KR20200072991A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법 Download PDF

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이지은
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Abstract

개시된 실시예는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 황화물을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법{Cathode active material for lithium secondary battery, positive electrode and lithium secondary battery comprising same, and manufacturing method thereof}
리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 수명 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 양극 활물질의 표면 개질은 증류수 및 용매를 이용한 수계 코팅이 주를 이루고 있지만, 니켈 함량이 높은 양극 활물질은 수분에 취약하여 증류수 및 기타 용매에 열화된다. 따라서, 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 표면 개질에는 기존에 활용한 수계 코팅을 접목시키기 어렵다.
고용량 리튬 이차전지를 위해 사용하는 니켈 함량이 높은 양극 활물질은 충방전 과정에서 상변화에 따른 격자의 급격한 변화와 반응성이 큰 Ni4+이 양극 활물질 표면에 존재하여 전해액과의 부반응을 일으키는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 양극 활물질을 안정한 물질로 표면에 아일랜드 형태로 코팅하는 방법이 있었으나, 충방전 과정에서 발생하는 격자의 급격한 변화는 결정 내 균열을 일으키고, 이는 입자 내부로의 전해액 침투가 이어져 내부 결정 입계의 열화를 발생시켜 급격한 수명특성 저하가 발생하는 문제가 여전히 존재했다.
따라서, 결정 입계 및 균열을 따라 내부로 침투하는 전해액과의 부반응을 억제하여 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 수명특성 개선이 요구된다.
한국 특허공개공보 제10-2018-0087102호 (공개일자: 2018년08월01일)
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 양극 활물질의 결정 입계 및 균열을 따라 내부로 침투하는 전해액과의 부반응을 억제하여 수명특성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
리튬금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 황화물을 포함한다.
또한, 상기 금속 황화물은 Ni, Co, Ti, Fe, Mn, V, Cu, Zr, Zn, Al, As, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 황화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 황화물은 0.5~2mol%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬금속산화물은 LixMn1-yM'yA2, LixMn1-yM'yO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yM'yA4, LixCo1-yM'yA2, LixCo1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yM'yA2, LixNi1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyM'zAα, LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα, LixNi1-y-zMnyM'zAα, LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ru, Sn, Ti, As, Mo 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
또한, 입도가 3~20㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 황화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬금속산화물을 포함하는 코어와 금속 황화물을 건식 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 코어의 표면과 내부 결정 입계에 상기 금속 황화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 건식 혼합하는 단계는 유성 볼밀법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법 및 메카노퓨전법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 황화물은 0.5~2mol%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 온도는 350~450℃일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 건식 코팅으로 코어를 코팅하는 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 코어의 표면뿐만이 아니라, 코어의 내부 결정 입계에 코팅층을 형성하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있게 되므로 전지의 수명특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 개요도이다.
도 2a, 2b는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 코팅하기 전, 후의 XRD 비교 그래프이다.
도 3a, 3b는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 코팅하기 전, 후의 SEM-EDX 표면 분석 사진이다.
도 4a, 4b, 4c는 코팅층의 유무에 따른 전지 성능을 측정한 그래프이다.
도 5는 코팅층의 유무에 따른 고온(45℃)에서의 전지 성능을 측정한 그래프이다.
도 6은 코팅층의 유무에 따른 고온(45℃), 50th 사이클 후의 EIS를 측정한 그래프이다.
도 7a, 7b는 코팅층의 유무에 따른 고온(45℃), 50th 사이클 후의 코팅층의 유무에 따른 SEM 이미지이다.
도 8은 열처리 온도에 따른 전지 성능을 측정한 그래프이다.
도 9는 금속 황화물의 mol%에 따른 전지 성능을 측정한 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 가령, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
니켈 함량이 높은 양극 활물질은 수분에 취약하여 증류수 및 기타 용매에 열화되므로, 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 표면 개질에는 기존에 활용한 수계 코팅을 접목시키기 어렵다.
또한, 고용량 리튬 이차전지를 위해 사용하는 니켈 함량이 높은 양극 활물질은 충방전 과정에서 상변화에 따른 격자의 급격한 변화와 반응성이 큰 Ni4+이 양극 활물질 표면에 존재하여 전해액과의 부반응을 일으키는 문제가 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 양극 활물질의 결정 입계 및 균열을 따라 내부로 침투하는 전해액과의 부반응을 억제하여 수명특성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 황화물을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 첨부된 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에 포함되는, 리튬금속산화물을 포함하는 코어(1)와 상기 코어(1)의 표면에 형성되는 코팅층(21)과 상기 코어(1)의 내부 결정 입계에 형성된 코팅층(22)이 도시되어 있다. 이하, 각 구성요소에 대해 설명한다.
코어
본 발명에서 코어는 충방전에 따라 리튬의 가역적인 삽입과 탈리 반응이 일어나는 구성으로, 본 발명 양극 활물질의 주성분에 해당한다.
본 발명의 코어는 리튬금속산화물을 포함할 수 있다. 리튬금속산화물은 리튬 및 리튬을 포함하는 금속의 산화물을 포함한다. 일 예에 따르면, 리튬금속산화물은 LixMn1-yM'yA2, LixMn1-yM'yO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yM'yA4, LixCo1-yM'yA2, LixCo1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yM'yA2, LixNi1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyM'zAα, LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα, LixNi1-y-zMnyM'zAα, LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ru, Sn, Ti, As, Mo 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
코어는 충방전 과정에서 상변화에 따른 격자의 급격한 변화와 반응성이 큰 Ni4+ 등이 표면에 존재로, 전해액과 부반응을 일으킬 수 있는 문제가 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 코팅층을 형성하여, 코어 표면의 코팅층으로 표면에 접촉하는 전해액을 차단하면서도, 코어 내부 결정 입계의 코팅층으로 충방전의 반복과정에서 발생하는 코어 내부 격자의 급격한 변화로 인한 균열을 통해 침투되는 코어 내부로의 전해액을 막아, 코어와 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 이하, 코어와 전해액의 부반응을 억제하는 구성인 코팅층에 대하여 설명한다.
코팅층
본 발명에서 코팅층은 코어와 전해액간의 부반응을 억제하기 위한 구성으로, 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 형성된다. 특히, 도 1을 참조하면 코팅층은 코어 표면 및 코어 내부 결정 입계에 형성될 수 있다.
금속산화물은 녹는점이 높아 표면 및 내부 결정 입계에 코팅층을 형성하기 어려우며, 금속할로겐화물은 제조가 어렵고 안정성이 떨어지므로, 일 예에 따르면, 본 발명의 코팅층은 금속 황화물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 금속 황화물은 전기 화학적 특성에 문제가 없다면 금속의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 예로서 금속은 Ni, Co, Ti, Fe, Mn, V, Cu, Zr, Zn, Al, As, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅층은 코어의 표면뿐만이 아니라, 코어의 내부 결정 입계에 형성되어 전해액의 침투를 저지하여, 코어와 전해액간의 부반응을 억제할 수 있어야 한다. 이를 위해 금속 황화물은 코어의 공극(pore)에 용이하게 침투하여 코어 내부 결정 입계에 코팅층을 형성할 수 있어야 하므로, 이러한 측면에서 입도 등을 고려하여 금속 황화물은 바람직하게는 Cu 및 이를 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 예에 따르면, 본 발명의 금속 황화물은 0.5~2mol%로 포함될 수 있다. 금속 황화물이 0.5mol% 미만일 경우에는 코팅된 면적이 협소하여, 코어와 전해액의 부반응을 충분히 억제하지 못할 수 있다. 금속 황화물이 2mol% 를 초과하는 경우에는 오히려 리튬의 가역적인 삽입과 탈리 반응을 방해할 수 있으며, 코팅층으로 인한 부반응 억제 효과가 포화된다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 금속 황화물은 1mol%로 포함될 수 있다. 상기의 몰 백분율(mol%)에서, 코어와 전해액의 부반응을 충분히 억제하면서도, 원활한 리튬의 가역적인 삽입과 탈리 반응이 가능하여 우수한 전지의 수명특성을 확보할 수 있다.
본 발명에서의 코팅층은 상술한 바와 같이 코어와 전해액의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있어, 전지의 우수한 수명특성을 확보할 수 있다.
양극 활물질
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 황화물을 포함하는 것을 전제로 구성에 있어 특별히 제한이 없다.
일 예에 따르면, 본 발명의 양극 활물질은 입도가 3~20㎛일 수 있다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 예에 따른 양극 활물질에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 예에 따른 양극 활물질은 충방전에 따라 리튬의 가역적인 삽입과 탈리 반응이 일어나는 코어(1)의 표면에 형성되는 코팅층(21) 및 내부 결정 입계에 형성되는 코팅층(22)으로 전해액의 침투를 저지하여 코어(1)와 전해액간의 부반응을 억제할 수 있다. 이때, 내부 결정 입계에 형성되는 코팅층(22)은 코어(1)의 공극(3)을 통해 금속 황화물을 침투시켜 코어 내부 결정 입계에 코팅층(22)을 형성한다.
이에 따라, 본 발명의 양극 활물질은 코어의 표면 및 내부 결정 입계 모두에 코팅층을 형성함으로써, 코어와 전해액의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있어 전지의 우수한 수명특성을 확보할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 상술한 양극 활물질을 포함하는 것을 전제로 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 변경 가능한 구성에 대해서는 당연히 본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서도 포함할 수 있는 것으로 보고 설명을 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극을 포함하는 것을 전제로 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 변경 가능한 구성에 대해서는 당연히 본 발명의 리튬 이차전지에서도 포함할 수 있는 것으로 보고 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬금속산화물을 포함하는 코어와 금속 황화물을 건식 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 코어의 표면과 내부 결정 입계에 상기 금속 황화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 이하 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
리튬금속산화물을 포함하는 코어와 금속 황화물을 건식 혼합하는 단계
본 발명의 일 예에 따르면 리튬금속산화물을 포함하는 코어와 금속 황화물을 건식 혼합하는 단계는 코어와 금속 황화물을 건식으로 혼합하여 코어의 표면에 금속 황화물로 코팅층을 형성하는 단계이다. 코어 및 금속 황화물에 대한 설명은 전술하였으므로 생략한다.
본 발명에서 리튬금속산화물을 포함하는 코어와 금속 황화물을 건식 혼합하는 단계는 코어와 금속 황화물을 혼합하여 코어 표면에 코팅층을 형성하는 것을 전제로, 구성에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 다만, 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 경우 수분에 취약하여 표면 개질로 수계 코팅은 어려우므로, 본 발명에서 바람직하게는 건식으로 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 건식 혼합하는 방법은 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화(hydridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
메카노퓨전법은 혼합물을 회전하는 용기 내에 투입한 후 원심력으로 상기 혼합물을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 암헤드(arm head)와의 틈으로 압축하는 방법이다.
본 발명의 일 예에 따르면, 바람직하게는 건식 혼합하는 방법으로서 메카노퓨전법을 사용할 수 있다. 메카노퓨전법은 다른 건식 혼합하는 방법에 비해 고속으로 혼합할 수 있으며, 표면에 균일하고 코팅할 수 있으며, 볼이나 블레이드를 사용하지 않기 때문에 코어가 부서지거나 표면에 손상이 가지 않고 금속 황화물을 코어의 표면에 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 메카노퓨전법으로 금속 황화물을 코어 표면에 구속시켜 코어와 금속 황화물을 결합시킴과 동시에 금속 황화물에 수반되는 응력으로 코어 표면의 금속 황화물을 기계적으로 결합시켜 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 수반되는 응력으로부터 발생하는 열에 의하여 코어 표면의 금속 황화물로 형성된 코팅층을 연화 또는 용융시켜 결합시킬 수 있다.
금속 황화물과 코어를 건식 혼합하여 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 건식 혼합물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리하는 단계에 의하여 이미 형성된 코팅층이 더욱 견고해질 수 있으며, 금속 황화물이 코어 내부로 확산되어 코어 내부 결정 입계 및 균열에서 코팅층을 형성할 수 있다. 이하에서, 열처리 단계에 대하여 자세히 설명한다.
혼합물을 열처리하여 상기 코어의 표면과 내부 결정 입계에 상기 금속 황화물 코팅층을 형성하는 단계
본 발명의 일 예에 따른 건식 혼합물을 열처리하여 코어의 표면과 내부 결정 입계에 황화물 코팅층을 형성하는 단계는 코어와 금속 황화물을 건식으로 혼합하여 코어의 표면에 이미 형성된 코팅층을 더욱 견고하게 하며, 금속 황화물이 열처리로 일부 또는 전부가 용융된 상태로 확산되어 코어 내부 결정 입계 및 균열에서 코팅층을 형성할 수 있게 하는 단계에 해당한다.
본 단계에서의 열처리 조건은 코팅층의 일부 또는 전부를 용융시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능하며, 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 다만, 열처리 조건으로 코어의 초기 소성 온도를 넘지 않는 수준이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 350~450℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
본 단계로 코팅층이 코어의 외부 표면에만 형성되는 것이 아니라, 금속 황화물이 코어 내 결정 입계까지 확산되어 코팅층을 형성하므로, 반복되는 충방전 과정에서 발생하는 코어의 결정 내 균열로 침투되는 전해액을 차단하여 코어와 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라 전지의 우수한 수명특성을 확보할 수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
{실시예}
이하에서, 각 발명예 및 비교예의 제조과정을 설명한 뒤, 첨부된 도면을 참조하여 각 발명예 및 비교예를 비교 평가한다.
발명예 1의 제조
코어(Li[Ni0.83Co0.10Mn0.07]O2)와 1mol% 황화 구리(CuS)를 노빌타(nobilta)를 이용하여 믹싱을 진행했다. 이때 믹싱은 3000RPM에서 5분간 진행했다. 믹싱된 중간체를 수득하여 알루미나 소재의 도가니를 이용해서 400℃에서 5시간동안 열처리를 진행하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이때 열처리는 고순도 산소 분위기에서 진행했으며 승온 및 감온속도는 2℃/min으로 설정했다.
비교예 1의 제조
비교예 1은 코팅층을 형성하지 않고, 코어(Li[Ni0.83Co0.10Mn0.07]O2)로만 구성하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2의 제조
500℃에서 5시간동안 열처리를 진행한 것 이외는 발명예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3의 제조
550℃에서 5시간동안 열처리를 진행한 것 이외는 발명예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4의 제조
코어(Li[Ni0.83Co0.10Mn0.07]O2)와 0.5mol%의 황화 구리(CuS)를 노빌타(nobilta)를 이용하여 믹싱을 진행한 것 이외는 발명예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
비교예 5의 제조
코어(Li[Ni0.83Co0.10Mn0.07]O2)와 2mol%의 황화 구리(CuS)를 노빌타(nobilta)를 이용하여 믹싱을 진행한 것 이외는 발명예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
<평가>
(1) 코팅층 형성
도 2a, 2b는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 코팅하기 전, 후에 해당하는 비교예 1과 발명예 1의 XRD 비교 그래프이다. 또한, 이하의 표 1은 도 2a, 2b를 참조하여, 비교예 1과 발명예 1의 a축, c축, 부피를 나타내었다.
Space group
R3m		 a축
격자상수
(Å)		 c축
격자상수
(Å)		 V
(Å3)
비교예 1 2.87105(8) 14.1954(4) 101.335(5)
발명예 1 2.87189(7) 14.1973(3) 101.408(4)
표 1을 참조하면, 비교예 1 대비, 발명예 1은 a축, c축, V의 변화가 거의 없으므로, 황화 구리(CuS)가 코어의 구조적인 뒤틀림 현상 없이 코어 내부 결정 입계에 코팅층을 잘 형성하였음을 알 수 있다.
도 3a, 3b는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 코팅하기 전, 후에 해당하는 비교예 1과 발명예 1의 SEM-EDX 표면 분석 사진이다.
도 3a, 3b를 참조하면, 금속 황화물로 코어를 코팅하는 과정에서 코팅 전의 코어의 구(求) 형상이 코팅 후에도 잘 유지되어 코어의 입자가 손상되지 않았으며, 황화 구리(CuS)가 코어에 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다.
(2) 코팅층 유무에 따른 전지 성능 평가
코팅층 유무에 따른 전지 성능 평가는 발명예 1 및 비교예 1에 대하여 비교 평가한다.
도 4a, 4b, 4c는 코팅층의 유무에 따른 전지 성능을 측정한 그래프이다. 도 4a, 4b는 dQ dV-1 곡선 그래프이며, 전체 구간 중 H2/H3 phase 구간을 확대하여 도시한 그래프를 전체 구간 dQ dV-1 곡선 그래프 아래에 나타내었다. 도 4c는 도 4a, 4b의 확대된 H2/H3 phase 구간을 확대하여 도시한 그래프 중 점선 영역을 적분한 면적을, 1st 사이클 대비 사이클 횟수에 따른 유지율(%)로 나타낸 그래프이다.
도 4c를 참조하면, 비교예 1의 유지율은 사이클 횟수에 따라 지속적으로 감소하여, 50th 사이클에서는 83%였다. 그러나, 발명예 1의 경우에는 사이클 횟수에 따라 유지율이 잘 유지되었으며, 50th 사이클에서는 99.8%로서 유지율이 잘 유지되었고, 비교예 1에 비해서는 약 17% 가량 차이가 있음을 알 수 있다.
이로부터, 충방전 과정에서 양극 활물질의 구조 변화가 코팅층이 있는 발명예 1이 비교예 1 대비 안정적으로 진행됨을 알 수 있으며, 본 발명의 코팅층이 코어와 전해액의 부반응을 잘 억제함을 알 수 있다.
도 5는 코팅층의 유무에 따른 고온(45℃)에서의 전지 성능을 측정한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비교예 1의 방전 용량(discharge capacity, mAh/g)은 사이클 횟수에 따라 감소하여, 50th 사이클에서는 89.1%였다. 이에 비해, 발명예 1의 경우는 사이클 횟수에 따라 방전 용량이 감소하기는 하나 비교적 잘 유지되었으며, 50th 사이클에는 96.5%로서 비교예 1 대비 잘 유지되었다.
도 6은 코팅층의 유무에 따른 고온(45℃), 50th 사이클 후의 EIS를 측정한 그래프이다. 도 6의 그래프는 도 5의 50th 사이클 이후 전지를 회수하여 0.5C로 충전하여 EIS를 측정하여 도시하였다.
이에 따라, 측정된 저항은 발명예 1의 저항은 RCT 28.52Ω이었으며, 비교예 1의 저항은 RCT 197.47Ω으로서 발명예 1 대비 7배 차이가 있었다. 이는 비교예 1의 경우 코팅층이 형성되어 있지 않아, 충방전의 반복과정에서 상변화에 따른 격자의 급격한 변화 등으로 균열이 발생하고, 균열로 전해액이 침투하여 표면적이 증가하고, 표면이 열화되어 저항이 증가하였기 때문이다.
도 7a, 7b는 코팅층의 유무에 따른 고온(45℃), 50th 사이클 후의 코팅층의 유무에 따른 SEM 이미지이다. 도 7a, 7b를 참조하면, 발명예 1이 비교예 1 대비 본래의 구형의 형상을 잘 유지하고 있어, 표면의 열화가 적음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 발명예 1과 같이 코팅층을 형성하는 것이 결정 입계 및 균열을 따라 코어와 코어의 내부로 침투하는 전해액의 부반응을 억제하여 우수한 수명특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 첨부된 도 4 내지 7을 참조하면 본 발명과 같이 코어의 표면 및 내부 결정 입계까지 코팅층을 형성하는 것으로 우수한 수명특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
(3) 열처리 조건에 따른 전지 성능 평가
도 8은 코팅층을 형성하기 위한 열처리 온도에 따른 전지 성능을 측정한 그래프이다. 도 8에서는 발명예 1 및 비교예 1 내지 3에 대하여 30℃ 하에서, 전지 성능을 측정하였다. 열처리 조건은 황화 구리(CuS)의 녹는점이 500℃임을 고려하여 전후의 온도범위(400℃, 500℃, 550℃)로 각 발명예와 비교예를 구성하였다.
도 8의 측정 결과를 이하의 표 2로 나타내었다.
샘플 열처리
온도
(℃)		 0.5C, 1st
방전용량
(mAh/g)		 0.5C, 50th
용량 유지율
(%)
발명예 1 400 195.6 97.7
비교예 1 - 201.5 91.6
비교예 2 500 198.5 94.2
비교예 3 550 199.1 94.8
코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 경우, 50th 사이클 이후의 용량 유지율이 91.6%로, 코팅층을 형성한 발명예 1, 비교예 2,3에 비하여 낮았다. 이로부터 코팅층을 형성하는 것으로 우수한 수명특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
열처리 온도를 달리한 발명예 1, 비교예 2,3을 비교하면, 본 발명에서의 열처리 온도는 350~450℃내의 온도범위에 해당하는 발명예 1에서 용량 유지율이 97.7%로서 최적의 수명특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
(4) 금속 황화물의 mol%에 따른 전지 성능 평가
도 9는 금속 황화물의 mol%에 따른 전지 성능을 측정한 그래프이다. 도 9에서는 발명예 1 및 비교예 1,4,5에 대하여 30℃ 하에서, 전지 성능을 측정하였다.
도 9의 측정 결과를 이하의 표 3로 나타내었다.
샘플 CuS
(mol%)		 0.5C, 1st
방전용량
(mAh/g)		 0.5C, 50th
용량 유지율
(%)
발명예 1 1 195.6 97.7
비교예 1 - 201.5 91.6
비교예 4 0.5 199.9 94.2
비교예 5 2 195.2 95.5
코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 경우, 50th 사이클 이후의 용량 유지율이 91.6%로, 코팅층을 형성한 발명예 1, 비교예 4,5에 비하여 낮았다. 이로부터 코팅층을 형성하는 것으로 우수한 수명특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
금속 황화물의 mol%를 달리한 발명예 1, 비교예 4,5를 비교하면, 1mol%로 코팅한 발명예 1이 용량 유지율이 97.7%로 가장 높았음을 알 수 있다. 반면, 소량(0.5mol%)으로 코팅한 비교예 4는 코어의 코팅된 면적이 협소하여, 코어와 전해액의 부반응을 충분히 억제하지 못하여 용량 유지율이 94.2%였다. 과량(2mol%)으로 코팅한 비교예 5는 리튬의 가역적인 삽입과 탈리 반응을 방해할 수 있으며, 코팅으로 인한 효과가 포화되어 용량 유지율이 95.5%였다.
이로부터 본 발명에서 금속 황화물은 0.5~2mol%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1mol%로 포함될 때, 우수한 수명특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서와 같이 첨부된 도면과 표를 참조하여 개시된 실시예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
1: 코어
21: 코어의 표면에 형성된 코팅층(island type coating)
22: 코어의 내부 결정 입계에 형성된 코팅층(grain boundary coating)
3: 코어의 공극(pore)

Claims (10)

  1. 리튬금속산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 금속 황화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 황화물은,
    Ni, Co, Ti, Fe, Mn, V, Cu, Zr, Zn, Al, As, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 황화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 황화물은 0.5~2mol%로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속산화물은 LixMn1-yM'yA2, LixMn1-yM'yO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yM'yA4, LixCo1-yM'yA2, LixCo1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yM'yA2, LixNi1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyM'zAα, LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα, LixNi1-y-zMnyM'zAα, LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα 중 하나로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    (상기 식에서, 0.95≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ru, Sn, Ti, As, Mo 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다).
  5. 제1항에 있어서,
    입도가 3~20㎛인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 리튬금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 및 내부 결정 입계에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 황화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  7. 리튬금속산화물을 포함하는 코어와 금속 황화물을 건식 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 상기 코어의 표면과 내부 결정 입계에 상기 금속 황화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 건식 혼합하는 단계는,
    유성 볼밀법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법 및 메카노퓨전법으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 황화물은 0.5~2mol%로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 온도는 350~450℃인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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DE102019126785.4A DE102019126785A1 (de) 2018-12-13 2019-10-04 Aktives kathodenmaterial für lithium-sekundärbatterie, kathode und lithium-sekundärbatterie mit einem solchen, und ein verfahren zur herstellung eines solchen
CN201911017066.0A CN111326737A (zh) 2018-12-13 2019-10-24 锂二次电池的阴极活性材料及其制造方法、包括该阴极活性材料的阴极和锂二次电池

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048367A1 (ko) * 2021-09-27 2023-03-30 주식회사 엘지에너지솔루션 황화물계 전고체 전지용 양극활물질

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113328086B (zh) * 2021-08-03 2021-11-02 南杰智汇(深圳)科技有限公司 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池
CN114243099B (zh) * 2022-01-24 2023-09-19 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 硫化物型电解质及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087102A (ko) 2017-01-24 2018-08-01 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011165467A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Toyota Motor Corp 固体電池
JP5349427B2 (ja) * 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
WO2013073038A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
CN103441255B (zh) * 2013-09-16 2017-02-01 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
JP6090249B2 (ja) * 2014-07-10 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 複合活物質及びその製造方法
CN105406056A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 湖南桑顿新能源有限公司 长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法
JP6323475B2 (ja) * 2016-02-26 2018-05-16 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
US10243206B2 (en) * 2016-05-17 2019-03-26 Battelle Memorial Institute High capacity and stable cathode materials
CN106960955B (zh) * 2017-05-31 2019-07-16 中南大学 钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN107394154B (zh) * 2017-07-18 2020-12-22 郭芬 一种改善三元正极材料性能的方法
CN108199024B (zh) * 2017-12-30 2021-02-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面复合包覆的富锂材料及其制备方法
CN108832089A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 中南大学 一种二硫化钼包覆镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法和应用
CN108878865A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 内蒙古华夏新材料科技有限公司 一种包覆型锂离子电池高镍正极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087102A (ko) 2017-01-24 2018-08-01 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048367A1 (ko) * 2021-09-27 2023-03-30 주식회사 엘지에너지솔루션 황화물계 전고체 전지용 양극활물질

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