JP4270814B2 - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に適用されるリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関するものであり、特に、膨潤現象を抑制し、寿命特性が優れたリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、商業化して使用されているリチウム二次電池は、平均放電電位が３.７Ｖ程度の４Ｖ帯の電池であり、３Ｃと呼ばれる携帯電話機、ノート型パソコンあるいはカムコーダーなどの製品に急速に適用されており、デジタルル時代の心臓に相当する要素となっている。
【０００３】
リチウム二次電池に適用されるリチウム二次電池用負極活物質として、結晶性の高い黒鉛が使用される負極活物質が９５％以上を占めている。黒鉛は、製造工程時に加工した人造黒鉛と加工しない天然黒鉛とに大きく分類され、生産業者の原料及び生産方式によって黒鉛の形状、粒度及び表面特性などが全て異なっている。黒鉛負極活物質は、リチウム二次電池の性能における初期効率を決定する要因となっており、角形タイプの電池においては、黒鉛負極活物質が電解液との副反応により発生するガスを考慮して電池の厚さが左右され、また、電池の長期寿命性能を決定する主要因子として作用している。
【０００４】
上記黒鉛負極活物質と電解液との副反応によるガスの発生をより詳細に説明すると、初期充電時に生じる黒鉛表面と電解液との間における副反応により、負極活物質である黒鉛表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と称するリチウム有機化合物の薄い被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」とする。）がコーティングされる。ＳＥＩ被膜の生成時に副反応の生成物としてガスも発生するが、角形タイプ電池の場合には、副反応により発生するガスにより電池ケースの厚さが膨張し、使用者が電池を使用する時に膨潤現象が起こり、問題が発生する原因となっている。膨潤現象は、電解液の種類と負極活物質として表面成分にどのようなグラファイトを使用したかにより左右される現象であり、生成したＳＥＩ被膜の種類に応じて電池の寿命特性が決定される。また、さらに問題となっているのは、電池の充放電が数十から数百回行われてサイクルが進行すると、電池本体が膨脹する極板膨潤現象が生じる。このような極板膨潤現象は、負極活物質表面と電解液との電気化学反応によるものであるという研究結果が多い。
【０００５】
最近、３Ｃ製品が全世界へ拡散普及しており、高温、多湿な国で、高温状態において電池作動時に生じる高温膨潤現象が問題となっており、高温膨潤現象は、負極活物質が支配的に影響を与えているという事実に関連する多くの結果が報告されている。
【０００６】
現在、世界における電池市場が高容量傾向に急速に変化しており、上述した膨潤現象は、電池技術開発の発展を妨害してしまう要因として作用している。このため、各電池製造業者は、膨潤現象の発生を防止して電池を大容量化するために、黒鉛表面を改質する努力をしており、例えば、初期効率、電解液との副反応によるガス発生の抑制及び寿命特性を改善しようとする研究が進められており、また、新たな機能性電解液の開発を行い、問題の解決を図ろうとしている。
【０００７】
このような研究の一つとして、黒鉛または非晶質炭素をコーティングして電解液に対する安定した反応性を維持する陰極活物質が開発されており、ビニルカーボネート、ビニルスルホン等の添加剤を使用して安定した負極表面を形成し、電池の特性を向上させる研究が進められている。また、負極活物質自体を金属アルコキシド溶液により表面処理する方法も開発されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法により電池の膨潤現象を所望の水準程度に抑制する技術はまだ開発されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上述した問題を解決するためのものであり、膨潤現象を抑制して優れた寿命特性を有し、かつリチウム二次電池を大容量化可能なリチウム二次電池用負極活物質及びこの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するために、種々研究した結果、表面層に膨潤現象を抑制する表面処理層を形成した負極活物質を使用することにより、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、炭素を含む材料から形成されるコアと、当該コアの表面に被覆され、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素の化合物を含む材料から形成される表面処理層と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
上記発明において、前記炭素を含む材料は、非晶質炭素または結晶質炭素のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、上記発明において、コーティング元素は、有機溶媒と水の混合溶媒に溶解可能であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、上記発明において、コーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１以上の元素であることを特徴とする。
【００１５】
上記発明において、表面処理層を形成するコーティング元素の化合物は、非結晶性、準結晶性または結晶性のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
また、上記発明において、表面処理層を形成するコーティング元素の化合物は、結晶性であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記発明において、表面処理層の層厚は、１〜３００ｎｍであることを特徴とし、特に、１〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
さらに、表面処理層に含まれるコーティング元素の含有量は、負極活物質の全体重量に対して２×１０^−５〜２重量％、さらに好ましくは０.００１〜２重量％である。
【００１９】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、溶質としてコーティング元素またはコーティング元素包含化合物を含むとともに、溶媒として水と有機溶媒とを含むコーティング液を用いて炭素系材料をコーティングするコーティング工程と、前記コーティング工程から得られた化合物を乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
上記発明において、炭素系材料として、非晶質炭素または結晶質炭素のうち少なくともいずれかの混合物を用いることを特徴とする。
【００２１】
また、コーティング元素包含化合物として、コーティング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物を用いることを特徴とする。
【００２２】
さらに、コーティング液は、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物を有機溶媒に添加して有機懸濁液を作製した後、作製した有機懸濁液に水を添加して製造されるものであることを特徴とする。
【００２３】
また、コーティング液は、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物１モルに対して１０〜１００モル、さらに好ましくは２０〜７０モルの水を含むものであることを特徴とする。
【００２４】
さらに、上記発明において、コーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの元素であることを特徴とする。
【００２５】
そして、コーティング液に含まれるコーティング元素またはコーティング元素包含化合物の含有量は、当該コーティング液に含まれる溶媒に対して０.０１〜２０重量％、さらに好ましくは、０.１〜１０重量％であることを特徴とする。
【００２６】
また、上記発明において、コーティング液に含まれるコーティング元素またはコーティング元素包含化合物の含有量は、当該コーティング液に含まれる溶媒に対して０.１〜１０重量％であることを特徴とする。
【００２７】
また、炭素系材料とコーティング液とを混合器に投入して温度を上昇させることにより、前記コーティング工程及び前記乾燥工程とを同時に実施するものであることを特徴とし、一元化工程は、前記混合器の内部にブローイングガスを注入し、当該混合器内の環境を真空状態とするものであることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる負極活物質として一般に用いられる結晶性、非結晶性、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素系材料の表面を改質して炭素系材料の表面をより安定とし、電池の充放電時及び高温保管時に発生するガスが発生するメカニズムを変えて電池の膨潤現象を抑制して、電池の寿命特性及び電力特性を向上させたものである。
【００２９】
本発明の負極活物質は、炭素系材料を含むコアと、このコア上に被覆形成された表面処理層と、を備えて構成される。表面処理層は、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素の化合物を含む。
【００３０】
上記表面処理層を形成する化合物は、非結晶性、準結晶性または結晶性であり、好ましくは結晶性である。表面処理層に含まれるコーティング元素としては、有機溶媒と水の混合溶媒に溶解可能なものであれば使用可能であり、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ等の金属元素またはこれら金属元素の混合物を使用することが好ましい。
【００３１】
上記コアを形成する炭素系材料は、一般にリチウム二次電池で負極活物質として用いられる炭素系材料であれば使用できる。つまり、電気化学的酸化還元の可能な物質としてリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離可能な化合物であれば良い。炭素系材料の中で、非晶質炭素または結晶質炭素が代表的に用いられており、例えば、非晶質炭素として、低温焼成炭素である易黒鉛化性カーボン、難黒鉛化性カーボン、メソフェースピッチ炭化物または焼成したコークスなどが挙げられる。また、結晶質炭素として、例えば、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛あるいは人造黒鉛が挙げられる。
【００３２】
上記構成を有するリチウム二次電池用負極活物質は、炭素系材料をコーティング液でコーティングするコーティング工程と、コーティングされた化合物を乾燥する乾燥工程と、の工程を経て製造される。
【００３３】
以下、本発明の製造方法をより詳細に説明する。
【００３４】
まず、炭素系材料をコーティング液によりコーティングする。コーティング液は、溶質としてコーティング元素またはコーティング元素包含化合物を含み、溶媒として有機溶媒と水を含む。
【００３５】
コーティング方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ディップコーティング法などの汎用コーティング方法を用いることができる。汎用コーティング方法の中でも特にディップコーティング法が最も簡単な方法であり、単純に負極活物質粉末をコーティング液に添加してスラリー状態にした後、溶媒を除去してコーティングすることができる。
【００３６】
また、コーティング方法は前述した方法以外にも使用することができ、例えば、スラリー状態にして、コアを浸漬した後、溶媒を除去する工程とその後の工程である乾燥工程とを同時に実施する一元化工程を使用することができる。一元化工程によるコーティング方法は、工程が簡単であることから経済的であり、コア表面にヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートから成る群から選択される少なくとも一つのコーティング元素の化合物を含む表面処理層を均一に形成することができる。このため、一元化工程によるコーティング方法を使用することが好ましい。
【００３７】
上記一元化工程によるコーティング方法について詳細に説明する。混合器に炭素系材料およびコーティング液を投入し、攪拌した後、混合器の温度を上げる。この時、乾燥速度を早めるために、混合器にブローイングガスを注入するのことが好ましい。ブローイングガスとしては、ＣＯ_２や水分のないガス、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、ブローイングガスを注入する代わりに真空状態を維持して乾燥速度を早めることもできる。
【００３８】
炭素系材料の表面にコーティング液をコーティングする際、過剰な溶媒は外部温度の上昇及び攪拌により蒸発して除去される。したがって、スラリー製造工程、溶液除去工程及び乾燥工程を各工程別に実施する必要はなく、一つの混合器に投入するだけで工程処理済となって取り出せる、いわゆる一元化された工程として実施することができる。また、均一に混合するために、混合器に炭素系材料およびコーティング液を投入した後、約１０〜３０分間予備混合することもできる。
【００３９】
混合器では、混合器の外部に、溶媒を蒸発できる温度、好ましくは５０〜１００℃の加熱水を循環させて混合器の温度を上昇させており、混合器を通過して冷却された加熱水は、一般には熱交換機に送られた後、再び加熱水の温度を上昇させた後、混合器に加熱水を送り、加熱水を循環させている。
【００４０】
上記混合器は、炭素系材料とコーティング液とを混合することができ、かつ、温度を上昇できればよく、特別の制約はない。また、ブローイングガスを注入することができ、真空状態にもできるものが好ましい。代表的な例として惑星混合器を適用することができる。
【００４１】
図１は、熱交換機２０を取り付けた惑星混合器１０の一例を示す図である。図１に示すように、惑星混合器１０の上部からブローイングガスである窒素ガス３０を吹込み、熱交換機２０を通じて熱水を循環させる。
【００４２】
コーティング液は、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物を有機溶媒に添加してコーティング元素包含する懸濁液とした後、さらに水を添加して製造される。なお、本発明におけるコーティング液は、溶液状態または懸濁液状態の全てを意味する。
【００４３】
このように、上述したコーティング工程で用いられるコーティング液において、溶媒として有機溶媒と水の混合物を用いることにより、有機溶媒のみを使用した溶媒に比べて極板接着力が優れており、膨潤現象を減少させることができ、優れたサイクル寿命特性を得られるのため好ましい。これは、以下の理由による。つまり、有機溶媒のみを使用して得られた負極活物質は、その表面成分が親水性であるため水分含有量が増大してしまい、極板製造時に接着力が低下する原因となり、その結果、電池の性能が低下を伴う恐れがあるからである。これに対し、有機溶媒に一定量の水を添加すると、次に示すＡｌ−イソプロポキシド反応式１のような反応（アルコキシド溶液の加水分解反応）が起こる。つまり、有機溶媒に純水を含有すると、負極活物質に形成される金属（Ａｌ）水酸化物の状態として非結晶性から結晶性までの多様な形態の疏水性特性を示す表面が形成され、有機溶媒に純水を添加せずに形成した表面よりも安定した表面を形成することができるためである。
【００４４】
【化１】
［反応式１］
純水との反応メカニズム
Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３＋３Ｈ_２Ｏ→
Ａｌ（ＯＨ）_３＋３（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）⁻＋３Ｈ⁺
【００４５】
この時、純水は、添加されるコーティング元素またはコーティング元素包含化合物１モルに対して１０〜１００モルを使用することが好ましく、さらに好ましい純水の使用量は２０〜７０モルの範囲である。純水の使用量を１０〜１００モルとしたが、この範囲外になると、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物の加水分解が不十分になる等のため、結晶性よりは非晶質に偏した状態の負極活物質表面が形成されてしまい所望の目的を達成することができないためである。
【００４６】
有機溶媒としては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコールあるいは、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどを用いることができる。
【００４７】
コーティング元素包含化合物としては、アルコキシド、塩または酸化物を用いることができ、化合物の形態は、コーティング元素に応じてこの分野の通常の知識により容易に決定可能である。例えば、シリコンを含むコーティング液を製造する場合にはテトラエチルオルトシリケートＴＥＯＳを用いることができ、ホウ素を含むコーティング液を製造する場合にはＨＢ（ＯＨ）_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３などを用いることができる。また、バナジウムを含むコーティング液を製造する場合には、バナジウム酸アンモニウムＮＨ_４ＶＯ_３のようなバナジウム酸塩または酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５などを用いることができる。
【００４８】
表面処理層に含まれるコーティング元素としては、有機溶媒と水を含む混合溶媒に溶解するものであれば使用することができ、例えば、このような金属元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒが挙げられ、これら金属元素の混合物であることが好ましい。
【００４９】
コーティング液を製造する時に添加するコーティング元素またはコーティング元素包含化合物の添加量は、溶媒に対して０.０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０.１〜１０重量％の範囲である。コーティング元素またはコーティング元素包含化合物の添加量が０.０１重量％よりも少ないと、コーティング液で炭素系材料をコーティングする効果が現れず、逆に、コーティング元素またはコーティング元素包含化合物の添加量が２０重量％を超えるとコーティング層の層厚が厚くなりすぎ好ましくないからである。
【００５０】
汎用コーティング工程を実施した場合には、コーティング液がコーティングされた粉末を常温から２００℃までの温度で１〜２４時間乾燥させる。
【００５１】
一元化コーティング工程を実施した場合には、前述のように、乾燥工程がコーティングと同時に行われるため、乾燥工程を個別に施す必要はない。
【００５２】
このような乾燥工程を施すことにより、表面に形成されたコーティング液層は大気中にある水分と反応してヒドロキシドに変化し、その結果、負極活物質の表面にヒドロキシドを含む表面処理層が形成される。この時、乾燥工程を変えることにより、表面処理層にオキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含有させるようにすることもできる。例えば、上述した乾燥工程において、炭酸ガス雰囲気で乾燥することにより、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートを含む表面処理層を形成することが可能であり、また、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートの中から選択される一以上の混合物を含むことも可能である。
【００５３】
コーティング後に乾燥して形成された表面処理層の層厚は、１〜３００ｎｍの範囲とすると良く、さらに好ましい表面処理層の層厚は１〜５０ｎｍである。表面処理層の層厚が１ｎｍ未満になると表面処理による効果が少なく、層厚が３００ｎｍを超えると表面処理層の層厚が厚くなりすぎてしまい好ましくないからである。
【００５４】
本発明における負極活物質の表面処理層におけるコーティング元素の含有量は、負極活物質の全体重量に対して２×１０^−５〜２重量％とすると良く、さらに好ましいコーティング元素の含有量は０.００１〜２重量％である。
【００５５】
本発明の表面処理層を形成する負極活物質は、そのまま電池の負極活物質として適用しても良く、また、所望の平均粒径を得るために、ふるいで分級して使用することもできる。
【００５６】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。なお、以下に示す実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が以下に示した実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（比較例１）
グラファイト（日本カーボン社、Ｐ１５Ｂ−ＨＧ）とポリフッ化ビニリデンバインダーを、９６：４の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させて負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【００５８】
ＬｉＣｏＯ_２粉末を５重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液でコーティングした後、６００℃で熱処理して製造された正極活物質とポリフッ化ビニリデンバインダー及びカーボン導電剤を、９４：２：２の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させて正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【００５９】
ポリエチレンフィルム製セパレータを使用して製造した負極及び正極を積層し、巻取り及び圧縮して角形缶に挿入した。この角形缶に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を注入して、ＩＣＰ４６３４４８タイプのリチウム二次角形電池を製造した。
【００６０】
（比較例２）
グラファイト（製造＝デベック：大韓民国、ＤＪＧ）とポリフッ化ビニリデンバインダーを９４：６の重量比率でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させて負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【００６１】
ＬｉＣｏＯ_２粉末を５重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液でコーティングした後、６００℃で熱処理して製造した正極活物質とポリフッ化ビニリデンバインダー及びカーボン導電剤を、９６：２：２重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させて正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【００６２】
ポリエチレンフィルム製セパレータを使用して製造した負極及び正極を積層し、巻取り及び圧延して角形缶に挿入した。この角形缶に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（３：７体積比）を注入し、比較例１と同じＩＣＰ４６３４４８タイプ（６７０ｍＡｈ標準容量）のリチウム二次角形電池を製造した。
【００６３】
（参考例１）
グラファイトと０.１重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を図１に示した惑星混合器に投入した後、３時間攪拌及び乾燥して表面処理層が形成された負極活物質を製造した。この負極活物質を使用し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロベンゼン及びビニルスルホンの混合溶液を使用したことを除いては、比較例１と同様の方法により電池を製造した。
【００６４】
上記比較例１および参考例１の方法により製造された電池を、１Ｃの条件下で充電及び放電を実施してサイクル寿命特性を測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、Ｈ_２Ｏを添加せずにＡｌ−イソプロポキシド懸濁液でだけコーティング処理した参考例１の負極活物質は、Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液でコーティング処理しない比較例１とほぼ同様のサイクル寿命特性を示すことが分かる。したがって、Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液のみで表面処理するのは負極活物質の特性向上にいかなる影響も与えないことが分かる。
【００６５】
（参考例２）
グラファイトと１重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を図１に示した惑星混合器に投入した後、３時間攪拌及び乾燥して製造された表面処理層が形成された負極活物質を使用し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロベンゼン及びビニルスルホンの混合溶液を使用したことを除いては、比較例１と同様に製造した。
【００６６】
（実施例１）
グラファイト（デベック社、大韓民国、ＤＪＧ２０００ｇ）と０.５重量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液（１０ｇ（０.０５モル）のＡｌ−イソプロポキシド/１９０ｇエタノール）に、Ｈ_２Ｏを２２ｇ（１.２モル）添加してコーティング液を製造した。製造したコーティング液を図１に示す惑星混合器に投入した後、３時間乾燥及び攪拌して、表面処理層が形成された負極活物質を製造した。この負極活物質を使用して、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロベンゼン及びビニルスルホンの混合溶液を使用したことを除いては、比較例１と同様に製造した。
【００６７】
次に、上記実施例１および比較例１に示した方法により製造された負極活物質のＳＥＭ写真を図３及び図４に各々示した。図３及び４に示すように、表面処理を実施していない比較例１の負極活物質は表面が非常に粗いが、表面処理を実施した実施例１の負極活物質は表面が非常に滑らかであることが分かる。
【００６８】
（実施例２）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２とバインダーであるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるカーボンを９４：２：２の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に分散させ、正極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【００６９】
Ａｌ−イソプロポキシドを活物質対比０.５％に定量してエチルアルコールに分散させた懸濁液（１０ｇ（０.０５モル）のＡｌ−イソプロポキシド＋１９０ｇのエタノール）を製造し、これにＨ_２Ｏを４４ｇ（２.４モル）添加して、これを負極活物質である結晶性人造黒鉛（日本カーボン社、Ｐ１５Ｂ−ＨＧ２０００ｇ）とミキシングしてスラリーを製造した。このスラリーを乾燥オーブンにより乾燥した後、エチルアルコールを揮発させて表面処理された負極活物質を製造した。製造した負極活物質をバインダーであるポリフッ化ビニリデンと９６：４重量比でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、負極活物質スラリーを製造した。製造した負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【００７０】
厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを使用して、製造した正極及び負極とを積層し、巻取り及び圧縮をして角形缶に挿入した。この角形缶に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液（１：１体積比）を電解液として電池を製作した。
【００７１】
また、実施例１及び実施例２により製造された角形電池について、１Ｃの条件下で充電及び放電を実施してサイクル寿命特性を測定した。測定した結果を図５に示す。図５に示すように、実施例２の角形電池は実施例１に比べてサイクル寿命特性が優れており、これは、実施例２の製造方法にて実施例１よりも水を過剰に使用したため、負極活物質の表面特性の改質がよく起こり、初充電時に形成されたＳＥＩ被膜が非常に安定した特性を有し、寿命進行時に活物質の劣化が抑制されるものと判断される。
【００７２】
さらに、実施例２及び比較例１により製造された角形電池について、１０回、１００回、２００回及び３００回の充放電サイクル時の放電容量及び放電電圧を測定した。その結果を図６に示す。なお、参考として、図６に示した結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】

図６及び表１に示すように、実施例２の角形電池は、１０回、１００回、２００回及び３００回の充放電を行った後、放電容量及び放電電圧のいずれの値も高いことが分かる。
【００７４】
実施例２及び比較例１の負極活物質を利用して製造された電池を、１Ｃの条件下で充電及び放電を実施してサイクル寿命を測定した。その結果を図７に示す。図７に示したように、Ａｌ−イソプロポキシド及び水で表面を処理した実施例２の負極活物質は、比較例１に比べサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【００７５】
（実施例３）
Ａｌ−イソプロポキシドと純水の比率を重量比で１：１（モル比で１：１０）に混合したことを除いては実施例２と同様の方法を用いて製造した。
【００７６】
（実施例４）
Ａｌ−イソプロポキシドと純水の比率を重量比で１：２（モル比で１：２２）に混合したことを除いては実施例２と同様の方法を用いて製造した。
【００７７】
（実施例５）
Ａｌ−イソプロポキシドと純水の比率を重量比で１：３（モル比で１：３３）に混合したことを除いては実施例２と同様の方法を用いて製造した。
【００７８】
（実施例６）
Ａｌ−イソプロポキシドと純水の比率を重量比で１：６（モル比で１：６７）に混合したことを除いては実施例２と同様の方法を用いて製造した。
【００７９】
実施例３乃至実施例６の方法で製造された負極において、負極活物質の水分含量と、極板を製造した後の集電体と負極活物質スラリーとの接着力値を測定して、その結果を表２に示した。表２は、表面処理時の水分添加による活物質水分含量及び極板接着力を示す。
【００８０】
【表２】

表２に示すように、実施例５基点にして極板接着力に明確に異なることが分かる。つまり、Ａｌ−イソプロポキシドと純水の重量比が１：３未満では極板接着力が１ｇｆ/ｍｍ以下程度に小さい反面、重量比が１：３以上では極板接着力で非常に向上していることが分かる。これは、Ａｌ−イソプロポキシドと水分の間における次のような反応が起こることが原因であると考えられる。
【００８１】
【化２】
［反応式１］
純水との反応メカニズム
Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３+３Ｈ_２Ｏ→
Ａｌ（ＯＨ）_３＋３（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）⁻＋３Ｈ^＋
【００８２】
Ａｌ−イソプロポキシドは水分に敏感であって、水分と接触すれば上記の反応式１のような反応が進行されると知られている。したがって、懸濁液を製造したときに、比較例のように水分を添加せずに活物質表面にコーティングすると、大気中の水分と反応して活物質水分を測定した時に高い値を示すようになる（１５０ｐｐｍ以上観測）。このため、水分含量の高い活物質で極板を製作することにより、バインダーとして使用されるポリフッ化ビニリデンが固まり、バインダーとしての役割を阻害してしまうため、極板の接着力が低下するものと判断される。したがって、分散液を製造した時に予め上記反応を進行させた後、負極活物質の表面に表面処理層をコーティングすることにより、負極活物質の表面に形成された表面処理層が疏水性を帯びるので活物質水分含量が増加せず、極板接着力を向上させることができる。
【００８３】
このようにして製造した負極活物質を利用した電池の厚さ膨脹及び寿命特性は以下の表３に示す通りである。
【００８４】
【表３】

【００８５】
表３に示すように、水を過剰に添加した実施例４から実施例６までの角形電池は、水を添加しない参考例１に比べて厚さの変化が少ないことが分かる。
【００８６】
従って、本実施形態によれば、炭素系材料からなるコアの表面に表面処理層を被覆して負極活物質を形成して表面特性を変化させることにより、電池の厚さ膨脹が１２.２％から５.３％に著しく減少し、２００回充放電で比較時約７％以上の特性向上により優れた寿命特性を有するとともに、２００回充放電で比較時０.０４Ｖ以上の特性向上により良好な電力量特性を得ることができることが分かった。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質によれば、膨潤現象を抑制して優れた寿命特性を有し、かつ、リチウム二次電池を大容量化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池用負極活物質の製造工程中のコーティング工程において使用される混合装置の概略的に示す構成図。
【図２】比較例１及び参考例１における負極活物質のサイクル寿命特性を示すグラフ。
【図３】実施例１における負極活物質を撮影したＳＥＭ写真。
【図４】比較例１における負極活物質を撮影したＳＥＭ写真。
【図５】実施例１及び実施例２の負極活物質を適用したリチウム二次電池のサイクル寿命を示すグラフ。
【図６】実施例２及び比較例１の負極活物質を適用したリチウム二次電池について、１０回、１００回、２００回及び３００回の充放電後の放電容量及び放電電位を示すグラフ。
【図７】実施例２及び比較例１の負極活物質を適用したリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１０ 惑星混合器
２０ 熱交換機
３０ 窒素ガス

Claims (13)

1. グラファイトを含む材料から形成されるコアと、当該コアの表面に被覆され、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１以上の元素であるコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素の化合物を含む材料から形成され、前記コーティング元素の化合物は結晶性である表面処理層と、
   を備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記表面処理層の層厚は、１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記表面処理層の層厚は、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記表面処理層に含まれる前記コーティング元素の含有量は、負極活物質の全体重量に対して２×１０^−５〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記表面処理層に含まれる前記コーティング元素の含有量は、負極活物質の全体重量に対して０.００１〜２重量％であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 溶質として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１以上の元素であるコーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物を含むとともに、溶媒として水と有機溶媒とを含み、前記コーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物１モルに対して１０〜１００モルの水を含むコーティング液を用いてグラファイトをコーティングするコーティング工程と、
   前記コーティング工程から得られた化合物を乾燥する乾燥工程と、
   を有し、前記コーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの前記コーティング元素の結晶性の化合物を含む表面処理層を形成することを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記コーティング元素を包含する化合物として、前記コーティング元素のアルコキシド、塩、または酸化物を用いることを特徴とする、請求項６記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記コーティング液は、前記コーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物を有機溶媒に添加して有機懸濁液を作製した後、作製した有機懸濁液に水を添加して製造されるものであることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記コーティング液は、前記コーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物１モルに対して２０〜７０モルの水を含むものであることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記コーティング液に含まれる前記コーティング元素または前記コーティング元素を包含する化合物の含有量は、当該コーティング液に含まれる溶媒に対して０.０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記コーティング液に含まれる前記コーティング元素また前記はコーティング元素を包含する化合物の含有量は、当該コーティング液に含まれる溶媒に対して０.１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記グラファイトと前記コーティング液とを混合器に投入して温度を上昇させることにより、前記コーティング工程及び前記乾燥工程とを同時に実施するものであることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記一元化工程は、前記混合器の内部にブローイングガスを注入し、当該混合器内の環境を真空状態とするものであることを特徴とする請求項１２記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

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