固体電解質を１００％（すなわち、１００質量％）含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率をより向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は第２固体電解質のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、第２固体電解質として挙げられた材料のうちの２つ以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２は、第１電解質層および第２電解質層が積層された構造であってもよい。第１電解質層に含まれる第２固体電解質の組成と、第２電解質層に含まれる第２固体電解質の組成が異なっていてもよい。例えば、第１電解質層に含まれる第２固体電解質がハロゲン化物固体電解質であり、第２電解質層に含まれる第２固体電解質が硫化物固体電解質であってもよい。この場合、第１電解質層が正極２０１と接する側に配置され、第２電解質層が負極２０３と接する側に配置されていてもよい。以上の構成によれば、電池２０００の熱的安定性、出力特性およびエネルギー密度を向上させることができる。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物などを用いることで容量密度を向上させることができる。
　負極２０３は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、実施の形態１で説明した固体電解質を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導度が高まり、電池２０００が高出力で動作しうる。
　実施の形態２における負極活物質の形状は、特に限定されない。負極活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、負極活物質の形状は、粒子状であってもよい。
　実施の形態２における負極２０３に含まれる固体電解質の形状は、特に限定されない。負極２０３に含まれる固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、負極２０３に含まれる固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　負極２０３に含まれる固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。固体電解質のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極２０３において負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。
　負極２０３に含まれる固体電解質のメジアン径は１０μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、負極２０３において負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる固体電解質のメジアン径は、負極活物質のメジアン径より小さくてもよい。以上の構成によれば、負極２０３において負極活物質と固体電解質とが、より良好な分散状態を形成できる。
　負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極２０３において負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が十分に確保される。これにより、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極活物質のメジアン径は、負極２０３に含まれる固体電解質のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０３に含まれる、負極活物質および固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。負極２０３の厚みが５００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２つ以上の材料の共重合体も結着剤として用いられうる。また、上記の材料から選択される２つ以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
　正極２０１と負極２０３とのうちの少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態２における電池２０００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉であるＬｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。その後、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件でミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。得られたガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、硫化物固体電解質であるガラスセラミックス状のＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
　［ハロゲン化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉であるＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3を、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝１：１：５：１となるように秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍの条件でミリング処理した。これにより、ハロゲン化物固体電解質であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末を得た。
　≪実施例１≫
　［被覆正極活物質の作製］
　正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）を用いた。被覆材料として、作製した硫化物固体電解質および作製したハロゲン化物固体電解質を用いた。アルゴングローブボックス内で、ＮＣＡ、硫化物固体電解質、およびハロゲン化物固体電解質を、体積比率で９０：８：２となるように秤量した。これらの材料を乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、ノビルタ）に投入し、３０分、６５００ｒｐｍの条件で複合化処理を実施した。これにより、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質の混合物からなる被覆層をＮＣＡ粒子の表面上に形成した。このような方法で、実施例１の被覆正極活物質を得た。
　［正極材料の作製］
　作製した被覆正極活物質と、作製したハロゲン化物固体電解質とを、体積比率で１００：２０となるように秤量した。すなわち、実施例１では、第１固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いた。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１による正極材料を作製した。
　［電池の作製］
　正極材料に含まれる正極活物質に対して、質量比率で１００：１．５となるように導電助剤を秤量した。さらに、正極材料に含まれる正極活物質に対して、質量比率で１００：０．５となるようにバインダーを秤量した。溶媒としてテトラリンを加え、超音波分散機によって混合することで正極材料を含むスラリーを得た。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体上に塗布、乾燥することで、実施例１の正極を作製した。
　負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。負極活物質と硫化物固体電解質とを体積比率で６５：２５となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１による負極材料を作製した。作製した負極材料を用いて、正極と同様の方法により、実施例１の負極を作製した。
　作製した正極と負極との間に電解質層を配置し、これらを加圧成型した。正極、電解質層および負極の積層体に集電リードを取り付けたのち、ラミネート包材に入れて包材を封止した。これにより、実施例１の電池を得た。
　≪実施例２≫
　被覆正極活物質の作製工程において、ＮＣＡ、硫化物固体電解質、およびハロゲン化物固体電解質を体積比率で９０：６：４となるように秤量した。それ以外の工程は実施例１と同様にして、実施例２の電池を得た。
　≪実施例３≫
　被覆正極活物質の作製工程において、ＮＣＡ、硫化物固体電解質、およびハロゲン化物固体電解質を体積比率で９０：４：６となるように秤量した。それ以外の工程は実施例１と同様にして、実施例３の電池を得た。
　≪比較例１≫
　被覆正極活物質の作製工程において、ＮＣＡ、硫化物固体電解質、およびハロゲン化物固体電解質を体積比率で９０：１０：０となるように秤量した。すなわち、比較例１の被覆材料は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいなかった。それ以外の工程は実施例１と同様にして、比較例１の電池を得た。
　≪実施例４≫
　正極材料の作製において、作製した被覆正極活物質と、作製した硫化物固体電解質とを、体積比率で１００：２０となるように秤量した。すなわち、実施例４では、第１固体電解質として硫化物固体電解質を用いた。それ以外の工程は実施例１と同様にして、実施例４の電池を得た。
　≪実施例５≫
　被覆正極活物質の作製工程において、ＮＣＡ、硫化物固体電解質、およびハロゲン化物固体電解質を体積比率で９０：６：４となるように秤量した。それ以外の工程は実施例４と同様にして、実施例５の電池を得た。
　≪実施例６≫
　被覆正極活物質の作製工程において、ＮＣＡ、硫化物固体電解質、およびハロゲン化物固体電解質を体積比率で９０：４：６となるように秤量した。それ以外の工程は実施例４と同様にして、実施例６の電池を得た。
　≪比較例２≫
　被覆正極活物質の作製工程において、ＮＣＡ、硫化物固体電解質、およびハロゲン化物固体電解質を体積比率で９０：１０：０となるように秤量した。すなわち、比較例２の被覆材料は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいなかった。それ以外の工程は実施例４と同様にして、比較例２の電池を得た。
　（電池の抵抗の測定）
　作製した電池を用い、以下の手順で、電池の界面抵抗比率を算出した。
　作製した電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．１Ｃレート（１０時間率）となる電流値０．２ｍＡで、電圧２．７Ｖまで定電流充電した後、電圧２．７Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値０．０２ｍＡで終了した。その後、１／３Ｃレート（３．３時間率）となる電流値０．６６７ｍＡで、電圧１．５Ｖまで定電流放電した後、電圧１．５Ｖで０．０１Ｃレートまで定電圧放電を実施した。
　その後、同様の条件で再度充電を実施し、１／３Ｃレートで、電圧２．１５Ｖまで定電流放電した後、電圧２．１５Ｖで０．０１Ｃレートまで定電圧放電を実施した。さらに、休止後に電流値８ｍＡで定電流放電を１０秒間行った。以下の式（３）より算出される電池の直流抵抗をＤＣＲ（Direct Current Resistance）と記載する。
　ＤＣＲ＝（Ｖｏ－Ｖ）×Ｓ／Ｉ・・・（３）
　ここで、Ｖｏは１０秒間の放電前の電圧である。Ｖは１０秒間の放電後の電圧である。Ｓは正極と電解質層との接触面積である。Ｉは電流値であって、８ｍＡである。
　実施例１から３および比較例１の電池について、上記式（３）により算出されたＤＣＲに基づくＤＣＲ比率を被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率（％）とともに表１に示す。実施例４から６および比較例２の電池について、上記式（３）により算出されたＤＣＲに基づくＤＣＲ比率を被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率（％）とともに表２に示す。表１におけるＤＣＲ比率は、比較例１の電池のＤＣＲを１００として規格化した値である。表２におけるＤＣＲ比率は、比較例２の電池のＤＣＲを１００として規格化した値である。なお、ＤＣＲは電池の内部抵抗を示す。電池の内部抵抗の多くを界面抵抗が占めるため、ＤＣＲ比率は実質的に界面抵抗比率を表わす。
　（発熱量の測定）
　電池の作製工程において作製した正極を用い、以下の手順で、充電した正極の発熱量を測定した。
　まず、絶縁性外筒の中に、硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を８０ｍｇ投入した。この材料を３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、電解質層を得た。次に、金属Ｌｉを投入した。この材料を８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、金属Ｌｉからなる負極を作製した。次に、電解質層において金属Ｌｉと接する側とは反対側に、正極を投入した。これにより、正極、電解質層、および負極をこの順に含む積層体を得た。得られた積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置し、集電体に集電リードを設けた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することによって、電池を作製した。
　作製した電池を２５℃の恒温槽に配置した。定電流充電により４．２Ｖとなるまで充電した後、０．０１Ｃの電流値を下回るまで定電圧充電した。充電後の電池を解体し、正極を取り出した。取り出した正極を、ＳＵＳ製の密閉パンに封止し、示唆走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ－６２００）を用いて発熱量を測定した。昇温速度は１０℃／分、走査温度範囲は常温から５００℃であった。所定の発熱量を超過した温度を発熱開始温度（℃）として計測した。なお、所定の発熱量は、サンプル重量、使用する示唆走査熱量計の種類、密閉パンの容積、昇温速度などにより異なるため一義的に定まるものではない。所定の発熱量の一例は、１００℃以上の温度で確認される発熱量であって、バックグラウンドの発熱量より明確に大きく、また、最初の発熱ピークに至るまでの発熱量である。この範囲内であれば、本開示に係る電池の耐熱性向上の効果を十分に確認することができる。
　実施例１から３および比較例１の電池について、発熱開始温度（℃）の測定結果を表１に示す。実施例４から６および比較例２の電池について、発熱開始温度（℃）の測定結果を表２に示す。
　図３および図４は表１の結果をグラフ化したものである。図５および図６は表２の結果をグラフ化したものである。図３は、実施例１から３および比較例１の電池の抵抗測定の結果を示すグラフである。図５は、実施例４から６および比較例２の電池の抵抗測定の結果を示すグラフである。図３および図５において、縦軸は界面抵抗比率を示し、横軸は被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率を示す。図４は、実施例１から３および比較例１の電池の発熱開始温度の測定結果を示すグラフである。図６は、実施例４から６および比較例２の電池の発熱開始温度の測定結果を示すグラフである。図４および図６において、縦軸は発熱開始温度を示し、横軸は被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　≪考察≫
　被覆正極活物質において、被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率の増加にともなって発熱開始温度が上昇する傾向を示した。
　正極に含まれる正極活物質が酸素を有する場合、正極活物質の構造は充電と共に不安定化し、正極活物質から酸素が放出されやすい。硫化物固体電解質と比較し、ハロゲン化物固体電解質は熱的安定性に優れ、正極活物質から放出される酸素に対する反応性が低く、酸化反応の熱量が小さい。そのため、正極が硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む場合、ハロゲン化物固体電解質の体積比率が大きければ大きいほど、正極の熱的安定性が向上する。特に、正極活物質の近傍の固体電解質との反応性を抑制することが重要である。被覆正極活物質において、被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率の増加に伴って発熱開始温度が顕著に上昇したものと考えられる。
　一方、被覆正極活物質において、被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率の増加に伴って界面抵抗比率が上昇した。
　一般的に、硫化物固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質よりもヤング率が小さく、変形性が高い。そのため、正極が硫化物固体電解質を含む場合、正極活物質と硫化物固体電解質とが密接に接触することで、低い界面抵抗が実現される。正極が硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む場合、硫化物固体電解質の体積比率が大きければ大きいほど、すなわち、ハロゲン化物固体電解質の体積比率が小さければ小さいほど、低い界面抵抗が実現されたものと考えられる。被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率を増加させることで、正極の熱的安定性を高めることができる。
　以上の考察より、実施例１から６の被覆正極活物質を用いることによって、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができた。
　実施例１から６に示されるように、被覆正極活物質において、被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率が６０％以下の場合には、正極の熱的安定性と正極における低い界面抵抗とを両立させることができた。
　実施例１および２に示されるように、第１固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いた場合には、被覆正極活物質において、被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率が４０％以下の場合には、高い熱的安定性を維持しながら、正極における界面抵抗をより低減できた。実施例４および５に示されるように、第１固体電解質として硫化物固体電解質を用いた場合には、被覆正極活物質において、被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率が４０％以下の場合には、高い熱的安定性を維持しながら、正極における界面抵抗をより低減できた。
　実施例１に示されるように、第１固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いた場合には、被覆正極活物質において、被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率が２０％であっても、被覆層がハロゲン化物固体電解質を含まない比較例１と比較して、１０℃以上高い発熱開始温度を実現できた。実施例４に示されるように、第１固体電解質として硫化物固体電解質を用いた場合には、被覆正極活物質において、被覆層に対するハロゲン化物固体電解質の体積比率が２０％であっても、被覆層がハロゲン化物固体電解質を含まない比較例２と比較して、２５℃以上高い発熱開始温度を実現できた。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
　１０００　正極材料
　１０１　正極活物質
　１０２　被覆層
　１０３　被覆正極活物質
　１０４　第１固体電解質
　２０００　電池
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極

Claims (11)

  1. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    　を備え、
    　前記被覆層は、硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質を含む、
    　被覆正極活物質。
  2. 　前記被覆層の体積に対する前記ハロゲン化物固体電解質の体積の比率は、６０％以下である、
    　請求項１に記載の被覆正極活物質。
  3. 　前記被覆層の体積に対する前記ハロゲン化物固体電解質の体積の比率は、４０％以下である、
    　請求項１または２に記載の被覆正極活物質。
  4. 　前記ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
    　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値であり、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の被覆正極活物質。
  5. 　前記組成式（１）は、
    　２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たす、
    　請求項４に記載の被覆正極活物質。
  6. 　前記組成式（１）において、
    　Ｍは、イットリウムを含む、
    　請求項４または５に記載の被覆正極活物質。
  7. 　前記被覆層が単一の層である、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  8. 　前記被覆層は、前記硫化物固体電解質および前記ハロゲン化物固体電解質の混合物を含む、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の被覆正極活物質。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の被覆正極活物質と、
    　第１固体電解質と、
    　を含む、正極材料。
  10. 　前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項９に記載の正極材料。
  11. 　請求項９または１０に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
    　を備える、電池。
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