KR102486386B1 - 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102486386B1
KR102486386B1 KR1020170103204A KR20170103204A KR102486386B1 KR 102486386 B1 KR102486386 B1 KR 102486386B1 KR 1020170103204 A KR1020170103204 A KR 1020170103204A KR 20170103204 A KR20170103204 A KR 20170103204A KR 102486386 B1 KR102486386 B1 KR 102486386B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
coating layer
active material
solid electrolyte
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020170103204A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180087102A (ko
Inventor
세이타로 이토
토모유키 시라츠치
유이치 아이하라
토모유키 츠지무라
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US15/871,245 priority Critical patent/US11217785B2/en
Publication of KR20180087102A publication Critical patent/KR20180087102A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102486386B1 publication Critical patent/KR102486386B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면을 피복하는 제1 피복층 및 제2 피복층을 포함하고, 상기 코어 입자가 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 피복층은 제1 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 제1 리튬 함유 화합물은 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 피복층은 제2 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 제2 리튬 함유 화합물은 게르마늄(Ge), 니오브(Nb) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 리튬 함유 화합물과 상기 제2 리튬 함유 화합물은 상이한, 복합(composite) 양극 활물질이 제공된다.

Description

복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Composite Cathode Active Material and Secondary battery Comprising the Same}
본 발명은 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이온(lithium ion) 전도성을 갖는 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지가 주목받고 있다. 이러한 전고체 이차전지의 고체 전해질로는, 예를 들어, 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물계 고체 전해질이 제안되어 있다.
그러나 황화물계 고체 전해질은 충전 시 양극 활물질 입자와 반응하여, 양극 활물질 입자의 계면 저항 성분을 야기할 수 있다. 이러한 경우, 양극 활물질 입자와 고체 전해질의 계면 저항이 증가하여 리튬 이온의 전도성이 저하되기 때문에, 전고체 이차전지의 출력이 저하된다. 또한 이러한 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면에서의 반응은 특히 전고체 이차전지에 대한 부하가 큰 경우(예를 들어, 전고체 이차전지보다 높은 전압까지 충전하거나 전고체 이차 전지를 대전류 방전하는 경우 등)에 고저항을 야기하는 경향이 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 방법으로, 양극 활물질 입자의 표면을 피복층으로 피복하는 발명이 제안되어 있다. 예를 들어, 양극 활물질 입자를 Li2O-P2O5-Nb2O5-B2O3-GeO2계 유리로 피복하는 발명(특허 문헌 1), 양극 활물질 입자를 비정질 탄소 필름으로 피복하는 발명(특허 문헌 2), 양극 활물질 입자를 고체 전해질로 피복하는 발명(특허 문헌 3), 리튬 지르코늄 산화물을 포함하는 산화물계 재료로 양극 활물질 입자를 피복하는 발명(특허 문헌 4), 텅스텐 원소를 포함하는 무기 재료로 양극 활물질 입자를 피복하는 발명(특허 문헌 5), B-O-Si 구조를 갖는 Li 이온 전도성 산화물로 양극 활물질 입자를 피복하는 발명(특허 문헌 6), 양극 활물질 입자를 V와 P 및 Te 중 하나 이상을 함유하는 유리로 피복하는 발명(특허 문헌 7), PO4 3-, SiO4 4-, GeO4 4- 및 BO3 3- 중 하나 이상의 다중 음이온 구조를 가지는 재료로 구성된 피복층을 50% 이상의 비율로 두께 10nm 이하로 양극 활물질 입자를 피복하는 발명 (특허 문헌 8), 양극 활물질 입자를 Li 이온 전도성 산화물인 Li4SiO4-Li3BO3 및 LiNbO3로 피복하는 발명(특허 문헌 9), 양극 활물질 입자를 Li3BO3로 피복하는 발명(특허 문헌 10), 양극 활물질 입자를 리튬 이온 전도성 산화물(Li 및 Ti 함유)로 피복하는 발명(특허 문헌 11), 황화물계 고체 전해질 입자의 반응성이 높은 원소(Al, Co, Mn, Mg)을 포함하는 피복층으로 양극 활물질 입자를 피복하는 발명(특허 문헌 12), 13 족 원소(Al, B, Ga)를 포함한 4 배위 구조의 산화물 양극 활물질 입자를 피복하는 발명(특허 문헌 13) 등이 이미 보고되어 있다.
특허 문헌 1 내지 13에 개시된 발명에서는 모두 피복층이 1층 구조로 되어있다. 특허 문헌 14 및 15에는 2층 구조의 피복층이 개시되어 있다. 구체적으로, 특허 문헌 14에는 제1 리튬 이온 전도체를 포함하는 하부 피복층과 제2 리튬 이온 전도체를 포함하는 상부 피복층을 피복하는 발명이 개시되어 있다. 제1 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도는 1×10-7 S/cm 이상이며, 제2 리튬 이온 전도체는 B, Si, P, Ti, Zr, Al, W 중 하나 이상을 포함하는 다중 음이온 구조를 갖추는 Li 함유 화합물로 구성되어있다. 특허 문헌 15에는 하부 피복층(양극 활물질 입자에 가까운 층)을 비정질 탄소로 구성하고, 상부 피복층을 리튬 함유 산화물로 구성하는 발명이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2016-81822호 공보 [특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2015-88383호 공보 [특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2015-201372호 공보 [특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2014-116149호 공보 [특허 문헌 5] 국제 공개특허공보 제2012/105048호 [특허 문헌 6] 국제 공개특허공보 제2012/157119호 [특허 문헌 7] 국제 공개특허공보 제2014/013837호 [특허 문헌 8] 일본 등록특허공보 5455766호 [특허 문헌 9] 일본 등록특허공보 5578280호 [특허 문헌 10] 일본 공개특허공보 2012-89406호 공보 [특허 문헌 11] 국제 공개특허공보 제2007/004590호 [특허 문헌 12] 일본 공개특허공보 2016-024907호 공보 [특허 문헌 13] 일본 등록특허공보 5551880호 [특허 문헌 14] 일본 공개특허공보 2016-103411호 공보 [특허 문헌 15] 일본 등록특허공보 5737415호
그러나, 특허 문헌 1 내지 14에 개시된 발명은 전고체 이차전지의 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다. 따라서 이러한 발명은 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 충분히 억제할 수 없는 것으로 추정된다. 또한, 특허 문헌 15에 개시된 발명은 전고체 이차전지의 특성 향상에 기여하지만, 비정질 탄소 필름 피복을 할 때, 폭발(blast) 법, 에어로졸 디포지션(aerosol deposition) 법, 콜드 플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법, CVD 법, 스프레이 법 등의 복잡한 공정이 필요한 성막법을 이용해야 하기 때문에, 생산성이 낮다는 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 전고체 이차전지의 특성을 더욱 향상시키면서도, 생산성도 우수한, 신규하고 우수한 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면을 피복하는 제1 피복층 및 제2 피복층을 포함하고,
상기 코어 입자가 양극 활물질을 포함하고,
상기 제1 피복층은 제1 리튬 함유 화합물을 포함하고,
상기 제1 리튬 함유 화합물은 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 제2 피복층은 제2 리튬 함유 화합물을 포함하고,
상기 제2 리튬 함유 화합물은 게르마늄(Ge), 니오브(Nb) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 제1 리튬 함유 화합물과 상기 제2 리튬 함유 화합물은 상이한, 복합(composite) 양극 활물질이 제공된다.
상기 코어 입자의 표면에 상기 제1 피복층이 피복되고, 상기 제1 피복층의 표면에 상기 제2 피복층이 피복될 수 있다.
상기 제1 리튬 함유 화합물은 리튬 함유 산화물 또는 리튬 함유 인 산화물일 수 있다.
상기 제1 리튬 함유 화합물은 리튬 지르코늄 산화물(Li-Z-O), 리튬 니오브 산화물(Li-Nb-O), 리튬 티탄 산화물(Li-Ti-O) 및 리튬 알루미늄 산화물(Li-Al-O) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 지르코늄 산화물은 aLi2O-ZrO2 (단, 0.1 ≤ a ≤ 2.0)을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬 함유 화합물은 리튬 지르코늄 인 산화물(Li-Zr-PO4) 또는 리튬 티탄 인 산화물(Li-Ti-PO4)일 수 있다.
상기 제2 리튬 함유 화합물은 리튬 게르마늄 산화물(Li-Ge-O), 리튬 니오브 산화물(Li-Nb-O) 및 리튬 갈륨 산화물(Li-Ga-O) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 피복층의 두께는 1nm 이상 내지 50nm 이하일 수 있다.
상기 제1 피복층 및 제2 피복층의 총 두께는 1nm 이상 내지 500nm 이하일 수 있다.
상기 코어 입자의 평균 입경은 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 코어 입자는 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 코어 입자는 LiNixCoyMzO2 (단, M은 Al 또는 Mn이고, 0 < x < 1, 0 < y < 1, x + y + z = 1)일 수 있다.
상기 코어 입자는 0.5≤ x < 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 코어 입자는 0.7 < x < 1일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
상기 양극;
음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 형성된 전해질을 포함하는, 리튬이차전지가 제공된다.
상기 리튬이차전지는 전고체 리튬이차전지이고,
상기 전해질은 황화물 고체 전해질일 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고,
인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질은 황화리튬; 및 황화규소, 황화인 및 황화붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질은 Li2S와 P2S5을 포함할 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질은 입자 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 코어 입자는 제1 피복층 및 제2 피복층으로 피복되며, 상기 제1 피복층 및 제2 피복층은 특정한 성분을 포함한다. 따라서, 상기 코어 입자, 제1 피복층 및 제2 피복층을 포함하는 복합 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서 발생하는 반응을 억제할 수 있다. 또한, 제1 피복층 및 제2 피복층은 이러한 피복층을 구성하는 원소의 알콕사이드염을 양극 활물질 입자의 표면에 도포, 소성하여 제작 가능하므로 제작이 용이하며, 따라서 생산성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 복합 양극활물질의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하에서, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 교부함으로써 중복 설명을 생략한다.
<1. 전고체 이차전지의 개요>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 이차전지는 전해질로서 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전고체 이차전지는 리튬 이온이 양극, 음극 사이를 이동하는 이른바, 전고체 리튬 이온 전지이다.
여기서, 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지는 양극 활물질 및 전해질이 고체이기 때문에 유기 용매를 전해질로 이용한 전고체 이차전지와 비교하여 양극 활물질의 내부에 전해질이 침투하기 어렵다. 따라서, 전고체 이차전지는 양극 활물질과 전해질의 계면의 면적이 작아지기 쉽고, 양극 활물질 및 고체 전해질 사이에서 리튬 이온과 전자의 이동 경로를 충분히 확보할 필요가 있었다.
따라서, 예를 들어, 양극층을 양극 활물질 및 고체 전해질의 혼합층으로 형성하여, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면의 면적을 증대시키는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 황화물계 고체 전해질을 이용한 경우, 충전시 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면에서 반응이 발생하여 저항 성분이 생성되는 것으로, 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면 저항이 증가할 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면에서의 반응은, 특히 전고체 이차전지에 대한 부하가 큰 경우(예를 들어, 전고체 이차전지보다 높은 전압까지 충전 경우 또는 전고체 이차전지를 대전류 방전하는 경우 등)에 고저항이 되는 경향이 있다.
그래서, 황화물계 고체 전해질을 사용하는 전고체 이차전지는 양극 활물질과 고체 전해질의 계면 저항 성분의 생성을 억제하는 것이 요구된다.
본 발명자는 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면에서 양극 활물질의 열화 반응(예를 들어, 양극 활물질에 포함된 전이 금속 원소의 원자 수가 변동) 및 고체 전해질의 열화 반응 가능성이 있다고 추측하였다. 이에, 본 발명자는 양극 활물질의 열화를 억제하기 위한 피복층과 고체 전해질의 열화 반응을 억제하기 위한 피복층으로 양극 활물질 코어 입자를 피복하는 것을 고려하고, 본 실시예에 따른 전고체 이차전지에 이르렀다.
본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)에서, 코어 입자(101)의 표면을 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)으로 피복한다. 이 구성에 의하면, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)에 의해 코어 입자(101) 및 고체 전해질(300)의 직접 접촉이 억제되기 때문에, 코어 입자(101)와 고체 전해질(300)의 계면에 있어서 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다.
또한 리튬 함유 화합물로 형성된 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)은 코어 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응을 억제하면서 리튬 이온 전도성을 가진다. 따라서, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)은 코어 입자(101) 및 고체 전해질(300) 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 확보할 수 있으며, 전고체 이차전지(1)의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어 입자(101)의 표면에 상기 제1 피복층(102)이 피복되고, 상기 제1 피복층(102)의 표면에 상기 제2 피복층(103)이 피복될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 피복층(102)와 제2 피복층(103)의 적층 순서가 바뀐 경우와 비교하여, 전고체 이차전지(1)의 특성이 향상될 수 있다. 즉, 제1 피복층(102)은 주로 코어 입자(101)의 열화를 억제하고, 제2 피복층(103)은 주로 고체 전해질(103)의 열화를 억제하는 것으로 추정된다.
<2. 전고체 이차전지의 구성>
다음으로, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지의 구성에 대해 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 또한, 도 2는 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)의 복합 양극 활물질(100)의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10), 음극층(20), 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 위치하는 고체 전해질층(30)이 적층된 구조를 구비하고 있다.
[양극층]
양극층(10)은 복합 양극 활물질(100) 및 고체 전해질(300)을 포함한다. 또한, 양극층(10)은 전자 전도성을 보충하기 위하여 도전제를 더 포함할 수 있다. 또한, 고체 전해질(300)은 고체 전해질층(30)에서 후술한다.
여기서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 일 실시예에 따른 복합 양극 활물질(100)는 코어 입자(101), 코어 입자(101)의 표면을 피복하는 제1 피복층(102), 및 제1 피복층(102)을 더 피복하는 제2 피복층(103)을 포함한다. 다만, 반드시 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 적층 순서가 변경되어, 코어 입자(101)의 표면에 제2 피복층(103)이 피복되고, 제2 피복층(103)의 표면에 제1 피복층(102)이 피복될 수 있다.
(양극 활물질을 포함하는 코어 입자)
양극 활물질을 포함하는 코어 입자(101)는 후술하는 음극 입자(200)에 포함된 음극 활물질에 비해 충방전 전위가 높고, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 물질로 형성된다.
상기 코어 입자(101)로는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
구체적으로 예를 들면, 코어 입자(101)는 코발트산 리튬 (이하 LCO 라 칭한다), 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬 (이하 NCA이라 칭한다), 니켈 코발트 망간산 리튬 (이하, NCM이라 칭한다), 망간산 리튬, 인산 철 리튬 등의 리튬염, 황화 니켈, 황화 구리, 황, 철 산화물 또는 산화 바나듐 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용 될 수 있으며, 또한 2 종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
또한, 코어 입자(101)는 상술한 리튬염 가운데, 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성될 수 있다. 여기서, 「층상」이란, 얇은 시트 형태의 형상을 나타낸다. 또한, 「암염형 구조」란, 결정 구조의 일종인 염화나트륨형 구조의 것을 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가, 서로 단위격자 모퉁이의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염으로는, 예를 들어 LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등의 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
코어 입자(101)가 상기 층상 암염형 구조를 갖는 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에 따른 복합 양극 활물질(100)는, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)에 의해 코어 입자(101)의 구조 변화 및 코어 입자(101)와 고체 전해질(300)의 계면에서의 반응이 억제되기 때문에, 전고체 이차전지(1)의 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 코어 입자(101)가 NCA 또는 NCM 등의 3원계 전이금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있고, 양극 활물질로 니켈 (Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극 활물질에서의 금속 용출을 줄일 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)는 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들어, 상기 NCA 및 NCM 중 x의 범위를 0.5≤ x < 1, 바람직하게는 0.7 < x <1로 하여, 니켈을 많이 포함할 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다.
여기서, 코어 입자(101)의 형상으로는, 예를 들어, 진구상, 타원구상 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 코어 입자(101)의 평균 입경은 예를 들어, 0.1㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 코어 입자(101)의 평균 입경은 예를 들어, 0.1㎛ 이상, 20㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 코어 입자(101)의 평균 입경은 예를 들어, 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하일 수 있다. 여기서, 「평균 입경」이란, 산란법 등에 의해 구해진 입자의 입도 분포의 개수 평균 직경(D50)을 나타내고, 입도 분포계 등으로 측정 할 수 있다.
또한, 양극층(10)에 있어서 코어 입자(101)의 함유량은, 예를 들면, 10 중량% 이상, 99 중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면 20 중량% 이상, 90 중량% 이하일 수 있다.
(제1 피복층)
일 실시예에 따르면, 제1 피복층(102)은 코어 입자(101)의 표면을 피복한다. 특히, 본 실시 형태에서는, 제1 피복층(102)을 후술하는 화합물로 구성하여, 코어 입자(101)와 고체 전해질(300)의 계면에서 생기는 반응을 억제할 수 있으며, 특히 코어 입자(101)의 열화 반응을 효과적으로 억제할 수 있을 것으로 추정된다. 또한, 제1 피복층(102)은 리튬 이온 전도성을 갖는다.
상기 제1 피복층(102)은 제1 리튬 함유 화합물을 포함한다.
상기 제1 리튬 함유 화합물은 예를 들어, 리튬 함유 산화물 또는 리튬 함유 인 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 함유 산화물은 리튬 지르코늄 산화물(Li-Zr-O), 리튬 니오브 산화물(Li-Nb-O), 리튬 티탄 산화물(Li-Ti-O), 리튬 알루미늄 산화물(Li-Al-O) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
여기서, 상기 리튬 지르코늄 산화물은 예를 들어, aLi2O-ZrO2 (단, 0.1 ≤ a ≤ 2.0)을 포함할 수 있다. aLi2OZrO2(이하, LZO라고도 한다)는 Li2O와 ZrO2의 복합 산화물이며, 화학적으로 안정하기 때문에 이러한 aLi2O-ZrO2으로 제1 피복층(102)을 형성함으로써 코어 입자(101)와 고체 전해질(300) 사이의 반응을 더욱 억제할 수 있다. 여기서, a의 범위는 0.1 ≤ a ≤ 2.0 일 수 있다. a를 상기 범위로 함으로써, 전고체 이차전지(1)의 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 피복층(102)을 LZO로 구성할 경우, 코어 입자(101)에 대한 LZO의 몰비(즉, LZO의 피복량)이 0.1 mol% 이상, 2.0 mol% 이하가 되도록 코어 입자(101)을 피복할 수 있다. 제1 피복층(102)의 피복량이 상기 범위인 경우, 방전 용량 및 부하 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 제1 피복층(102)의 피복량이 0.1 mol% 미만의 경우, 코어 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응 억제 효과가 충분하지 않을 수도 있다. 또한, 제1 피복층(102)의 피복량이 2.0 mol%를 초과하는 경우, 코어 입자(101)와 고체 전해질(300) 사이의 리튬 이온 전도성이 저하될 수도 있다.
또한, 리튬 함유 인 산화물은, 예를 들어 리튬 티탄 인 산화물(Li-Ti-PO4) 또는 리튬 지르코늄 인 산화물(Li-Zr-PO4)일 수 있다.
제1 피복층(102)의 두께는 예를 들어 1nm 이상, 50nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 피복층(102)의 두께는 예를 들어 5nm 이상, 30nm 이하일 수 있다. 제1 피복층(102)의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온 전도성을 저하시키지 않고, 전고체 이차전지(1)의 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 제1 피복층(102)의 두께가 1nm 미만이면, 코어 입자(101)과 고체 전해질(300)의 반응을 충분히 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 제1 피복층(102)의 두께가 50nm를 초과하면 코어 입자(101) 및 고체 전해질(300) 사이의 리튬 이온 전도성이 저하될 수도 있다.
상술한 제1 피복층(102)의 두께는, 예를 들어, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope : TEM)에 의한 단면 이미지 등을 이용하여 측정할 수 있다. 후술되는 제2 피복층(103)의 두께도 동일하게 측정할 수 있다.
(제2 피복층)
일 실시예에 따르면, 제2 피복층(103)은 제1 피복층(102)을 피복한다. 특히, 본 실시 형태에서는, 제2 피복층(103)을 후술하는 화합물로 구성하여, 코어 입자(101)와 고체 전해질(300)의 계면에서 생기는 반응을 억제할 수 있으며, 특히 고체 전해질(300)의 열화 반응을 효과적으로 억제할 수 있을 것으로 추정된다. 또한, 제2 피복층(103)은 리튬 이온 전도성을 갖는다.
상기 제2 피복층(103)은 제2 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 제2 리튬 함유 화합물은 게르마늄(Ge), 니오브(Nb) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 제2 리튬 함유 화합물은 리튬 게르마늄 산화물(Li-Ge-O), 리튬 니오브 산화물(Li-Nb-O) 및 리튬 갈륨 산화물(Li-Ga-O) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
여기서, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 조성, 즉 상기 제1 리튬 함유 화합물과 상기 제2 리튬 함유 화합물은 상이하며, 이에 의해 전고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 총 두께는 1 nm 이상, 500 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 15 nm 이상, 70 nm 이하일 수 있다. 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 총 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온 전도도를 저하시키지 않고, 코어 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응을 더욱 억제 수 있다. 한편, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 총 두께가 1 nm 미만인 경우, 코어 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응 억제 효과가 충분하지 않을 수도 있다. 또한, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 총 두께가 500 nm를 초과하는 경우, 코어 입자(101)와 고체 전해질(300) 사이의 리튬 이온 전도성이 저하될 수도 있다.
또한, 상기 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)은 코어 입자(101)의 적어도 일부를 피복하고 있을 수 있다. 즉, 코어 입자(101)의 표면 전체가 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)으로 피복되어 있어도 되고, 코어 입자(101)의 표면의 일부가 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)로 피복되어 있어도 된다.
또한, 양극층(10)은 상술한 복합 양극 활물질(100) 및 고체 전해질(300)에 더하여, 예를 들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 배합되어 있을 수 있다.
양극층(10)에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속분 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전제 등으로는, 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 이용되는 공지의 물질을 이용할 수 있다.
[음극층]
도 1에 나타낸 바와 같이, 음극층(20)은 음극 입자(200) 고체 전해질(300)을 포함한다. 또한 고체 전해질(300)은 고체 전해질층(30)에서 후술한다.
음극 입자(200)는 코어 입자(101)에 포함된 양극 활물질에 비해 충방전 전위가 낮고, 리튬과의 합금화 또는 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질 재료로 구성된다.
음극 활물질로는 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
음극 활물질로는 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 예를 들어, Si, Sn, Al, In, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소섬유, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 음극 활물질(201)로서 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형, 섬유형, [0093] 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 음극층(20)은 상술한 음극 입자(200) 및 고체 전해질(300)에 더하여, 예를 들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합될 수 있다.
또한, 음극층(20)에 배합하는 첨가제로서는, 상술한 양극층(10)에 배합하는 첨가제와 같은 것을 이용할 수 있다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 형성된 고체 전해질(300)을 포함한다.
고체 전해질(300)은 황화물 고체 전해질 재료로 형성된다. 상기 황화물 고체 전해질 재료는 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함한다.
구체적으로, 상기 고체 전해질(301)은 황화물 고체 전해질 재료로서 황화리튬을 포함하며, 제2 성분으로서 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어 Li2S-P2S5일 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성이 다른 무기 화합물보다 높은 것이 알려져 있는 Li2S-P2S5외에, SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질에는, Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 등의 조합으로부터 완성되는 무기 고체 전해질에 Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, LISICON, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 첨가한 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료로는, 구체적으로 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S -P2S5-ZmSn (m, n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2SSiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 하나) 등을 들 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질 재료는 황화물계 고체 전해질 재료의 출발 원료(예를 들어, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉 법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후 소성을 수행할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질(300)에서, 상기의 황화물 고체 전해질 재료 가운데, 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Li2S-P2S5을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
고체 전해질(300)을 형성하는 황화물 고체 전해질 재료로 Li2S－P2S5를 포함하는 것을 사용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 ~ 90 : 10의 범위에서 선택될 수 있다.
고체 전해질(300)의 형상으로는, 예를 들어, 진구상, 타원구상 등의 입자 형상을 들 수 있다. 고체 전해질(300)의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 고체 전해질(300)의 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.1 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하일 수 있다. 평균 입경은 상술한 바와 같이, 산란법 등에 의해 구해진 입자의 입도 분포의 개수 평균 직경(D50)을 나타낸다.
이상, 본 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)의 구성에 대해 상세하게 설명하였다.
<3. 전고체 이차전지의 제조 방법>
이어서, 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)는 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 상기의 각 층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
[양극층의 제조]
우선, 코어 입자(101)의 표면에 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)을 순서대로 형성함으로써 복합 양극 활물질(100)를 제조한다.
코어 입자(101)는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 코어 입자(101)로 NCA를 이용하는 경우, 먼저, 생성하는 NCA와 조성비가 같아 지도록, Ni(OH)2 분말, Co(OH)2 분말, Al2O3·H2O 분말 및 LiOH·H2O 분말을 혼합하고, 볼밀 등으로 분쇄한다. 다음에, 혼합 및 분쇄한 원료 분말을 소정의 분산제, 바인더 등과 혼합하여 점도 등을 조정한 후 시트상으로 성형한다. 또한, 시트상의 성형체를 소정의 온도에서 소성하고, 소성 후의 성형체를 체(메쉬) 등으로 분쇄하여 코어 입자(101)를 제조할 수 있다. 여기서, 성형체의 분쇄에 이용하는 체의 세밀함을 변경하여 코어 입자(101)의 입경을 조정할 수 있다.
이어서, 상기에서 제작한 코어 입자(101)의 표면에 제1 피복층(102)을 형성한다. 제1 피복층(102)은, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 양극 활물질 입자 (101)의 표면에 형성된다. 즉, 제 1 피복층(102)을 구성하는 금속 원소의 알콕사이드(alkoxide) 염을 알코올 등의 용매 중에서 교반 혼합하여 용액을 제조한다. 이어 제조된 용액을 코어 입자(101)의 표면에 분무하여 건조한다. 분무는, 예를 들어 (주)파워렉스 제 전동 유동층 과립 피복 기계 FD-MP-01E 등으로 할 수 있다. 이어서, 용액의 분무 건조를 실시한 코어 입자(101)를 소성한다. 이상의 공정에 의해, 코어 입자(101)의 표면에 제1 피복층(102)을 형성한다.
한편, 제2 피복층(103)은 상기 제1 피복층(102)과 동일한 방법에 의해 제1 피복층(102) 위에 형성될 수 있다. 또한, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)은 상기에서 언급한 방법 이외의 방법으로 제작될 수 있다.
이상의 방법에 의해 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)으로 순차적으로 피복된 복합 양극 활물질(100)를 제조할 수 있다.
이어서, 제조된 복합 양극 활물질(100), 후술하는 방법으로 제조한 고체 전해질(300), 및 각종 첨가제를 혼합하고, 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 또한, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연함으로써, 양극층(10)을 얻을 수 있다.
[음극층의 제조]
음극층(20)은 양극층과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 음극 입자(200), 후술하는 방법으로 제조한 고체 전해질(300), 및 각종 첨가제를 혼합하고, 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 또한, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연함으로써, 음극층(20)을 얻을 수 있다. 또한, 음극 입자(200)는 음극 활물질을 이용하여 공지의 방법에 의해 제조 할 수 있다.
여기서, 양극층(10) 및 음극층(20)에서 사용한 집전체로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe) 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체 또는 박상체를 이용할 수 있다. 또한, 집전체를 이용하지 않고, 복합 양극 활물질(100) 또는 음극 입자(200)와 각종 첨가제의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화 성형하여 양극층(10) 또는 음극층(20)을 형성할 수도 있다.
[고체 전해질층의 제조]
고체 전해질층(30)은 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질(300)에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 용융 급냉법이나 기계적 밀링법에 의해 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다.
예를 들어, 용융 급냉법을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하여 펠렛 형태로 한 것을 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후 급냉함으로써 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는 예를 들어 400℃ ~ 1000℃이며, 보다 구체적으로 예를 들면 800℃ ~ 900℃이다. 또한, 반응 시간은 예를 들어 0.1시간 ~ 12 시간이며, 보다 구체적으로 예를 들면 1시간 ~ 12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는 보통 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 보통 1℃/sec ~ 10000℃/sec 정도이며, 예를 들어 1℃/sec ~ 1000℃/sec 정도이다.
또한, 기계적 밀링법을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하고, 볼밀 등을 이용하여 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율을 높일 수 있다.
그 후, 용융 급냉법 또는 기계적 밀링법에 의해 얻어진 황화물계 고체 전해질 재료를 소정 온도에서 열처리한 후 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질(300)을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질(300)을, 예를 들어, 블라스트(blast)법, 에어로졸 증착(aerosol deposition)법, 냉각 스프레이(cold spray)법, 스퍼터링법, CVD 법, 분무법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함으로써 고체 전해질층(30)을 제조할 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질(300) 단체를 가압함으로써 제조될 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질(300)와, 용매, 바인더 또는 지지체를 혼합하고 가압함으로써 고체 전해질층(30)을 제조할 수도 있다. 여기서, 바인더 또는 지지체는 고체 전해질층(30)의 강도를 보강하거나 고체 전해질(300)의 단락을 방지할 목적으로 첨가되는 것이다.
[전고체 이차전지의 제조]
또한, 상기의 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)에서 고체 전해질층(30)을 협지하도록 적층하고, 가압함으로써 본 실시 형태에 따른 전고체 이차전지(1)를 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
(양극 활물질의 제조)
코어 입자(101)로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)을 사용하였다. 코어 입자(101)의 평균 입경을 산란법에 의해 측정한 결과, 7㎛였다. 이어서 리튬 메톡사이드(lithium methoxide) 및 지르코늄 프로폭사이드(zirconium propoxide)와 에탄올(ethanol)의 혼합 용액을 이용하여, 코어 입자(101)에 대해 표면 피복 처리를 했다. 구체적으로는, 상기 NCM에 대한 Li2O-ZrO2(LZO)의 피복량이 NCM의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 상기 혼합 용액의 양을 조절하였다. 이어서, (주)파워렉스 제 전동 유동층 과립 피복 기계 FD-MP-01E를 이용하여, 코어 입자(101)의 표면에 혼합 용액을 피복했다. 구체적으로는 상기 코어 입자(101) 중량 500g, 급기 온도 90℃, 급기 풍량 0.23m3/h, 로터(rotor) 회전 속도 400rpm, 아토마이즈 공기량 50NL/min, 분무 속도 약 5g/min의 조건에서 상기 혼합 용액을 상기 코어 입자(101)의 표면에 살포하였다. 이어서, 혼합 용액이 피복된 코어 입자(101)을 건조했다. 이상의 표면 피복 처리를 통해 얻어진 피복 입자를 대기 분위기 하에서 350℃에서 1 시간 소성하여, 코어 입자(101)의 표면에 LZO로 이루어진 제1 피복층(102)을 형성하였다.
이어서 리튬 메톡사이드 및 게르마늄 프로폭사이드(germanium propoxide)와 에탄올의 혼합 용액을 제조하였다. 구체적으로는 NCM에 대한 Li2O-GeO2(LGeO)의 피복량이 NCM의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 혼합 용액의 양을 조절하였다. 이어서, 상기와 같은 처리에 의해 제1 피복층(102)에 LGeO로 이루어진 제2 피복층(103)을 형성하였다. 이상의 공정에 의해, 코어 입자(101) 위에 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)이 피복된 복합 양극 활물질(100), 즉, 이중 피복(double layer coated) 복합 양극 활물질을 얻었다. 이어서, 투과형 전자 현미경에 의한 단면 이미지 등을 이용하여 여러 양극 활물질을 관찰한 결과, 제1 피복층(102)의 두께는 5 내지 30㎛의 범위였으며, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 총 두께는 15 내지 70㎛의 범위였다.
(전고체 이차전지의 제작)
먼저, 황화물계 전해질 재료의 출발 물질인 시약 Li2S, P2S5, LiCl을 Li6PS5Cl 조성의 물질이 얻어지도록 칭량하였다. 이어서, 상기 시약들을 유성형 볼에서 20 시간 혼합하는 기계적 밀링 처리를 실시하였다. 기계적 밀링 처리는 380rpm의 회전 속도 및 아르곤 분위기에서 실시하였다.
상기 기계적 밀링 처리에 의해 얻어진 Li6PS5Cl 조성의 분말 시료 800mg을 프레스(압력 400MPa/cm2)하여 직경 13mm, 두께 약 0.8mm의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 금박으로 덮고, 또한 카본 도가니에 넣고 열처리용 시료의 제작을 실시했다. 얻어진 열처리용 시료를 석영 유리 관내에 진공 봉입하였다. 이어서, 열처리용 시료를 전기로에 넣고 전기로의 온도를 상온에서 550℃까지 1.0℃/분으로 승온하였다. 이어서, 열처리용 시료를 550℃에서 6 시간 열처리했다. 이어서, 1.0℃/분 열처리용 시료를 실온까지 냉각했다. 회수된 열처리 후 시료를 마노 막자 사발에 의해 분쇄했다. 분쇄한 시료를 X선 회절로 결정 분석하고, 원하는 아지로드광(argyrodite) 결정이 생성되는 것을 확인하였다. 그리고, 상기 열처리 후 시료를 고체 전해질(300)로 사용하였다.
이어 위에서 제작한 복합 양극 활물질(100), 고체 전해질(300) 및 도전제인 카본 나노 파이버(CNF)를 83:15:3의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 제작하였다. 또한, 음극으로는 금속 Li 박 (두께 30㎛)을 사용하였다. 상기 양극 합제(10mg), 고체 전해질(300)(150mg), 및 금속 Li 음극을 이 순서로 적층하고, 3ton/cm2의 압력으로 가압하여, 시험용 셀을 얻었다.
(부하 특성 평가)
얻어진 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.0V까지 충전한 후, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.05C의 정전류로 방전했다. 그리고 방전 용량을 측정하고, 이를 초기 방전 용량으로 정하였다. 이어서, 시험용 셀을 0.05C, 0.5C, 1C에서 각각 방전하여 레이트 특성을 측정하였다. 그리고, 초기 방전 용량에 대한 1C 방전 용량의 비율을 부하 특성의 지표로 하였다. 이 값이 높을수록 전지의 내부 저항이 작아서, 부하 특성이 우수한 전지라고 할 수 있다.
(사이클 수명 시험)
얻어진 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.0V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.5C 방전하는 충방전 사이클을 50 사이클 반복하였다. 그리고, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 방전 용량 유지율은 사이클 특성을 나타내는 파라미터이며, 이 값이 클수록 사이클 특성이 우수하다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 또한, 하기 표 1 내지 표 4에 나타낸 "초기 방전 용량"의 단위는 "mAh / g"이다.
(실시예 2)
(양극 활물질의 제조)
코어 입자(101)로, 실시예 1에서 사용한 NCM을 사용하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 코어 입자(101)의 표면에 LZO로 이루어진 제1 피복층(102)을 형성했다.
이어 리튬 메톡사이드 및 니오븀 에톡사이드(niobium ethoxide)와 에탄올의 혼합 용액을 제조하였다. 구체적으로, NCM에 대한 Li2O-Nb2O5(LNbO)의 피복량이 NCM의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 혼합 용액의 양을 조절하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 제1 피복층(102)에 LNbO로 이루어진 제2 피복층(103)을 형성했다. 이어서, 투과형 전자 현미경에 의한 단면 이미지 등을 이용하여 여러 양극 활물질을 관찰한 결과, 제1 피복층(102)의 두께는 5 내지 30㎛의 범위였으며, 제1 피복층(102) 제2 피복층(103)의 총 두께는 15 내지 70㎛의 범위였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 시험용 셀을 제작하고, 부하 특성 및 사이클 수명을 평가했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
(비교예 1)
제2 피복층(103)을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 실시했다. 즉, 비교예 1에서는 LZO로 이루어진 피복층 만을 코어 입자(101)의 표면에 형성하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
(비교예 2)
제1 피복층(102)을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 실시했다. 즉, 비교예 2에서는 LGeO를 포함한 피복층 만을 코어 입자(101)의 표면에 형성하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
(비교예 3)
코어 입자(101)로, 실시예 1에서 사용한 NCM을 사용하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 코어 입자(101)의 표면에 LGeO로 이루어진 제1 피복층(102)을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 제1 피복층(102)에 LZO로 이루어진 제2 피복층(103)을 형성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 시험용 셀을 제작하고, 부하 특성 및 사이클 수명을 평가하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
(비교예 4)
코어 입자(101)로, 실시예 1에서 사용한 NCM을 사용하였다. 이어서, 실시예 2와 동일한 처리에 의해 코어 입자(101)의 표면에 LNbO로 이루어진 제1 피복층(102)을 형성했다. 이어서, 리튬 메톡사이드 및 티타늄 이소프로폭사이드 (titanium isopropoxide)와 에탄올의 혼합 용액을 제조하였다. 구체적으로, NCM에 대한 Li2Ti2O5 (LTO)의 피복량이 NCM의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 혼합 용액의 양을 조절하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 제1 피복층(102) 위에 LTO로 이루어진 제2 피복층(103)을 형성했다. 그 후, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 시험용 셀을 제작하고, 부하 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다. 또한, 비교예 4에서는 레이트 특성이 좋지 않았기 때문에, 사이클 수명을 평가하지 않았다.
(비교예 5)
코어 입자(101)로, 실시예 1에서 사용한 NCM을 사용하였다. 이어 리튬 메톡 사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 게르마늄 프로폭사이드 및 에탄올의 혼합 용액을 제조하였다. 구체적으로, NCM에 대한 Li2O-ZrO2-GeO2 (LZGeO)의 피복량이 NCM의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 혼합 용액의 양을 조절하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 제1 피복층(102)으로, LZGeO로 이루어진 피복층을 형성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 처리에 의해 시험용 셀을 제작하고, 부하 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다. 또한, 비교예 5에서 레이트 특성이 좋지 않았기 때문에, 사이클 수명을 평가하지 않았다.
초기방전용량 레이트 특성(1C/0.05C) 사이클 특성
실시예 1 153 0.80 0.98
실시예 2 152 0.80 0.98
비교예 1 145 0.80 0.94
비교예 2 147 0.80 0.94
비교예 3 149 0.80 0.94
비교예 4 147 0.60 -
비교예 5 149 0.75 -
(평가)
실시예 1 및 2에서는, 초기 방전 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 모두 우수하였다. 이와 비교하여, 비교예 1 내지 5에서는, 초기 방전 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성 중 적어도 하나가 저하되었다. 특히, 비교예 3의 양극 활물질의 구조는, 실시예 1과 비교하여, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 적층 순서를 바꾼 것이지만 초기 방전 용량이 실시예 1에 비해 낮아졌다. 비교예 4도 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 적층 순서를 바꾼 것이지만 초기 방전 용량 뿐만 아니라, 레이트 특성이 실시예에 비해 낮아졌다. 비교예 5는 제1 피복층(102)의 구성 원소 및 제2 피복층(103)의 구성 원소를 1 층으로 동일하게 한 것이지만, 역시 초기 방전 용량이 낮아졌다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 제작한 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.1V까지 충전한 후 방전 종지 전압 2.5V까지 0.05C의 정전류로 방전했다. 그리고 방전 용량을 측정하고, 이를 초기 방전 용량으로 정하였다. 이어서, 시험용 셀을 0.05C, 0.5C, 1C에서 각각 방전하여 레이트 특성을 측정하였다. 그리고, 초기 방전 용량에 대한 1C 방전 용량의 비율을 부하 특성의 지표로 하였다. 또한, 사이클 수명 시험을 위해, 얻어진 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.1V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.5C 방전하는 충방전 사이클을 50 사이클 반복하였다. 그리고, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 즉, 실시예 3에서는 시험용 셀의 충전 전압을 4.1V로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 2와 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 3과 같이 평가했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
(비교예 6)
비교예 1과 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 3과 같이 평가했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
(비교예 7)
비교예 2와 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 3과 같이 평가했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
(비교예 8)
비교예 3과 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 3과 같이 평가했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
(비교예 9)
비교예 4와 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 3과 같이 평가했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다. 또한, 비교예 9에서는 레이트 특성이 좋지 않았기 때문에 사이클 수명을 평가하지 않았다.
(비교예 10)
비교예 5와 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 3과 같이 평가했다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다. 또한, 비교예 10에서는 레이트 특성이 좋지 않았기 때문에 사이클 수명을 평가하지 않았다.
초기방전용량 레이트 특성(1C/0.05C) 사이클 특성
실시예 3 170 0.80 0.98
실시예 4 170 0.78 0.96
비교예 6 161 0.76 0.96
비교예 7 168 0.80 0.92
비교예 8 169 0.76 0.96
비교예 9 167 0.51 -
비교예 10 170 0.71 -
(평가)
전압을 4.1V로 높인 경우에도, 4.0V인 경우와 유사한 결과가 얻어졌다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 제작한 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.2V까지 충전한 후, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.05C의 정전류로 방전했다. 그리고 방전 용량을 측정하고, 이를 초기 방전 용량으로 정하였다. 이어서, 시험용 셀을 0.05C, 0.5C, 1C에서 각각 방전하여 레이트 특성을 측정하였다. 그리고, 초기 방전 용량에 대한 1C 방전 용량의 비율을 부하 특성의 지표로 하였다. 또한, 사이클 수명 시험을 위해, 얻어진 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.2V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.5C 방전하는 충방전 사이클을 50 사이클 반복하였다. 그리고, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 즉, 실시예 5에서는 시험용 셀의 충전 전압을 4.2V로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
(실시예 6)
실시예 2와 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 5와 같이 평가했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
(비교예 11)
비교예 1과 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 5와 같이 평가했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
(비교예 12)
비교예 2와 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 5와 같이 평가했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
(비교예 13)
비교예 3과 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 5와 같이 평가했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
(비교예 14)
비교예 4와 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 5와 같이 평가했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다. 또한, 비교예 14에서는 레이트 특성이 좋지 않았기 때문에 사이클 수명을 평가하지 않았다.
(비교예 15)
비교예 5와 동일하게 제작한 시험용 셀을 실시예 5와 같이 평가했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다. 또한, 비교예 15에서는 레이트 특성이 좋지 않았기 때문에 사이클 수명을 평가하지 않았다.
초기방전용량 레이트 특성(1C/0.05C) 사이클 특성
실시예 5 188 0.81 0.98
실시예 6 186 0.78 0.94
비교예 11 171 0.81 0.95
비교예 12 175 0.80 0.93
비교예 13 186 0.77 0.96
비교예 14 185 0.43 -
비교예 15 187 0.69 -
(평가)
전압을 4.2V로 높인 경우에도, 4.0V인 경우와 유사한 결과가 얻어졌다.
(실시예 7)
코어 입자(101)로 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)를 사용하였다. 코어 입자(101)의 평균 입경을 산란법에 의해 측정한 결과, 7㎛였다. 이어서, 리튬 메톡사이드 및 지르코늄 프로폭사이드와 에탄올의 혼합 용액을 이용하여, 코어 입자(101)에 대해 표면 피복 처리를 했다. 구체적으로는, 상기 NCA에 대한 Li2O-ZrO2(LZO)의 피복량이 NCA의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 혼합 용액의 양을 조절했다. 이어서, (주)파워렉스 제 전동 유동층 과립 피복 기계 FD-MP-01E를 이용하여, 코어 입자(101)의 표면에 혼합 용액을 피복했다. 구체적으로는, 코어 입자(101) 중량 500g, 급기 온도 90℃, 급기 풍량 0.23m3/h, 로터(rotor) 회전 속도 400rpm, 아토마이즈 공기량 50NL/min, 분무 속도 약 5g/min의 조건 에서 상기 혼합 용액을 코어 입자(101)의 표면에 살포하였다. 이어서, 혼합 용액이 피복된 코어 입자(101)을 건조하였다. 이상의 표면 피복 처리에 의해 얻어진 피복 입자를 대기 분위기 하에서 350℃에서 1 시간 소성하여, 코어 입자(101)의 표면에 LZO로 이루어진 제1 피복층(102)을 형성했다.
이어서, 리튬 메톡사이드 및 게르마늄 프로폭사이드와 에탄올의 혼합 용액을 제조하였다. 구체적으로는 NCA에 대한 Li2O-GeO2(LGeO)의 피복량이 NCA의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 혼합 용액의 양을 조절했다. 이어서, 상기와 같은 처리에 의해 제1 피복층(102)에 LGeO로 이루어진 제2 피복층(103)을 형성했다. 이상의 공정에 의해, 코어 입자(101) 위에 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)이 피복된 복합 양극 활물질(100), 즉 이중 피복 복합 양극 활물질을 얻었다. 이어서, 투과형 전자 현미경에 의한 단면 이미지 등을 이용하여 여러 양극 활물질을 관찰 한 결과, 제1 피복층(102)의 두께는 5 내지 30㎛의 범위였으며, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 총 두께는 15 내지 70㎛의 범위였다.
(전고체 이차전지의 제작)
먼저, 황화물계 전해질 재료의 출발 물질인 시약 Li2S, P2S5을 Li3PS4 조성의 물질이 얻어지도록 칭량하였다. 이어서, 상기 시약들을 유성형 볼에서 20 시간 혼합하는 기계적 밀링 처리를 실시하였다. 기계적 밀링 처리는 380rpm의 회전 속도 및 아르곤 분위기에서 실시하였다.
상기 기계적 밀링 처리에 의해 얻어진 시료를 마노 막자 사발에 의해 분쇄하였다. 분쇄한 시료를 X선 회절로 결정 분석하여, 출발 물질로 사용한 Li2S와 P2S5이 남아있지는 않은지 확인하였다. 그리고, 이 분쇄 후 시료를 고체 전해질(300)로 사용하였다.
이어서, 위에서 제작한 복합 양극 활물질(100) 고체 전해질(300) 및 도전제인 카본 나노 파이버(CNF)를 60:35:5의 중량비로 혼합하여, 양극 합제를 제작하였다. 또한, 흑연, 고체 전해질(300) 및 도전제인 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)를 60:35:5의 중량비로 혼합하여 음극 합제를 제작하였다. 상기 양극 합제(15mg), 고체 전해질(100mg), 음극 합제(15mg)를 이 순서로 적층하고, 3ton/cm2의 압력으로 가압하여, 시험용 셀을 얻었다.
(부하 특성 평가)
얻어진 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.0V까지 충전 한 후 방전 종지 전압 2.5V까지 0.05C의 정전류로 방전했다. 그리고 방전 용량을 측정하고, 이를 초기 방전 용량으로 정하였다. 이어서, 시험용 셀을 0.05C, 0.5C, 1C에서 각각 방전하여 레이트 특성을 측정하였다. 그리고, 초기 방전 용량에 대한 1C 방전 용량의 비율을 부하 특성의 지표로 하였다.
(사이클 수명 시험)
얻어진 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.0V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.5C 방전하는 충방전 사이클을 50 사이클 반복하였다. 그리고, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 결과를 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
(비교예 16)
코어 입자(101)로, 실시예 7에서 사용한 NCA를 사용하였다. 이어서, 실시예 7과 동일한 처리에 의해 코어 입자(101)의 표면에 LGeO로 이루어진 제1 피복층(102)을 형성했다. 이어서, 실시예 7과 동일한 처리에 의해 제1 피복층(102) 위에 LZO로 이루어진 제2 피복층(103)을 형성했다. 그 후, 실시예 7과 동일한 처리에 의해 시험용 셀을 제작하고, 부하 특성 및 사이클 수명을 평가했다. 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
(비교예 17)
제2 피복층(103)을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 7과 동일한 처리를 실시했다. 즉, 비교예 17에서는 LZO로 이루어진 피복층 만을 코어 입자(101)의 표면에 형성하였다. 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
(비교예 18)
코어 입자(101)로, 실시예 7에서 사용한 NCA를 사용하였다. 이어서, 제1 피복층(102)을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 2와 동일한 처리를 실시하는 것으로, LNbO로 이루어진 피복층 만을 코어 입자(101)의 표면에 형성하였다. 그 후, 실시예 7과 동일한 처리에 의해 시험용 셀을 제작하고, 부하 특성 및 사이클 수명을 평가하였다. 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
(비교예 19)
제1 피복층(102)을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 7과 동일한 처리를 실시했다. 즉, 비교예 19에서는 LGeO로 이루어진 피복층 만을 코어 입자(101)의 표면에 형성하였다. 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
초기방전용량 레이트 특성(1C/0.05C) 사이클 특성
실시예 7 140 0.79 0.99
비교예 16 132 0.76 0.83
비교예 17 117 0.62 0.98
비교예 18 119 0.48 0.88
비교예 19 131 0.69 0.86
(평가)
코어 입자(101)를 NCA로 바꿔도, 유사한 결과가 얻어졌다.
(실시예 8)
(양극 활물질의 제조)
코어 입자(101)로 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)을 사용하였다. 코어 입자(101)의 평균 입경을 산란법에 의해 측정한 결과, 7㎛였다. 이어서 리튬 메톡사이드 및 지르코늄 프로폭사이드와 에탄올의 혼합 용액을 이용하여, 코어 입자(101)에 대해 표면 피복 처리를 했다. 구체적으로는, 상기 NCM에 대한 Li2O-ZrO2(LZO)의 피복량이 NCM의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 상기 혼합 용액의 양을 조절하였다. 이어서, (주)파워렉스 제 전동 유동층 과립 피복 기계 FD-MP-01E를 이용하여, 코어 입자(101)의 표면에 혼합 용액을 피복했다. 구체적으로는 상기 코어 입자(101) 중량 500g, 급기 온도 90℃, 급기 풍량 0.23m3/h, 로터 회전 속도 400rpm, 아토마이즈 공기량 50NL/min, 분무 속도 약 5g/min의 조건에서 상기 혼합 용액을 상기 코어 입자(101)의 표면에 살포하였다. 이어서, 혼합 용액이 피복된 코어 입자(101)을 건조했다. 이상의 표면 피복 처리를 통해 얻어진 피복 입자를 대기 분위기 하에서 350℃에서 1 시간 소성하여, 코어 입자(101)의 표면에 LZO로 이루어진 제1 피복층(102)을 형성하였다.
이어서 리튬 메톡사이드 및 게르마늄 프로폭사이드와 에탄올의 혼합 용액을 제조하였다. 구체적으로는 NCM에 대한 Li2O-GeO2(LGeO)의 피복량이 NCM의 총량을 기준으로 0.5 mol%가 되도록 혼합 용액의 양을 조절하였다. 이어서, 상기와 같은 처리에 의해 제1 피복층(102)에 LGeO로 이루어진 제2 피복층(103)을 형성하였다. 이상의 공정에 의해, 코어 입자(101) 위에 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)이 피복된 복합 양극 활물질(100), 즉, 이중 피복(double layer coated) 복합 양극 활물질을 얻었다. 이어서, 투과형 전자 현미경에 의한 단면 이미지 등을 이용하여 여러 양극 활물질을 관찰한 결과, 제1 피복층(102)의 두께는 3 내지 30㎛의 범위였으며, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)의 총 두께는 6 내지 70㎛의 범위였다.
(전고체 이차전지의 제작)
먼저, 황화물계 전해질 재료의 출발 물질인 시약 Li2S, P2S5을 Li3PS4 조성의 물질이 얻어지도록 칭량하였다. 이어서, 상기 시약들을 유성형 볼에서 20 시간 혼합하는 기계적 밀링 처리를 실시하였다. 기계적 밀링 처리는 380rpm의 회전 속도 및 아르곤 분위기에서 실시하였다.
상기 기계적 밀링 처리에 의해 얻어진 Li3PS4 조성의 시료를 마노 막자 사발에 의해 분쇄했다. 분쇄한 시료를 X선 회절로 결정 분석하고, 출발 물질로 사용한 Li2S 및 P2S5가 잔존하지 않는 것을 확인하였다. 그리고, 상기 열처리 후 시료를 고체 전해질(300)로 사용하였다.
이어 위에서 제작한 복합 양극 활물질(100), 고체 전해질(300) 및 도전제인 VGCF를 60:35:5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 제작하였다. 또한, 그래파이트와 고체 전해질(300) 및 도전제인 VGCF를 60:35:5의 중량비로 혼합하여, 음극 합제를 제작하였다. 상기 양극 합제(15mg), 고체 전해질(300)(100mg), 및 음극 합제(15mg)을 이 순서로 적층하고, 3ton/cm2의 압력으로 가압하여, 시험용 셀을 얻었다.
(부하 특성 평가)
얻어진 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.0V까지 충전 한 후 방전 종지 전압 2.5V까지 0.05C의 정전류로 방전했다. 그리고 방전 용량을 측정하고, 이를 초기 방전 용량으로 정하였다. 이어서, 시험용 셀을 0.05C, 0.5C, 1C에서 각각 방전하여 레이트 특성을 측정하였다. 그리고, 초기 방전 용량에 대한 1C 방전 용량의 비율을 부하 특성의 지표로 하였다.
(사이클 수명 시험)
얻어진 시험용 셀을 25℃에서 0.05C의 정전류에서 최대 전압 4.0V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.5C 방전하는 충방전 사이클을 50 사이클 반복하였다. 그리고, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 결과를 하기 표 5에 정리하여 나타내었다.
(비교예 20)
코어 입자(101)로, 실시예 8에서 사용한 NCM을 사용하였다. 이어서, 실시예 8과 동일한 처리에 의해 코어 입자(101)의 표면에 LGeO로 이루어진 제1 피복층(102)을 형성했다. 이어서, 실시예 8과 동일한 처리에 의해 제1 피복층(102) 위에 LZO로 이루어진 제2 피복층(103)을 형성했다. 그 후, 실시예 8과 동일한 처리에 의해 시험용 셀을 제작하고, 부하 특성 및 사이클 수명을 평가했다. 결과를 표 5에 정리하여 나타내었다.
(비교예 21)
제2 피복층(103)을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 8과 동일한 처리를 실시했다. 즉, 비교예 21에서는 LZO로 이루어진 피복층 만을 코어 입자(101)의 표면에 형성하였다. 결과를 표 5에 정리하여 나타내었다.
(비교예 22)
제1 피복층(102)을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 8과 동일한 처리를 실시했다. 즉, 비교예 22에서는 LGeO로 이루어진 피복층 만을 코어 입자(101)의 표면에 형성하였다. 결과를 표 5에 정리하여 나타내었다.
초기방전용량 레이트 특성(1C/0.05C) 사이클 특성
실시예 8 105 0.5 0.98
비교예 20 103 0.45 0.97
비교예 21 101 0.32 0.96
비교예 22 101 0.33 0.96
(평가)
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 8에 따른 전지는 비교예 20 내지 22에 따른 전지와 비교하여, 우수한 용량 특성, 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘한다.
이상과 같이, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 코어 입자(101)는 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)으로 피복되고, 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)은 특정한 원소를 포함한다. 따라서, 상기 코어 입자(101), 제1 피복층(102) 및 제2 피복층(103)을 포함하는 전고체 이차전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 각 피복층은 상기 피복층을 구성하는 원소의 알콕사이드염을 코어 입자(101)에 도포, 소성하여 제작되므로, 쉽게 제작 가능한 바, 생산성도 우수하다.
이상 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 분명하다. 따라서, 이에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1 전고체 이차전지
10 양극층
20 음극층
30 고체 전해질층
100 복합 양극 활물질
101 코어 입자
102 제1 피복층
103 제2 피복층
200 음극 입자
300 고체 전해질

Claims (20)

  1. 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면을 피복하는 제1 피복층 및 제2 피복층을 포함하고,
    상기 코어 입자가 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 피복층은 제1 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 제1 리튬 함유 화합물은 지르코늄(Zr), 니오브(Nb) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 피복층은 제2 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 제2 리튬 함유 화합물은 게르마늄(Ge), 니오브(Nb) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 제1 리튬 함유 화합물과 상기 제2 리튬 함유 화합물은 상이하고,
    상기 코어 입자의 표면에 상기 제1 피복층이 피복되고, 상기 제1 피복층의 표면에 상기 제2 피복층이 피복되는, 복합(composite) 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 함유 화합물은 리튬 함유 산화물 또는 리튬 함유 인 산화물인, 복합 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 함유 화합물은 리튬 지르코늄 산화물(Li-Z-O), 리튬 니오브 산화물(Li-Nb-O), 리튬 티탄 산화물(Li-Ti-O) 및 리튬 알루미늄 산화물(Li-Al-O) 중에서 선택되는 하나 이상인, 복합 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 지르코늄 산화물은 aLi2O-ZrO2 (단, 0.1 ≤ a ≤ 2.0)을 포함하는, 복합 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 함유 화합물은 리튬 지르코늄 인 산화물(Li-Zr-PO4) 또는 리튬 티탄 인 산화물(Li-Ti-PO4)인, 복합 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 함유 화합물은 리튬 게르마늄 산화물(Li-Ge-O), 리튬 니오브 산화물(Li-Nb-O) 및 리튬 갈륨 산화물(Li-Ga-O) 중에서 선택되는 하나 이상인, 복합 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피복층의 두께는 1nm 이상 내지 50nm 이하인, 복합 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피복층 및 제2 피복층의 총 두께는 1nm 이상 내지 500nm 이하인, 복합 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자의 평균 입경은 10㎛ 이하인, 복합 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는, 복합 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 LiNixCoyMzO2 (단, M은 Al 또는 Mn이고, 0 < x < 1, 0 < y < 1, x + y + z = 1)인, 복합 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코어 입자는 0.5≤ x < 1인, 복합 양극 활물질.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는, 양극.
  15. 제14항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 형성된 전해질을 포함하는, 리튬이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 전고체 리튬이차전지이고,
    상기 전해질은 황화물 고체 전해질인, 리튬이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고,
    인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 리튬이차전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 황화리튬; 및 황화규소, 황화인 및 황화붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 리튬이차전지.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 Li2S와 P2S5을 포함하는, 리튬이차전지.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 입자 형태를 갖는, 리튬이차전지.
KR1020170103204A 2017-01-24 2017-08-14 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 KR102486386B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/871,245 US11217785B2 (en) 2017-01-24 2018-01-15 Composite cathode active material and secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-010297 2017-01-24
JP2017010297A JP6952467B2 (ja) 2017-01-24 2017-01-24 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180087102A KR20180087102A (ko) 2018-08-01
KR102486386B1 true KR102486386B1 (ko) 2023-01-09

Family

ID=63045272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170103204A KR102486386B1 (ko) 2017-01-24 2017-08-14 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6952467B2 (ko)
KR (1) KR102486386B1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11217785B2 (en) 2017-01-24 2022-01-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material and secondary battery including the same
KR20200072991A (ko) 2018-12-13 2020-06-23 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법
KR102682142B1 (ko) 2018-12-18 2024-07-08 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법
JP7096197B2 (ja) * 2019-04-23 2022-07-05 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質及び全固体電池
JP6737930B1 (ja) * 2019-06-24 2020-08-12 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN113785418B (zh) * 2019-07-22 2024-05-28 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料
EP3993104A4 (en) * 2019-08-06 2024-09-25 Murata Manufacturing Co POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY
US20220344644A1 (en) * 2019-09-30 2022-10-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2021065860A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP2021097008A (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 本田技研工業株式会社 電極材料製造方法及び電極材料
KR20210117002A (ko) * 2020-03-18 2021-09-28 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR20220137426A (ko) * 2021-04-02 2022-10-12 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 전고체 전지용 양극층 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20230095518A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 포스코홀딩스 주식회사 전고체전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법
WO2023181452A1 (ja) * 2022-03-24 2023-09-28 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP7336055B1 (ja) * 2022-03-24 2023-08-30 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013037950A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Toyota Motor Corp 複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5551880B2 (ko) 1974-02-18 1980-12-26
JPS5499055A (en) 1978-01-21 1979-08-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Method and apparatus for double-roll thread rolling
DE102004003761A1 (de) 2004-01-23 2005-08-25 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellungsverfahren für Siliziumsolarzellen umfassend µc-Siliziumschichten
JP5455766B2 (ja) 2010-04-23 2014-03-26 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質、全固体電池、および、それらの製造方法
CN102753730B (zh) 2010-07-09 2015-04-29 新日铁住金株式会社 热浸镀锌系钢板
JP2012089406A (ja) 2010-10-21 2012-05-10 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料
JP2012157119A (ja) 2011-01-25 2012-08-16 Denso Corp 回転電機の製造方法および回転電機の製造装置
US9214674B2 (en) 2011-05-26 2015-12-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Coated active material and lithium solid state battery
KR101391721B1 (ko) 2012-07-27 2014-05-12 김이삭 옷걸이 행거
JP2014116149A (ja) 2012-12-07 2014-06-26 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6242659B2 (ja) * 2013-10-31 2017-12-06 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体リチウムイオン二次電池の正極および全固体リチウムイオン二次電池
KR20150088383A (ko) 2014-01-24 2015-08-03 김수연 거울을 갖춘 립스틱용기
JP6317612B2 (ja) 2014-04-09 2018-04-25 出光興産株式会社 活物質複合体の製造方法
JP6738121B2 (ja) 2014-07-17 2020-08-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
JP2016062683A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
JP6067645B2 (ja) 2014-10-21 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池用の正極複合材の製造方法
JP6438281B2 (ja) * 2014-11-28 2018-12-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013037950A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Toyota Motor Corp 複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6952467B2 (ja) 2021-10-20
JP2018120705A (ja) 2018-08-02
KR20180087102A (ko) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102486386B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US11217785B2 (en) Composite cathode active material and secondary battery including the same
KR102477090B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지
US11682791B2 (en) Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
US20230055212A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
US11702337B2 (en) Solid ion conductor, solid electrolyte including the solid ion conductor, electrochemical cell including the solid ion conductor, and preparation method of the same
KR102568786B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지
US20210135280A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte including solid ion conductor compound, electrochemical cell including solid ion conductor compound, and method of preparing solid ion conductor compound
US11961962B2 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte including the same, electrochemical cell including the same, and preparation method thereof
US20230084324A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof
US20210336269A1 (en) All-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY
KR20220064717A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR20210037540A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR20210112926A (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
EP4220800A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte containing same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method therefor
JP2021141065A (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
KR20210106310A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극층 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
US11532813B2 (en) Composite cathode active material, preparation method thereof, cathode layer including the same, and all-solid secondary battery including the cathode layer
US20230170524A1 (en) Solid ion conductor compound, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof
US20230352728A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof
US20240128499A1 (en) Positive electrode for all-solid-state rechargeable battery and all-solid-state rechargeable battery
US20240128451A1 (en) Positive electrode for all-solid-state rechargeable battery and all-solid-state rechargeable battery
KR20240018358A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR20210120714A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR20230082562A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant