JP4270814B2 - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4270814B2 JP4270814B2 JP2002174280A JP2002174280A JP4270814B2 JP 4270814 B2 JP4270814 B2 JP 4270814B2 JP 2002174280 A JP2002174280 A JP 2002174280A JP 2002174280 A JP2002174280 A JP 2002174280A JP 4270814 B2 JP4270814 B2 JP 4270814B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- active material
- negative electrode
- electrode active
- coating element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に適用されるリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関するものであり、特に、膨潤現象を抑制し、寿命特性が優れたリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、商業化して使用されているリチウム二次電池は、平均放電電位が3.7V程度の4V帯の電池であり、3Cと呼ばれる携帯電話機、ノート型パソコンあるいはカムコーダーなどの製品に急速に適用されており、デジタルル時代の心臓に相当する要素となっている。
【0003】
リチウム二次電池に適用されるリチウム二次電池用負極活物質として、結晶性の高い黒鉛が使用される負極活物質が95%以上を占めている。黒鉛は、製造工程時に加工した人造黒鉛と加工しない天然黒鉛とに大きく分類され、生産業者の原料及び生産方式によって黒鉛の形状、粒度及び表面特性などが全て異なっている。黒鉛負極活物質は、リチウム二次電池の性能における初期効率を決定する要因となっており、角形タイプの電池においては、黒鉛負極活物質が電解液との副反応により発生するガスを考慮して電池の厚さが左右され、また、電池の長期寿命性能を決定する主要因子として作用している。
【0004】
上記黒鉛負極活物質と電解液との副反応によるガスの発生をより詳細に説明すると、初期充電時に生じる黒鉛表面と電解液との間における副反応により、負極活物質である黒鉛表面にSEI(Solid Electrolyte Interface)と称するリチウム有機化合物の薄い被膜(以下、「SEI被膜」とする。)がコーティングされる。SEI被膜の生成時に副反応の生成物としてガスも発生するが、角形タイプ電池の場合には、副反応により発生するガスにより電池ケースの厚さが膨張し、使用者が電池を使用する時に膨潤現象が起こり、問題が発生する原因となっている。膨潤現象は、電解液の種類と負極活物質として表面成分にどのようなグラファイトを使用したかにより左右される現象であり、生成したSEI被膜の種類に応じて電池の寿命特性が決定される。また、さらに問題となっているのは、電池の充放電が数十から数百回行われてサイクルが進行すると、電池本体が膨脹する極板膨潤現象が生じる。このような極板膨潤現象は、負極活物質表面と電解液との電気化学反応によるものであるという研究結果が多い。
【0005】
最近、3C製品が全世界へ拡散普及しており、高温、多湿な国で、高温状態において電池作動時に生じる高温膨潤現象が問題となっており、高温膨潤現象は、負極活物質が支配的に影響を与えているという事実に関連する多くの結果が報告されている。
【0006】
現在、世界における電池市場が高容量傾向に急速に変化しており、上述した膨潤現象は、電池技術開発の発展を妨害してしまう要因として作用している。このため、各電池製造業者は、膨潤現象の発生を防止して電池を大容量化するために、黒鉛表面を改質する努力をしており、例えば、初期効率、電解液との副反応によるガス発生の抑制及び寿命特性を改善しようとする研究が進められており、また、新たな機能性電解液の開発を行い、問題の解決を図ろうとしている。
【0007】
このような研究の一つとして、黒鉛または非晶質炭素をコーティングして電解液に対する安定した反応性を維持する陰極活物質が開発されており、ビニルカーボネート、ビニルスルホン等の添加剤を使用して安定した負極表面を形成し、電池の特性を向上させる研究が進められている。また、負極活物質自体を金属アルコキシド溶液により表面処理する方法も開発されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法により電池の膨潤現象を所望の水準程度に抑制する技術はまだ開発されていないのが現状である。
【0009】
本発明は、上述した問題を解決するためのものであり、膨潤現象を抑制して優れた寿命特性を有し、かつリチウム二次電池を大容量化可能なリチウム二次電池用負極活物質及びこの製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するために、種々研究した結果、表面層に膨潤現象を抑制する表面処理層を形成した負極活物質を使用することにより、本発明を完成させたものである。
【0011】
すなわち、本発明は、炭素を含む材料から形成されるコアと、当該コアの表面に被覆され、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つのコーティング元素の化合物を含む材料から形成される表面処理層と、を備えることを特徴とする。
【0012】
上記発明において、前記炭素を含む材料は、非晶質炭素または結晶質炭素のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする。
【0013】
また、上記発明において、コーティング元素は、有機溶媒と水の混合溶媒に溶解可能であることを特徴とする。
【0014】
さらに、上記発明において、コーティング元素は、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1以上の元素であることを特徴とする。
【0015】
上記発明において、表面処理層を形成するコーティング元素の化合物は、非結晶性、準結晶性または結晶性のいずれかであることを特徴とする。
【0016】
また、上記発明において、表面処理層を形成するコーティング元素の化合物は、結晶性であることを特徴とする。
【0017】
また、上記発明において、表面処理層の層厚は、1〜300nmであることを特徴とし、特に、1〜50nmであることが好ましい。
【0018】
さらに、表面処理層に含まれるコーティング元素の含有量は、負極活物質の全体重量に対して2×10−5〜2重量%、さらに好ましくは0.001〜2重量%である。
【0019】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、溶質としてコーティング元素またはコーティング元素包含化合物を含むとともに、溶媒として水と有機溶媒とを含むコーティング液を用いて炭素系材料をコーティングするコーティング工程と、前記コーティング工程から得られた化合物を乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする。
【0020】
上記発明において、炭素系材料として、非晶質炭素または結晶質炭素のうち少なくともいずれかの混合物を用いることを特徴とする。
【0021】
また、コーティング元素包含化合物として、コーティング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物を用いることを特徴とする。
【0022】
さらに、コーティング液は、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物を有機溶媒に添加して有機懸濁液を作製した後、作製した有機懸濁液に水を添加して製造されるものであることを特徴とする。
【0023】
また、コーティング液は、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物1モルに対して10〜100モル、さらに好ましくは20〜70モルの水を含むものであることを特徴とする。
【0024】
さらに、上記発明において、コーティング元素は、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの元素であることを特徴とする。
【0025】
そして、コーティング液に含まれるコーティング元素またはコーティング元素包含化合物の含有量は、当該コーティング液に含まれる溶媒に対して0.01〜20重量%、さらに好ましくは、0.1〜10重量%であることを特徴とする。
【0026】
また、上記発明において、コーティング液に含まれるコーティング元素またはコーティング元素包含化合物の含有量は、当該コーティング液に含まれる溶媒に対して0.1〜10重量%であることを特徴とする。
【0027】
また、炭素系材料とコーティング液とを混合器に投入して温度を上昇させることにより、前記コーティング工程及び前記乾燥工程とを同時に実施するものであることを特徴とし、一元化工程は、前記混合器の内部にブローイングガスを注入し、当該混合器内の環境を真空状態とするものであることを特徴とする。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる負極活物質として一般に用いられる結晶性、非結晶性、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素系材料の表面を改質して炭素系材料の表面をより安定とし、電池の充放電時及び高温保管時に発生するガスが発生するメカニズムを変えて電池の膨潤現象を抑制して、電池の寿命特性及び電力特性を向上させたものである。
【0029】
本発明の負極活物質は、炭素系材料を含むコアと、このコア上に被覆形成された表面処理層と、を備えて構成される。表面処理層は、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素の化合物を含む。
【0030】
上記表面処理層を形成する化合物は、非結晶性、準結晶性または結晶性であり、好ましくは結晶性である。表面処理層に含まれるコーティング元素としては、有機溶媒と水の混合溶媒に溶解可能なものであれば使用可能であり、例えば、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr等の金属元素またはこれら金属元素の混合物を使用することが好ましい。
【0031】
上記コアを形成する炭素系材料は、一般にリチウム二次電池で負極活物質として用いられる炭素系材料であれば使用できる。つまり、電気化学的酸化還元の可能な物質としてリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離可能な化合物であれば良い。炭素系材料の中で、非晶質炭素または結晶質炭素が代表的に用いられており、例えば、非晶質炭素として、低温焼成炭素である易黒鉛化性カーボン、難黒鉛化性カーボン、メソフェースピッチ炭化物または焼成したコークスなどが挙げられる。また、結晶質炭素として、例えば、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛あるいは人造黒鉛が挙げられる。
【0032】
上記構成を有するリチウム二次電池用負極活物質は、炭素系材料をコーティング液でコーティングするコーティング工程と、コーティングされた化合物を乾燥する乾燥工程と、の工程を経て製造される。
【0033】
以下、本発明の製造方法をより詳細に説明する。
【0034】
まず、炭素系材料をコーティング液によりコーティングする。コーティング液は、溶質としてコーティング元素またはコーティング元素包含化合物を含み、溶媒として有機溶媒と水を含む。
【0035】
コーティング方法としては、スパッタリング法、CVD法、ディップコーティング法などの汎用コーティング方法を用いることができる。汎用コーティング方法の中でも特にディップコーティング法が最も簡単な方法であり、単純に負極活物質粉末をコーティング液に添加してスラリー状態にした後、溶媒を除去してコーティングすることができる。
【0036】
また、コーティング方法は前述した方法以外にも使用することができ、例えば、スラリー状態にして、コアを浸漬した後、溶媒を除去する工程とその後の工程である乾燥工程とを同時に実施する一元化工程を使用することができる。一元化工程によるコーティング方法は、工程が簡単であることから経済的であり、コア表面にヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートから成る群から選択される少なくとも一つのコーティング元素の化合物を含む表面処理層を均一に形成することができる。このため、一元化工程によるコーティング方法を使用することが好ましい。
【0037】
上記一元化工程によるコーティング方法について詳細に説明する。混合器に炭素系材料およびコーティング液を投入し、攪拌した後、混合器の温度を上げる。この時、乾燥速度を早めるために、混合器にブローイングガスを注入するのことが好ましい。ブローイングガスとしては、CO2や水分のないガス、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、ブローイングガスを注入する代わりに真空状態を維持して乾燥速度を早めることもできる。
【0038】
炭素系材料の表面にコーティング液をコーティングする際、過剰な溶媒は外部温度の上昇及び攪拌により蒸発して除去される。したがって、スラリー製造工程、溶液除去工程及び乾燥工程を各工程別に実施する必要はなく、一つの混合器に投入するだけで工程処理済となって取り出せる、いわゆる一元化された工程として実施することができる。また、均一に混合するために、混合器に炭素系材料およびコーティング液を投入した後、約10〜30分間予備混合することもできる。
【0039】
混合器では、混合器の外部に、溶媒を蒸発できる温度、好ましくは50〜100℃の加熱水を循環させて混合器の温度を上昇させており、混合器を通過して冷却された加熱水は、一般には熱交換機に送られた後、再び加熱水の温度を上昇させた後、混合器に加熱水を送り、加熱水を循環させている。
【0040】
上記混合器は、炭素系材料とコーティング液とを混合することができ、かつ、温度を上昇できればよく、特別の制約はない。また、ブローイングガスを注入することができ、真空状態にもできるものが好ましい。代表的な例として惑星混合器を適用することができる。
【0041】
図1は、熱交換機20を取り付けた惑星混合器10の一例を示す図である。図1に示すように、惑星混合器10の上部からブローイングガスである窒素ガス30を吹込み、熱交換機20を通じて熱水を循環させる。
【0042】
コーティング液は、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物を有機溶媒に添加してコーティング元素包含する懸濁液とした後、さらに水を添加して製造される。なお、本発明におけるコーティング液は、溶液状態または懸濁液状態の全てを意味する。
【0043】
このように、上述したコーティング工程で用いられるコーティング液において、溶媒として有機溶媒と水の混合物を用いることにより、有機溶媒のみを使用した溶媒に比べて極板接着力が優れており、膨潤現象を減少させることができ、優れたサイクル寿命特性を得られるのため好ましい。これは、以下の理由による。つまり、有機溶媒のみを使用して得られた負極活物質は、その表面成分が親水性であるため水分含有量が増大してしまい、極板製造時に接着力が低下する原因となり、その結果、電池の性能が低下を伴う恐れがあるからである。これに対し、有機溶媒に一定量の水を添加すると、次に示すAl−イソプロポキシド反応式1のような反応(アルコキシド溶液の加水分解反応)が起こる。つまり、有機溶媒に純水を含有すると、負極活物質に形成される金属(Al)水酸化物の状態として非結晶性から結晶性までの多様な形態の疏水性特性を示す表面が形成され、有機溶媒に純水を添加せずに形成した表面よりも安定した表面を形成することができるためである。
【0044】
【化1】
[反応式1]
純水との反応メカニズム
Al(OCH(CH3)2)3+3H2O→
Al(OH)3+3(OCH(CH3)2)−+3H+
【0045】
この時、純水は、添加されるコーティング元素またはコーティング元素包含化合物1モルに対して10〜100モルを使用することが好ましく、さらに好ましい純水の使用量は20〜70モルの範囲である。純水の使用量を10〜100モルとしたが、この範囲外になると、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物の加水分解が不十分になる等のため、結晶性よりは非晶質に偏した状態の負極活物質表面が形成されてしまい所望の目的を達成することができないためである。
【0046】
有機溶媒としては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコールあるいは、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどを用いることができる。
【0047】
コーティング元素包含化合物としては、アルコキシド、塩または酸化物を用いることができ、化合物の形態は、コーティング元素に応じてこの分野の通常の知識により容易に決定可能である。例えば、シリコンを含むコーティング液を製造する場合にはテトラエチルオルトシリケートTEOSを用いることができ、ホウ素を含むコーティング液を製造する場合にはHB(OH)2、B2O3、H3BO3などを用いることができる。また、バナジウムを含むコーティング液を製造する場合には、バナジウム酸アンモニウムNH4VO3のようなバナジウム酸塩または酸化バナジウムV2O5などを用いることができる。
【0048】
表面処理層に含まれるコーティング元素としては、有機溶媒と水を含む混合溶媒に溶解するものであれば使用することができ、例えば、このような金属元素として、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、AsまたはZrが挙げられ、これら金属元素の混合物であることが好ましい。
【0049】
コーティング液を製造する時に添加するコーティング元素またはコーティング元素包含化合物の添加量は、溶媒に対して0.01〜20重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜10重量%の範囲である。コーティング元素またはコーティング元素包含化合物の添加量が0.01重量%よりも少ないと、コーティング液で炭素系材料をコーティングする効果が現れず、逆に、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物の添加量が20重量%を超えるとコーティング層の層厚が厚くなりすぎ好ましくないからである。
【0050】
汎用コーティング工程を実施した場合には、コーティング液がコーティングされた粉末を常温から200℃までの温度で1〜24時間乾燥させる。
【0051】
一元化コーティング工程を実施した場合には、前述のように、乾燥工程がコーティングと同時に行われるため、乾燥工程を個別に施す必要はない。
【0052】
このような乾燥工程を施すことにより、表面に形成されたコーティング液層は大気中にある水分と反応してヒドロキシドに変化し、その結果、負極活物質の表面にヒドロキシドを含む表面処理層が形成される。この時、乾燥工程を変えることにより、表面処理層にオキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含有させるようにすることもできる。例えば、上述した乾燥工程において、炭酸ガス雰囲気で乾燥することにより、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含む表面処理層を形成することが可能であり、また、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートの中から選択される一以上の混合物を含むことも可能である。
【0053】
コーティング後に乾燥して形成された表面処理層の層厚は、1〜300nmの範囲とすると良く、さらに好ましい表面処理層の層厚は1〜50nmである。表面処理層の層厚が1nm未満になると表面処理による効果が少なく、層厚が300nmを超えると表面処理層の層厚が厚くなりすぎてしまい好ましくないからである。
【0054】
本発明における負極活物質の表面処理層におけるコーティング元素の含有量は、負極活物質の全体重量に対して2×10−5〜2重量%とすると良く、さらに好ましいコーティング元素の含有量は0.001〜2重量%である。
【0055】
本発明の表面処理層を形成する負極活物質は、そのまま電池の負極活物質として適用しても良く、また、所望の平均粒径を得るために、ふるいで分級して使用することもできる。
【0056】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。なお、以下に示す実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が以下に示した実施例に限定されるものではない。
【0057】
(比較例1)
グラファイト(日本カーボン社、P15B−HG)とポリフッ化ビニリデンバインダーを、96:4の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒に分散させて負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを厚さ10μmの銅箔にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【0058】
LiCoO2粉末を5重量%濃度のAl−イソプロポキシド懸濁液でコーティングした後、600℃で熱処理して製造された正極活物質とポリフッ化ビニリデンバインダー及びカーボン導電剤を、94:2:2の重量比でN−メチル−2−ピロリドン溶媒に分散させて正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【0059】
ポリエチレンフィルム製セパレータを使用して製造した負極及び正極を積層し、巻取り及び圧縮して角形缶に挿入した。この角形缶に1MのLiPF6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液(3:7体積比)を注入して、ICP463448タイプのリチウム二次角形電池を製造した。
【0060】
(比較例2)
グラファイト(製造=デベック:大韓民国、DJG)とポリフッ化ビニリデンバインダーを94:6の重量比率でN−メチル−2−ピロリドン溶媒に分散させて負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを厚さ10μmの銅箔にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【0061】
LiCoO2粉末を5重量%濃度のAl−イソプロポキシド懸濁液でコーティングした後、600℃で熱処理して製造した正極活物質とポリフッ化ビニリデンバインダー及びカーボン導電剤を、96:2:2重量比でN−メチル−2−ピロリドン溶媒に分散させて正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【0062】
ポリエチレンフィルム製セパレータを使用して製造した負極及び正極を積層し、巻取り及び圧延して角形缶に挿入した。この角形缶に1MのLiPF6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液(3:7体積比)を注入し、比較例1と同じICP463448タイプ(670mAh標準容量)のリチウム二次角形電池を製造した。
【0063】
(参考例1)
グラファイトと0.1重量%濃度のAl−イソプロポキシド懸濁液を図1に示した惑星混合器に投入した後、3時間攪拌及び乾燥して表面処理層が形成された負極活物質を製造した。この負極活物質を使用し、電解液として1MのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロベンゼン及びビニルスルホンの混合溶液を使用したことを除いては、比較例1と同様の方法により電池を製造した。
【0064】
上記比較例1および参考例1の方法により製造された電池を、1Cの条件下で充電及び放電を実施してサイクル寿命特性を測定した。その結果を図2に示す。図2に示すように、H2Oを添加せずにAl−イソプロポキシド懸濁液でだけコーティング処理した参考例1の負極活物質は、Al−イソプロポキシド懸濁液でコーティング処理しない比較例1とほぼ同様のサイクル寿命特性を示すことが分かる。したがって、Al−イソプロポキシド懸濁液のみで表面処理するのは負極活物質の特性向上にいかなる影響も与えないことが分かる。
【0065】
(参考例2)
グラファイトと1重量%濃度のAl−イソプロポキシド懸濁液を図1に示した惑星混合器に投入した後、3時間攪拌及び乾燥して製造された表面処理層が形成された負極活物質を使用し、電解液として1MのLiPF6が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロベンゼン及びビニルスルホンの混合溶液を使用したことを除いては、比較例1と同様に製造した。
【0066】
(実施例1)
グラファイト(デベック社、大韓民国、DJG2000g)と0.5重量%濃度のAl−イソプロポキシド懸濁液(10g(0.05モル)のAl−イソプロポキシド/190gエタノール)に、H2Oを22g(1.2モル)添加してコーティング液を製造した。製造したコーティング液を図1に示す惑星混合器に投入した後、3時間乾燥及び攪拌して、表面処理層が形成された負極活物質を製造した。この負極活物質を使用して、電解液として1MのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロベンゼン及びビニルスルホンの混合溶液を使用したことを除いては、比較例1と同様に製造した。
【0067】
次に、上記実施例1および比較例1に示した方法により製造された負極活物質のSEM写真を図3及び図4に各々示した。図3及び4に示すように、表面処理を実施していない比較例1の負極活物質は表面が非常に粗いが、表面処理を実施した実施例1の負極活物質は表面が非常に滑らかであることが分かる。
【0068】
(実施例2)
正極活物質であるLiCoO2とバインダーであるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるカーボンを94:2:2の重量比でN−メチル−2−ピロリドン溶媒に分散させ、正極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【0069】
Al−イソプロポキシドを活物質対比0.5%に定量してエチルアルコールに分散させた懸濁液(10g(0.05モル)のAl−イソプロポキシド+190gのエタノール)を製造し、これにH2Oを44g(2.4モル)添加して、これを負極活物質である結晶性人造黒鉛(日本カーボン社、P15B−HG2000g)とミキシングしてスラリーを製造した。このスラリーを乾燥オーブンにより乾燥した後、エチルアルコールを揮発させて表面処理された負極活物質を製造した。製造した負極活物質をバインダーであるポリフッ化ビニリデンと96:4重量比でN−メチル−2−ピロリドンに分散させ、負極活物質スラリーを製造した。製造した負極活物質スラリーを厚さ10μmの銅箔にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【0070】
厚さ25μmのポリエチレン製セパレータを使用して、製造した正極及び負極とを積層し、巻取り及び圧縮をして角形缶に挿入した。この角形缶に1MのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液(1:1体積比)を電解液として電池を製作した。
【0071】
また、実施例1及び実施例2により製造された角形電池について、1Cの条件下で充電及び放電を実施してサイクル寿命特性を測定した。測定した結果を図5に示す。図5に示すように、実施例2の角形電池は実施例1に比べてサイクル寿命特性が優れており、これは、実施例2の製造方法にて実施例1よりも水を過剰に使用したため、負極活物質の表面特性の改質がよく起こり、初充電時に形成されたSEI被膜が非常に安定した特性を有し、寿命進行時に活物質の劣化が抑制されるものと判断される。
【0072】
さらに、実施例2及び比較例1により製造された角形電池について、10回、100回、200回及び300回の充放電サイクル時の放電容量及び放電電圧を測定した。その結果を図6に示す。なお、参考として、図6に示した結果を表1に示した。
【0073】
【表1】
図6及び表1に示すように、実施例2の角形電池は、10回、100回、200回及び300回の充放電を行った後、放電容量及び放電電圧のいずれの値も高いことが分かる。
【0074】
実施例2及び比較例1の負極活物質を利用して製造された電池を、1Cの条件下で充電及び放電を実施してサイクル寿命を測定した。その結果を図7に示す。図7に示したように、Al−イソプロポキシド及び水で表面を処理した実施例2の負極活物質は、比較例1に比べサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【0075】
(実施例3)
Al−イソプロポキシドと純水の比率を重量比で1:1(モル比で1:10)に混合したことを除いては実施例2と同様の方法を用いて製造した。
【0076】
(実施例4)
Al−イソプロポキシドと純水の比率を重量比で1:2(モル比で1:22)に混合したことを除いては実施例2と同様の方法を用いて製造した。
【0077】
(実施例5)
Al−イソプロポキシドと純水の比率を重量比で1:3(モル比で1:33)に混合したことを除いては実施例2と同様の方法を用いて製造した。
【0078】
(実施例6)
Al−イソプロポキシドと純水の比率を重量比で1:6(モル比で1:67)に混合したことを除いては実施例2と同様の方法を用いて製造した。
【0079】
実施例3乃至実施例6の方法で製造された負極において、負極活物質の水分含量と、極板を製造した後の集電体と負極活物質スラリーとの接着力値を測定して、その結果を表2に示した。表2は、表面処理時の水分添加による活物質水分含量及び極板接着力を示す。
【0080】
【表2】
表2に示すように、実施例5基点にして極板接着力に明確に異なることが分かる。つまり、Al−イソプロポキシドと純水の重量比が1:3未満では極板接着力が1gf/mm以下程度に小さい反面、重量比が1:3以上では極板接着力で非常に向上していることが分かる。これは、Al−イソプロポキシドと水分の間における次のような反応が起こることが原因であると考えられる。
【0081】
【化2】
[反応式1]
純水との反応メカニズム
Al(OCH(CH3)2)3+3H2O→
Al(OH)3+3(OCH(CH3)2)−+3H+
【0082】
Al−イソプロポキシドは水分に敏感であって、水分と接触すれば上記の反応式1のような反応が進行されると知られている。したがって、懸濁液を製造したときに、比較例のように水分を添加せずに活物質表面にコーティングすると、大気中の水分と反応して活物質水分を測定した時に高い値を示すようになる(150ppm以上観測)。このため、水分含量の高い活物質で極板を製作することにより、バインダーとして使用されるポリフッ化ビニリデンが固まり、バインダーとしての役割を阻害してしまうため、極板の接着力が低下するものと判断される。したがって、分散液を製造した時に予め上記反応を進行させた後、負極活物質の表面に表面処理層をコーティングすることにより、負極活物質の表面に形成された表面処理層が疏水性を帯びるので活物質水分含量が増加せず、極板接着力を向上させることができる。
【0083】
このようにして製造した負極活物質を利用した電池の厚さ膨脹及び寿命特性は以下の表3に示す通りである。
【0084】
【表3】
【0085】
表3に示すように、水を過剰に添加した実施例4から実施例6までの角形電池は、水を添加しない参考例1に比べて厚さの変化が少ないことが分かる。
【0086】
従って、本実施形態によれば、炭素系材料からなるコアの表面に表面処理層を被覆して負極活物質を形成して表面特性を変化させることにより、電池の厚さ膨脹が12.2%から5.3%に著しく減少し、200回充放電で比較時約7%以上の特性向上により優れた寿命特性を有するとともに、200回充放電で比較時0.04V以上の特性向上により良好な電力量特性を得ることができることが分かった。
【0087】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質によれば、膨潤現象を抑制して優れた寿命特性を有し、かつ、リチウム二次電池を大容量化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】リチウム二次電池用負極活物質の製造工程中のコーティング工程において使用される混合装置の概略的に示す構成図。
【図2】比較例1及び参考例1における負極活物質のサイクル寿命特性を示すグラフ。
【図3】実施例1における負極活物質を撮影したSEM写真。
【図4】比較例1における負極活物質を撮影したSEM写真。
【図5】実施例1及び実施例2の負極活物質を適用したリチウム二次電池のサイクル寿命を示すグラフ。
【図6】実施例2及び比較例1の負極活物質を適用したリチウム二次電池について、10回、100回、200回及び300回の充放電後の放電容量及び放電電位を示すグラフ。
【図7】実施例2及び比較例1の負極活物質を適用したリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフ。
【符号の説明】
10 惑星混合器
20 熱交換機
30 窒素ガス
Claims (13)
- グラファイトを含む材料から形成されるコアと、当該コアの表面に被覆され、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1以上の元素であるコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つのコーティング元素の化合物を含む材料から形成され、前記コーティング元素の化合物は結晶性である表面処理層と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。 - 前記表面処理層の層厚は、1〜300nmであることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記表面処理層の層厚は、1〜50nmであることを特徴とする請求項2記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記表面処理層に含まれる前記コーティング元素の含有量は、負極活物質の全体重量に対して2×10−5〜2重量%であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記表面処理層に含まれる前記コーティング元素の含有量は、負極活物質の全体重量に対して0.001〜2重量%であることを特徴とする請求項4記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 溶質として、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1以上の元素であるコーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物を含むとともに、溶媒として水と有機溶媒とを含み、前記コーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物1モルに対して10〜100モルの水を含むコーティング液を用いてグラファイトをコーティングするコーティング工程と、
前記コーティング工程から得られた化合物を乾燥する乾燥工程と、
を有し、前記コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの前記コーティング元素の結晶性の化合物を含む表面処理層を形成することを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記コーティング元素を包含する化合物として、前記コーティング元素のアルコキシド、塩、または酸化物を用いることを特徴とする、請求項6記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記コーティング液は、前記コーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物を有機溶媒に添加して有機懸濁液を作製した後、作製した有機懸濁液に水を添加して製造されるものであることを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記コーティング液は、前記コーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物1モルに対して20〜70モルの水を含むものであることを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記コーティング液に含まれる前記コーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物の含有量は、当該コーティング液に含まれる溶媒に対して0.01〜20重量%であることを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記コーティング液に含まれる前記コーティング元素また前記はコーティング元素を包含する化合物の含有量は、当該コーティング液に含まれる溶媒に対して0.1〜10重量%であることを特徴とする請求項10記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記グラファイトと前記コーティング液とを混合器に投入して温度を上昇させることにより、前記コーティング工程及び前記乾燥工程とを同時に実施するものであることを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記一元化工程は、前記混合器の内部にブローイングガスを注入し、当該混合器内の環境を真空状態とするものであることを特徴とする請求項12記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR2001-63842 | 2001-10-17 | ||
KR10-2001-0063842A KR100420024B1 (ko) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003123757A JP2003123757A (ja) | 2003-04-25 |
JP4270814B2 true JP4270814B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=19715179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002174280A Expired - Lifetime JP4270814B2 (ja) | 2001-10-17 | 2002-06-14 | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7285358B2 (ja) |
JP (1) | JP4270814B2 (ja) |
KR (1) | KR100420024B1 (ja) |
CN (1) | CN1322610C (ja) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8109629B2 (en) * | 2003-10-09 | 2012-02-07 | Ipventure, Inc. | Eyewear supporting electrical components and apparatus therefor |
DE602005020295D1 (de) * | 2004-05-28 | 2010-05-12 | Lg Chemical Ltd | Zusatzstoffe für eine lithium-sekundärbatterie |
KR100717780B1 (ko) * | 2004-10-27 | 2007-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법및 그를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지 |
KR100759410B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2007-09-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
KR100814880B1 (ko) | 2006-11-22 | 2008-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
KR100778450B1 (ko) | 2006-11-22 | 2007-11-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
KR100982048B1 (ko) * | 2006-12-20 | 2010-09-13 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP5511128B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2014-06-04 | 三星エスディアイ株式会社 | 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池 |
KR100898291B1 (ko) * | 2007-09-12 | 2009-05-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
KR101159226B1 (ko) * | 2009-09-30 | 2012-06-25 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101213477B1 (ko) | 2010-05-04 | 2012-12-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
KR101036288B1 (ko) * | 2010-09-13 | 2011-05-23 | 주식회사 예일전자 | 리튬이차전지용 SiO-C 복합분말 및 그 제조방법 |
KR101895641B1 (ko) | 2010-10-20 | 2018-09-05 | 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 | 캐소드 물질 및 이로부터의 리튬이온 배터리 |
PL2648252T3 (pl) * | 2011-01-11 | 2019-10-31 | Lg Chemical Ltd | Sposób wytwarzania materiału aktywnego elektrody ujemnej |
WO2012133556A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 国立大学法人静岡大学 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
CN103094530B (zh) * | 2011-10-28 | 2015-05-20 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN102623745B (zh) * | 2012-03-19 | 2014-04-09 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池及其阳极片及其制备方法 |
JP2013246992A (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-09 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
US9112213B2 (en) | 2012-11-06 | 2015-08-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Active material for a secondary battery, secondary battery including the active material, and method of preparing an active material |
CN105304902B (zh) * | 2014-07-31 | 2018-03-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池及其负极极片及制备方法 |
CN105576221B (zh) * | 2014-10-14 | 2019-11-08 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池负极活性材料前驱体和锂离子电池负极活性材料及其制备方法 |
CN105489860A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-13 | 昆明仁旺科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN106602030A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-04-26 | 中航锂电(洛阳)有限公司 | 一种低温复合磷酸铁锂材料,正极极片,锂离子电池 |
US11335906B2 (en) | 2018-06-15 | 2022-05-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same |
CN110416637B (zh) * | 2019-06-28 | 2022-08-12 | 上海空间电源研究所 | 一种固态电池缓冲层的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3011920A (en) * | 1959-06-08 | 1961-12-05 | Shipley Co | Method of electroless deposition on a substrate and catalyst solution therefor |
JPS6459766A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 | Hitachi Chemical Co Ltd | Nickel electrode for alkaline storage battery |
JP2684707B2 (ja) * | 1988-09-27 | 1997-12-03 | 松下電器産業株式会社 | ペースト式カドミウム負極 |
US5200282A (en) * | 1989-06-15 | 1993-04-06 | Yuasa Battery Co. Ltd. | Nickel electrode and alkaline battery using the same |
JP3588885B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2004-11-17 | ソニー株式会社 | 非水電解液電池 |
JP3582075B2 (ja) * | 1996-10-25 | 2004-10-27 | 日本電池株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質 |
JPH11120992A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-30 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4282107B2 (ja) * | 1998-05-01 | 2009-06-17 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池 |
US6096454A (en) * | 1998-08-31 | 2000-08-01 | The Regents Of The University Of California | Surface modifications for carbon lithium intercalation anodes |
US6391495B1 (en) | 1998-11-25 | 2002-05-21 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
JP3945944B2 (ja) * | 1999-09-10 | 2007-07-18 | 三洋電機株式会社 | 密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子 |
JP3103357B1 (ja) * | 1999-09-28 | 2000-10-30 | 株式会社サムスン横浜研究所 | リチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
KR100326465B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 그를이용한 음극의 제조 방법 |
US7138209B2 (en) * | 2000-10-09 | 2006-11-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
KR100542184B1 (ko) * | 2001-07-19 | 2006-01-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 활물질 및 그의 제조 방법 |
-
2001
- 2001-10-17 KR KR10-2001-0063842A patent/KR100420024B1/ko active IP Right Grant
-
2002
- 2002-05-30 US US10/160,204 patent/US7285358B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 JP JP2002174280A patent/JP4270814B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-28 CN CNB02125138XA patent/CN1322610C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003123757A (ja) | 2003-04-25 |
CN1322610C (zh) | 2007-06-20 |
US7285358B2 (en) | 2007-10-23 |
KR100420024B1 (ko) | 2004-02-25 |
CN1412871A (zh) | 2003-04-23 |
KR20030032220A (ko) | 2003-04-26 |
US20030096167A1 (en) | 2003-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4270814B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
JP4064142B2 (ja) | リチウム二次電池用正極及びその製造方法 | |
CN108028373B (zh) | 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 | |
JP4354170B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
US6916580B2 (en) | Positive active material for a rechargeable lithium battery, method for preparing the same and battery containing the same | |
JP4060602B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
EP1751809B1 (en) | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use | |
JP5753650B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP5430920B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4000041B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
JP4202581B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
US7326498B2 (en) | Method for preparing positive active material for rechargeable lithium battery and positive active material prepared by same | |
JP5879761B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP7260573B2 (ja) | リチウムイオン電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウムイオン電池 | |
KR20150100406A (ko) | 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 | |
JP2003100296A (ja) | 電池用活物質及びその製造方法 | |
JP2022523183A (ja) | 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 | |
KR101746188B1 (ko) | 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지 | |
JP2022521083A (ja) | 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 | |
KR102628740B1 (ko) | 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 전구체 | |
JP2014523387A (ja) | 電池特性を改善させる電極活物質の製造方法及びそれから製造された電極活物質を含むリチウム二次電池 | |
JP2023542856A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
KR100709177B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 | |
EP4044290A1 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same | |
CN117378060A (zh) | 制造锂二次电池用正极添加剂的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040805 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080519 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080522 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080619 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081125 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090203 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090224 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4270814 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140306 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |