JP4064142B2 - リチウム二次電池用正極及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極及びその製造方法に関し、さらに詳しくは容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極から挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は平均放電電位が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ帯の電池で、３Ｃと呼ばれる携帯用電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダ等に急速に適用されているデジタル時代の心臓に当る要素である。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡により爆発危険性があってリチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。特に、最近では炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト（BOC）を製造している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質としてはカルコゲナイド（chalcogenide）化合物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ₂などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのＭｎ系正極活物質は合成も容易で値段が比較的安く、環境に対する汚染のおそれも少なくて魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を持っている。ＬｉＮｉＯ₂は前記で言及した正極活物質のうち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成するのが難しいという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ₂は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示して商用化され市販されている代表的な正極活物質であって、全世界に流通している電池の９５％以上を占めている。しかし、ＬｉＣｏＯ₂は値段が高いという短所があって、このようなＬｉＣｏＯ₂を代替しようとする努力が多く進められている。
【０００６】
このような正極素材であるＬｉＣｏＯ₂の改善の一つとして米国特許第５，２９２，６０１号にＬｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一つの元素であり、ｘは０．５乃至１である）が記述されている。米国特許第５，７０５，２９１号には酸化ホウ素、ホウ酸、水酸化リチウム、酸化アルミニウム、アルミン酸リチウム、メタホウ酸リチウム（lithium metaborate）、二酸化シリコン（silicon dioxide）、ケイ酸リチウム（lithium silicate）またはこれらの混合物を含む組成物とリチエイテッド挿入化合物（lithiuated intercalation compound）を混合し、これを４００℃以上の温度で焼成し前記リチエイテッド挿入化合物の表面を酸化物でコーティングする内容が記述されている。
【０００７】
しかし、依然として容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れた正極活物質を開発するための研究が進められている。
【０００８】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、サイクル寿命特性、電力量特性及び容量特性に優れたリチウム二次電池用正極を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、上述した物性を有するリチウム二次電池用正極の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、電流集電体、前記電流集電体に塗布されて正極活物質を含む正極活物質層及びコーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、コーティング元素のヒドロキシカーボネートまたはこれらの混合物を含み、前記正極活物質層の表面処理層を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【００１１】
本発明はまた、正極活物質を含む正極活物質組成物を電流集電体にコーティングして、この電流集電体に正極活物質層を形成し、前記コーティングされた電流集電体をコーティング元素またはコーティング元素含有化合物を含むコーティング液で処理し、得られた電流集電体を乾燥する工程を含むリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は従来の工程に単純にコーティング工程を追加して容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極が製造できる製造方法に関する。本発明の製造方法は電流集電体を正極活物質組成物でコーティングして前記電流集電体上に正極活物質層を形成する第１工程を含む。この時、活物質層の厚さは目的とする電池の種類によって調節でき、特に制限する必要はない。
【００１４】
前記正極活物質は下記の化学式１乃至１３より選択されるリチウム化合物を含む。
【００１５】
[化学式１]
Li_xMn_1-yM_yA₂
[化学式２]
Li_xMn_1-yM_yO_2-zX_z
[化学式３]
Li_xMn₂O_4-zX_z
[化学式４]
Li_xMn_2-yM_yA₄
[化学式５]
Li_xCo_1-yM_yA₂
[化学式６]
Li_xCoO_2-zX_z
[化学式７]
Li_xNi_1-yM_yA₂
[化学式８]
Li_xNiO_2-zX_z
[化学式９]
Li_xNi_1-yCo_yO_2-zX_z
[化学式１０]
Li_xNi_1-y-zCo_yM_zA_α
[化学式１１]
Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO_{2- α}X_α
[化学式１２]
Li_xNi_1-y-zMn_yM_zA_α
[化学式１３]
Li_xNi_1-y-zMn_yM_zO_{2- α}X_α
（前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
本発明の正極活物質組成物スラリーは溶媒に正極活物質及び結合剤を添加して製造される。前記溶媒としては正極活物質組成物を製造するのに用いらるものであればいずれも可能であり、その代表的な例としてＮ−メチルピロリドンがある。前記組成物に含まれる溶媒及び正極活物質の量は本発明において特に重要な意味を持たず、単に組成物のコーティングが容易であるように適切な粘度を有すれば良い。
【００１６】
前記結合剤としては前記溶媒に溶解されるものであればいずれも使用でき、その代表的な例としてはポリフッ化ビニリデンがある。また、導電性を増加させるための導電剤をさらに添加することも可能である。導電剤としては一般に活物質組成物の導電性を増加させることができるものであればいずれも使用でき、その代表的な例としてカーボンがある。
【００１７】
前記電流集電体としては正極活物質組成物を支持することができ、電池反応に参加しない物質で形成されたものはいずれも使用でき、その代表的な例としてＡｌホイルがある。
【００１８】
正極活物質層が形成された電流集電体をコーティング元素またはコーティング元素含有化合物を含むコーティング液で処理する。前記処理方法としては浸漬コーティング法または真空含浸法があり、上述した方法の中で浸漬コーティング法は電流集電体をコーティング液に浸して取り出して乾燥する方法であり、真空含浸法とは電流集電体を真空チャンバのような真空装置を利用して気孔中にある空気をぬいた状態（つまり、圧力差異をおいた状態）でコーティング液を注入させて、均一で一定の量が含浸できるようにする方法をいう。一般に電流集電体をコーティング液に浸して取り出す浸漬コーティング法が簡単であるため主に用いられるが、本発明で真空含浸法または他の方法を使用することもできる。
【００１９】
前記処理工程でコーティング液が正極活物質層（正極活物質、バインダー及び導電剤を含む合剤層）内部に含浸されるので、正極活物質層表面だけでなく、その内部の活物質も全てコーティングする。
【００２０】
浸漬コーティング法を使用する場合には、電流集電体をコーティング溶液に１６乃至２４時間浸漬することが、電流集電体にリチウムイオンの脱−挿入が起こるのに十分な厚さ、一般に１乃至１００ｎｍの表面処理層を形成させることができるので好ましい。前記表面処理層の厚さが前記範囲であれば、前記電流集電体のリチウムイオンが容易にインターカレートできる。
【００２１】
前記コーティング液はコーティング元素またはコーティング元素含有化合物を溶媒に添加して製造でき、溶液状態または懸濁液状態でありうる。
【００２２】
前記溶媒としては有機溶媒または水を使用することができ、前記コーティング元素としては溶媒、つまり、有機溶媒または水に溶解できるものはいずれも可能であり、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒ、より好ましくはＡｌまたはＢを使用することができる。
【００２３】
前記コーティング元素含有化合物は前記コーティング元素のアルコキシド、塩、酸化物を使用することができる。用いられる溶媒種類によって溶媒に前記コーティング元素の溶解度が異なるので、使用溶媒の種類によって用いられるコーティング元素の形態を適切に選択することはこの分野の通常の知識で可能であり、また、コーティング元素によって適切な形態の化合物を使用することもこの分野の通常の知識で可能である。これをさらに詳細に説明すると、溶媒として有機溶媒を使用する場合には、コーティング元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティング元素の塩、コーティング元素の酸化物などを有機溶媒に溶解して製造したり、この混合物を還流して製造することができる。溶媒として水を使用する場合には、コーティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物を水に溶解して製造したり、この混合物を還流させて製造できる。また、コーティング元素としてシリコンを使用する場合には、テトラエチルオルトシリケートを使用することができ、ホウ素を使用する場合にはＢ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、またはＢ₂Ｏ₃を有機溶媒または水に溶解した後、これを乾燥して製造されたＨＢ（ＯＨ）₂を使用することもできる。バナジウムを使用する場合にはバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ₄（ＶＯ）₃）のようなバナジウム酸塩、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などを使用することができる。
【００２４】
前記有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンがある。
【００２５】
前記コーティング液の製造時に添加されるコーティング元素またはコーティング元素含有化合物の量は溶媒に対して好ましくは０．１乃至５０重量％であり、さらに好ましくは０．１乃至２０重量％である。前記コーティング元素またはコーティング元素含有化合物の濃度が０．１重量％より低ければ、コーティング液で前記正極活物質層を処理する効果が現れず、前記コーティング元素またはコーティング元素含有化合物の濃度が５０重量％を超えれば、表面処理層の厚さが厚くなりすぎて好ましくない。
【００２６】
次に、得られた電流集電体を乾燥してリチウム二次電池用正極を製造する。前記乾燥工程は常温乃至２００℃で１乃至２０時間実施するのが好ましい。前記乾燥工程を常温より低い温度で実施する場合には乾燥時間が長くかかりすきて好ましくなく、２００℃を超える場合には、目的とするコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートが得られないので好ましくない。また、前記乾燥時間が１時間未満である場合には所望の表面処理層が形成されない問題点があり、２０時間を超える場合には表面処理層があまりに緻密になってＬｉ⁺の移動が円滑でなくなる問題点がある。しかし、必要に応じて乾燥温度及び時間は変更できる。
【００２７】
前記乾燥工程によってコーティング液が乾燥されながらコーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートに変化して、前記正極活物質層の上と内部に非晶質または結晶質の表面処理層が形成される。この時、乾燥工程の条件によってコーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートが各々または混合されて形成できる。例えば、炭酸ガス雰囲気で乾燥すればコーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含む表面処理層が形成されることができる。
【００２８】
前記表面処理層は電池の内部抵抗を小さくすることができて放電電位の下落を小さくして充放電速度（C-rate）変化による高い放電電位を維持する特性を示して、このような表面特性が改善された正極活物質を電池に適用する場合、より優れたサイクル寿命特性及び充放電特性と共に放電電位強化特性が示されて電力量向上を示すと期待される。
【００２９】
また、上述した方法は従来の電池製造工程に正極をコーティング液で処理する簡単な工程だけを追加するものであるので、経済的で簡単に優れた性能の電池が量産できる。
【００３０】
本発明によって製造された正極を有する二次電池を図３に示した。正極３は電流集電体、前記電流集電体表面にコーティングされた正極活物質及び前記正極活物質層にコーティングされたり含浸されたコーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、コーティング元素のヒドロキシカーボネートまたはこれらの混合物を含む表面処理層を含む。前記表面処理層の厚さは１乃至１００ｎｍが好ましく、前記表面処理層の厚さが１ｎｍ未満である場合には、表面処理による効果が微々であり、厚さが１００ｎｍを超えれば、表面処理層の厚さがあまりに厚くてＬｉ⁺移動が円滑でないため好ましくない。
【００３１】
前記リチウム二次電池は正極３、負極４及び前記正極３及び負極４に挿入されたセパレータ２を含むケース１を含む。しかし、本発明による正極３を使用して他の構造のリチウム電池が本発明に含まれることもできる。
【００３２】
本発明で使用した前記化学式１乃至１３の化合物は商業的に流通される化学式１乃至１３のリチウム化合物を使用することもでき、または次のような方法で製造されたリチウム化合物を使用することもできる。
【００３３】
前記化学式１乃至１３の化合物を合成するために、リチウム塩及び金属塩を所望の当量比通りに混合する。前記リチウム塩としては一般にマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造するのに用いられるものはいずれも可能であり、その代表的な例として硝酸リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムがある。前記金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩を使用することができる。前記マンガン塩としては酢酸マンガンまたは二酸化マンガンなどを使用することができ、前記コバルト塩としては酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトを使用することができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルを使用することができる。前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン塩を共沈方法で沈殿させて製造されたものを使用することができる。金属塩としてマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、またはニッケルマンガン塩と共にフッ素塩、硫黄塩またはリン塩を共に沈殿させるすることもできる。前記フッ素塩としてはフッ化マンガンまたはフッ化リチウムを使用することができ、前記硫黄塩としては硫化マンガンまたは硫化リチウムを使用することができ、前記リン塩としてはＨ₃ＰＯ₄を使用することができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、ニッケルマンガン塩、フッ素塩、硫黄塩及びリン塩が前記化合物に限られるわけではない。
【００３４】
混合方法は、例えば、モルタルグラインダー混合（mortar grinder mixing）を使用することができ、この時、リチウム塩及び金属塩の反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなど適切な溶媒を添加して溶媒が殆どなくなるまで（solvent-free）モルタルグラインダー混合を実施することが好ましい。
【００３５】
得られた混合物を約４００乃至６００℃の温度で熱処理して準結晶性状態の化学式１乃至１３の化合物前駆体粉末を製造する。熱処理温度が４００℃より低ければリチウム塩と金属塩の反応が十分でないという問題点がある。また、熱処理して製造された前駆体粉末を乾燥させた後、または熱処理過程後に、乾燥空気をブローイング（blowing）しながら前記前駆体粉末を常温で再混合してリチウム塩を均一に分布させることもできる。
【００３６】
得られた準結晶性前駆体粉末を７００乃至９００℃の温度で約１０乃至１５時間２次熱処理する。２次熱処理温度が７００℃より低ければ結晶性物質が形成されがたい問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする条件下で１乃至５℃/分の速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持した後、自然冷却することからなる。
【００３７】
次に、製造された化学式１乃至１３の化合物からなる群より選択される化合物の粉末を常温で再混合してリチウム塩をさらに均一に分布させることが好ましい。
【００３８】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３９】
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ₂正極活物質粉末/カーボン導電剤/ポリフッ化ビニリデンバインダーを９４/３/３の質量比で秤量した後、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。このスラリーをＡｌホイル電流集電体上にキャスティングした後、乾燥してプレシングし正極活物質層が表面に形成された電流集電体を得た。
【００４０】
得られた電流集電体を０．１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液に浸漬して取り出した後、５０℃オーブンで１０時間乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。前記０．１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液は、Ａｌ−イソプロポキシド粉末０．１重量％をエタノールに溶解して製造した。
【００４１】
製造された正極と、リチウム金属を対極として使用しＡｒで洗浄した（Ar-purged）グローブボックス内でコイン半電池を製造した。この時、電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ₆が溶解されたエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネートの混合溶液（１/１体積比）を使用した。
【００４２】
（実施例２）
０．１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代わりに１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を使用し、乾燥工程を５０℃の代わりに８０℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００４３】
（実施例３）
０．１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代わりに５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を使用し、乾燥工程を５０℃の代わりに１００℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００４４】
（実施例４）
０．１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代わりに１０％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を使用し、乾燥工程を５０℃の代わりに１００℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００４５】
（実施例５）
０．１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代わりに９８％テトラエチルオルトシリケートをエタノールで希釈して製造された１％テトラエチルオルトシリケートエタノール懸濁液を使用し、乾燥工程を５０℃の代わりに８０℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００４６】
（実施例６）
０．１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代わりに９８％テトラエチルオルトシリケートをエタノールで希釈して製造された１％テトラエチルオルトシリケートエタノール懸濁液を使用し、乾燥工程を５０℃の代わりに１００℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００４７】
（実施例７）
０．１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代りに、Ａｌ（ＮＯ₃）₃を水に添加して製造した０．１％のアルミニウムナイトレート懸濁液を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００４８】
（実施例８）
１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代りに、Ａｌ（ＮＯ₃）₃を水に添加して製造した１重量％のアルミニウムナイトレート懸濁液を使用したことを除いては前記実施例２と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００４９】
（実施例９）
１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代りに、Ａｌ（ＮＯ₃）₃を水に添加して製造した３重量％のアルミニウムナイトレート懸濁液を使用したことを除いては前記実施例２と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００５０】
（実施例１０）
１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代りに、Ａｌ（ＮＯ₃）₂を水に添加して製造した５重量％のアルミニウムナイトレート懸濁液を使用したことを除いては前記実施例２と同一に実施した。
【００５１】
（実施例１１）
１％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液の代りに、Ａｌ（ＮＯ₃）₃を水に添加して製造した１０重量％のアルミニウムナイトレート懸濁液を使用したことを除いては前記実施例２と同一に実施した。
【００５２】
（実施例１２）
０．１％Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液の代わりに０．１重量％のＢ₂Ｏ₃粉末をエタノールに溶解してＢＨ（ＯＨ）₂懸濁液を製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００５３】
（実施例１３）
０．１％Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液の代わりに１０重量％のＢ₂Ｏ₃粉末をエタノールに溶解してＢＨ（ＯＨ）₂溶液を製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施してコイン半電池を製造した。
【００５４】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ₂正極活物質粉末/炭素導電剤/ポリフッ化ビニリデンバインダーを９４/３/３の質量比で秤量した後、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。このスラリーをＡｌホイル電流集電体上にキャスティングした後、乾燥してプレシングしリチウム二次電池用正極を製造した。
【００５５】
製造された正極と、リチウム金属を対極として使用しＡｒで洗浄したグローブボックス内でコイン電池を製造した。この時、電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ₆が溶解されたエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネートの混合溶液（１/１体積比）を使用した。
【００５６】
前記実施例２乃至比較例１の方法で製造されたコイン電池の充放電速度による容量特性を測定してその結果を図１に示した。図１に示したように、表面処理層が形成された正極を利用した実施例１のコイン電池の容量特性は低率（０．１Ｃ）では比較例１と類似しているように見えるが、充放電速度が１Ｃに徐々に増加する程、比較例１より非常に優れていることが分かる。
【００５７】
このような結果をさらに詳細に知るために、充放電速度による放電容量及び中間放電電位を測定して、その結果を下記表１乃至２に各々示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
前記表１乃至２に示したように、実施例２の電池が高率で放電容量が高く、中間放電電位が高いので、優れた電力量を示すと考えられる。
【００６１】
同時に、前記実施例２及び比較例１の電池のサイクル寿命特性を測定してその結果を図２に示した。サイクル寿命特性は４．３乃至２．７５Ｖの間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ（１回）、０．２Ｃ⇔０．２Ｃ（３回）、０．５Ｃ⇔０．５Ｃ（１０回）、１Ｃ⇔１Ｃ（３６回）の条件で電流量を変化させながら測定した。その結果を図２に示し、図２に示した結果を見ると、実施例２の電池が比較例１の電池よりサイクル寿命特性、特に高率でのサイクル寿命が非常に優れていることが分かる。同時に、実施例１及び３〜１３の電池も実施例２と類似した結果となった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極は容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性が、特に高率で優れている。また、前記正極を製造する方法が非常に簡単な工程であるので、経済的に優れた物性を有する正極を製造することができ大量生産が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の方法で製造された正極の充放電速度による充放電特性を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例の方法で製造された正極のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例によるリチウム二次電池を示した図面である。
【符号の説明】
１ ケース
２ セパレータ
３ 正極
４ 負極

Claims (24)

1. 電流集電体;
   前記電流集電体に塗布された正極活物質層;及び
   前記正極活物質層に形成された、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、コーティング元素のヒドロキシカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物であって、前記コーティング元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一つである化合物を含む表面処理層を含むリチウム二次電池用正極。
2. 前記正極活物質は下記の化学式１乃至１３より選択されるリチウム化合物を一つ以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
   [化学式１]
   Li_xMn_{1 − y}M_yA₂
   [化学式２]
   Li_xMn_{1 − y}M_yO_{2 − z}X_z
   [化学式３]
   Li_xMn₂O_{4 − z}X_z
   [化学式４]
   Li_xMn_{2 − y}M_yA₄
   [化学式５]
   Li_xCo_{1 − y}M_yA₂
   [化学式６]
   Li_xCoO_{2 − z}X_z
   [化学式７]
   Li_xNi_{1 − y}M_yA₂
   [化学式８]
   Li_xNiO_{2 − z}X_z
   [化学式９]
   Li_xNi_{1 − y}Co_yO_{2 − z}X_z
   [化学式１０]
   Li_xNi_{1 − y − z}Co_yM_zA_α
   [化学式１１]
   Li_xNi_{1 − y − z}Co_yM_zO_{2 −α}X_α
   [化学式１２]
   Li_xNi_{1 − y − z}Mn_yM_zA_α
   [化学式１３]
   Li_xNi_{1 − y − z}Mn_yM_zO_{2 −α}X_α
   （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
3. 前記表面処理層は前記正極活物質層をコーティング液でコーティングして製造されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
4. 前記コーティング工程は浸漬コーティング法または真空含浸法を含むものであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極。
5. 正極活物質層がコーティングされた電流集電体をコーティング元素または前記コーティング元素含有化合物を含むコーティング液で処理し；
   前記処理された電流集電体を乾燥してコーティング元素含有ヒドロキシド、コーティング元素含有オキシヒドロキシド、コーティング元素含有オキシカーボネート及びコーティング元素含有ヒドロキシカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択される一つである化合物を含む表面処理層を形成する工程を含み、前記コーティング元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一つであるリチウム二次電池用正極の製造方法。
6. 前記正極活物質は下記の化学式１乃至１３より選択されるリチウム化合物を一つ以上含むことを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
   [化学式１]
   Li_xMn_{1 − y}M_yA₂
   [化学式２]
   Li_xMn_{1 − y}M_yO_{2 − z}X_z
   [化学式３]
   Li_xMn₂O_{4 − z}X_z
   [化学式４]
   Li_xMn_{2 − y}M_yA₄
   [化学式５]
   Li_xCo_{1 − y}M_yA₂
   [化学式６]
   Li_xCoO_{2 − z}X_z
   [化学式７]
   Li_xNi_{1 − y}M_yA₂
   [化学式８]
   Li_xNiO_{2 − z}X_z
   [化学式９]
   Li_xNi_{1 − y}Co_yO_{2 − z}X_z
   [化学式１０]
   Li_xNi_{1 − y − z}Co_yM_zA_α
   [化学式１１]
   Li_xNi_{1 − y − z}Co_yM_zO_{2 −α}X_α
   [化学式１２]
   Li_xNi_{1 − y − z}Mn_yM_zA_α
   [化学式１３]
   Li_xNi_{1 − y − z}Mn_yM_zO_{2 −α}X_α
   （前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
7. 前記処理された電流集電体の乾燥工程は前記電流集電体を乾燥して非晶質または結晶質表面処理層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
8. 前記コーティング液におけるコーティング元素の濃度は０．１乃至５０重量％である、請求項５〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
9. 前記電流集電体を処理する工程は、前記電流集電体をコーティング液に浸漬または真空含浸して実施されることを特徴とする、請求項５〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
10. 前記コーティング液におけるコーティング元素の濃度は０．１乃至２０重量％である、請求項５〜９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
11. 前記表面処理層が１乃至１００ｎｍの厚さを有する、請求項５〜１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
12. 前記電流集電体を処理する工程は前記コーティング液でコーティングされた電流集電体を減圧条件に注入して前記コーティング液を前記正極活物質層の気孔に含浸させて１乃至１００ｎｍ厚さの表面処理層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項５〜１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
13. 前記乾燥工程は２０乃至２００℃で１乃至２０時間実施することを特徴とする、請求項５〜１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
14. 前記正極活物質層が、リチウムカルコゲナイド、リチウム−コバルトカルコゲナイド、リチウム−マンガンカルコゲナイド、リチウム−ニッケルカルコゲナイド及びリチウム−ニッケル−マンガンカルコゲナイドからなる群より選択される正極活物質を含み、
    前記コーティング元素がＡｌまたはＢから選択される、
    請求項５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
15. 前記コーティング液の濃度は０．１乃至５０重量％である、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
16. 前記乾燥工程は常温乃至２００℃で１乃至２０時間実施することを特徴とする、請求項１４または１５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
17. 前記正極活物質層がＬｉＣｏＯ_２ を含み、
    前記コーティング元素がＡｌまたはＢから選択される、
    請求項５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
18. 前記コーティング液の濃度は０．１乃至５０重量％である、請求項１７に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
19. 前記乾燥工程は常温乃至２００℃で１乃至２０時間実施することを特徴とする、請求項１７または１８に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
20. 電流集電体;
    前記電流集電体に塗布され、リチウムカルコゲナイド、リチウム−コバルトカルコゲナイド、リチウム−マンガンカルコゲナイド、リチウム−ニッケルカルコゲナイド及びリチウム−ニッケル−マンガンカルコゲナイドからなる群より選択される正極活物質を含む正極活物質層;及び
    前記正極活物質層に形成された、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、コーティング元素のヒドロキシカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む表面処理層であって、前記コーティング元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される一つである表面処理層、
    を含むリチウム二次電池用正極。
21. 電流集電体；
    前記電流集電体に塗布され、ＬｉＣｏＯ_２を含む正極活物質層；及び
    前記正極活物質層に形成された、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、コーティング元素のヒドロキシカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む表面処理層であって、前記コーティング元素はＡｌまたはＢである表面処理層
    を含む、請求項２０に記載のリチウム二次電池用正極。
22. コーティング元素のヒドロキシド、前記コーティング元素のオキシヒドロキシド、前記コーティング元素のオキシカーボネート、前記コーティング元素のヒドロキシカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを含む表面処理層でコーティングされたリチウム化合物層であって、前記コーティング元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される表面処理層を含む第１電極;
    リチウムイオンを可逆的にインターカレートできる物質を含む第２電極;及び
    前記第１及び第２電極の間に挿入されたセパレータ及び電解質
    を含むリチウム電池。
23. 前記表面処理層は１乃至１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２２に記載のリチウム電池。
24. 前記第１電極は、
    正極活物質層でコーティングされた電流集電体をコーティング元素またはコーティング元素含有化合物を含むコーティング液で処理し;
    前記処理された電流集電体を乾燥してコーティング元素ヒドロキシド、コーティング元素オキシヒドロキシド、コーティング元素オキシカーボネート、コーティング元素ヒドロキシカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを含む表面処理層を形成する工程で形成されたものであることを特徴とする、請求項２２または２３に記載のリチウム電池。

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