JP2016062683A - リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と、正極活物質粒子に接触する固体電解質粒子と、を備える全固体型リチウムイオン二次電池であって、正極活物質粒子は、コバルト酸リチウム粒子と、ニッケル原子を含み、コバルト酸リチウム粒子の少なくとも一部を覆う第１被覆層と、元素Ｍ１と、を含み、正極活物質粒子の組成は、化学式１で示され、正極活物質粒子の平均粒径は５〜３５μｍであることを特徴とする、全固体型リチウムイオン二次電池が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量、高い作動電位、優れた充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を有するため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーター（ｍｏｔｏｒ）を動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）電気自動車等の用途への需要が増大している。リチウムイオン二次電池では、電解質として、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられているが、このような非水電解液は、その発火のし易さや電解液の漏れ等の問題から、安全性が懸念されている。そのため、近年、リチウムイオン二次電池の安全性の向上を目的として、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。

全固体型リチウムイオン二次電池の固体電解質としては硫化物や酸化物等を使用できるが、リチウムイオン伝導性の観点から硫化物系の固体電解質が最も期待できる材料である。ところが、硫化物系の固体電解質を使用した場合には、充電の際に正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面で反応が起こり、この界面に抵抗成分が生成することにより、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下、「界面抵抗」とも称する。）が増大しやすくなる。この界面抵抗の増大により、リチウムイオン伝導性が低下するため、全固体型リチウムイオン二次電池の出力が低下する、という問題がある。

上記の問題のため、これまで、全固体型リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子として、Ｎｉを含有する正極活物質粒子、例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」とも称する）粒子、ニッケルコバルトアルミニウム酸（以下、「ＮＣＡ」とも称する）粒子が使用されてきた。Ｎｉを含む正極活物質粒子は、硫化物系の固体電解質との間で抵抗成分を生成しにくいからである。

一方、非水系リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質粒子として、ＬｉＣｏＯ_２（以下、「ＬＣＯ」とも称する。）粒子が知られている。ＬＣＯ粒子は、ＮＣＭ粒子、ＮＣＡ粒子よりも真密度が大きい。

さらに、ＮＣＭ粒子及びＮＣＡ粒子内のリチウムイオン拡散速度は小さい。このため、ＮＣＭ粒子及びＮＣＡ粒子を正極活物質粒子として使用する場合、ＮＣＭ粒子及びＮＣＡ粒子の一次粒子を小さくし、かつ、これら一次粒子を凝集させる（すなわち、二次粒子化する）必要がある。一次粒子が大きいと、粒子の全域にリチウムイオンが行き渡るまでに時間がかかり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するからである。このため、ＮＣＭ粒子及びＮＣＡ粒子を正極活物質粒子とした正極活物質層内では、正極活物質粒子間に多数の空隙が形成される。すなわち、正極活物質粒子の充填性が低くなる。これに対し、ＬＣＯ粒子内のリチウムイオン拡散速度はＮＣＭ粒子及びＮＣＡ粒子内のリチウムイオン拡散速度よりも大きいので、一次粒子のまま使用できる。したがって、正極活物質粒子の充填性が高くなる。

上記の理由により、ＬＣＯ粒子を正極活物質粒子として使用する場合、正極活物質層の密度（体積密度）を高くすることができる。このため、ＬＣＯ粒子を全固体型リチウムイオン二次電池でも使用したいというニーズがある。

特開２０１０−１９２３７３号公報 特許第４９８２８６６号

しかし、全固体型リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用した場合、上記界面抵抗が顕著に増大し、この結果、放電容量及びサイクル特性が顕著に低下するという問題があった。そこで、特許文献１や特許文献２では、正極活物質粒子の表面をＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＡｌ化合物などで被覆することが提案されている。しかし、これらの技術によっても、依然として放電容量及びサイクル特性について満足な値を得ることができなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と、正極活物質粒子に接触する固体電解質粒子と、を備える全固体型リチウムイオン二次電池であって、正極活物質粒子は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）粒子と、ニッケル（Ｎｉ）原子を含み、コバルト酸リチウム粒子の少なくとも一部を覆う第１被覆層と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素Ｍ１と、を含み、正極活物質粒子の組成は、下記化学式１で示され、正極活物質粒子の平均粒径は５〜３５μｍであることを特徴とする、全固体型リチウムイオン二次電池が提供される。

Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ１_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２ （１）
化学式（１）において、
ｘ、ｙ、ｚ、ａは、０．５＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜０．４、０．６＜ｚ、ｙ＋ｚ≦１．０を満たす値である。

本観点によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

ここで、元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であってもよい。

本観点によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

また、正極活物質粒子中のニッケル原子とコバルト（Ｃｏ）原子とのｍｏｌ比は、正極活物質粒子の表面から中心にむけて連続的に変化していてもよい。

本観点によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

また、元素Ｍ１は、ＬＣＯ粒子に含まれてもよい。

本観点によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

また、第１被覆層の少なくとも一部を覆う第２被覆層をさらに備え、第２被覆層は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素Ｍ２を含み、正極活物質粒子内の全遷移元素の合計原子数に対する元素Ｍ２のモル比が１０．０ｍｏｌ％以下であってもよい。

本観点によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

また、元素Ｍ２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であってもよい。

本観点によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

また、正極活物質粒子は略球形であってもよい。

本観点によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

また、硫化物固体電解質粒子は、ケイ素、リン、及びホウ素からなる群から選ばれる一種以上の元素を含有してもよい。

本観点によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

以上説明したように本発明によれば、正極活物質粒子としてＬＣＯ粒子を使用することができ、かつ、全固体型リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を改善することができる。

本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す説明図である。 本実施形態に係る正極活物質粒子の構成を模式的に示す説明図である。 正極層の変形例を模式的に示す説明図である。 上記変形例に係る正極活物質粒子の構成を模式的に示す説明図である。 正極活物質粒子の断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）像である。 試料表面からの深さと各元素（Ｏ、Ｃｏ、Ｎｉ）の面密度（原子％）との相関を示すグラフ（強度ラインプロファイル）である。 従来の全固体型リチウムイオン二次電池における界面抵抗の増大の様子を示す説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．固体電解質を用いた場合の問題点＞
まず、図７に基づいて、固体電解質を用いた場合の問題点について説明する。図７は、従来の全固体型リチウムイオン二次電池１００（以下、「リチウムイオン二次電池１００」とも称する）の概略構成を示す説明図である。

リチウムイオン二次電池１００は、正極層１１０、負極層１２０、及び固体電解質層１３０が積層された構造を有する。正極層１１０は、正極活物質粒子１１１と硫化物系固体電解質粒子１３１（以下、「固体電解質粒子１３１」とも称する）とを混合した混合粒子で構成される。同様に、負極層１２０は、負極活物質粒子１２１と固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で構成される。固体電解質層１３０は、正極層１１０と負極層１２０との間に設けられる。固体電解質層１３０は、固体電解質粒子１３１で構成される。

硫化物系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質及び電解質が固体であるため、電解質として有機電解液を用いた場合よりも電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面の面積が減少しやすいことから、リチウムイオン及び電子の移動経路を十分に確保することが困難である。そのため、図７に示すように、正極活物質粒子１１１と硫化物系固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で正極層１１０を構成し、負極活物質粒子１２１と硫化物系固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で負極層１２０を構成するようにしている。これにより、活物質と固体電解質との界面の面積を増大させている。

しかしながら、上述したように、充電の際に正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面で反応が起こり、高抵抗層１５０が形成される。具体的には、高抵抗層１５０は、正極活物質粒子１１１の表面に存在する遷移金属元素及び酸素（元素）と固体電解質粒子１３１の表面に存在する硫黄元素との反応（副反応）によって生成される。ここで、「高抵抗層１５０」とは、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面に形成される抵抗成分からなる層であって、正極活物質粒子１１１の内部や硫化物系固体電解質粒子１３１よりも、リチウムイオンが移動する際の抵抗が大きくなる層を意味する。このため、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面抵抗が増大しやすくなる。そして、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面の面積を増大させると、リチウムイオン及び電子の移動経路を確保することができる反面、高抵抗層１５０が形成されやすくなる。このため、正極活物質粒子１１１から固体電解質粒子１３１へのリチウムイオンの移動が高抵抗層１５０により阻害される。この結果、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池１００の出力が低下する。

上記の問題のため、これまで、全固体型リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子として、Ｎｉを含有する正極活物質粒子、例えばＮＣＭ粒子、ＮＣＡ粒子が使用されてきた。Ｎｉを含む正極活物質粒子は、硫化物系の固体電解質との間で抵抗成分を生成しにくいからである。

一方、非水系リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質粒子として、ＬＣＯ粒子が知られている。ＬＣＯ粒子を非水系リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子として使用した場合、正極活物質層の密度（体積密度）を高くすることができる。このため、ＬＣＯ粒子を全固体型リチウムイオン二次電池でも使用したいというニーズがある。

しかし、ＬＣＯ粒子を全固体型リチウムイオン二次電池１００の正極活物質粒子として使用した場合、上述した高抵抗層１５０による界面抵抗が顕著に増大し、この結果、放電容量及びサイクル特性が顕著に低下するという問題があった。そこで、特許文献１や特許文献２では、正極活物質粒子の表面をＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＡｌ化合物などで被覆することが提案されている。しかし、これらの技術によっても、依然として放電容量及びサイクル特性について満足な値を得ることができなかった。

＜２．本発明者による検討＞
そこで、本発明者は、高抵抗層１５０の生成を抑制する技術について鋭意検討した。この結果、本発明者は、ニッケル原子でＬＣＯ粒子を被覆することに着想した。ニッケル原子は、硫化物系固体電解質との間で高抵抗層１５０を生成しにくいからである。さらに、本発明者は、被覆粒子についてさらに検討を重ねた。この結果、本発明者は、被覆粒子にさらに特定の元素Ｍ１、Ｍ２を導入することに想到した。元素Ｍ１の導入の態様としては、元素Ｍ１を被覆粒子に含ませる（固溶させる）態様等が挙げられる。元素Ｍ２の導入の態様としては、被覆粒子をさらに元素Ｍ２で被覆する態様等が挙げられる。本発明者は、このような知見に基づいて、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン二次電池に想到した。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

＜３．リチウムイオン二次電池の構成＞
続いて、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す説明図である。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、全固体型リチウムイオン二次電池であり、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０及び負極層２０の間に設けられる固体電解質層３０とが積層された構造を有する。

（３．１．正極層１０）
正極層１０は、被覆粒子１０ａと固体電解質粒子３１とを混合した混合粒子を含む。被覆粒子１０ａは、図２に示すように、正極活物質粒子１１と、第２被覆層１２とを含む。

（３．１．１．正極活物質粒子１１）
正極活物質粒子１１は、ＬＣＯ粒子１１ａ及び第１被覆層１１ｂを含む。ＬＣＯ粒子１１ａは、ＬＣＯからなる粒子である。ＬＣＯ粒子１１ａの形状は略球形となっている。ＬＣＯ粒子１１ａには、被覆層粒子１０ａの作製時に不可避的にＬＣＯ粒子１１ａに混入する成分を含んでいても良い。例えば、第１被覆層１１ｂの前駆体の焼成時に、ニッケル原子が第１被覆層１１ｂからＬＣＯ粒子１１ａに移動する。したがって、ＬＣＯ粒子１１ａは、ニッケル原子を含んでいてもよい。

また、ＬＣＯ粒子１１ａは、元素Ｍ１を含んでいても（すなわち、固溶していても）よい。元素Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。元素Ｍ１は、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。元素Ｍ１の含有量は、ＬＣＯに含まれるコバルト原子のモル数に対して１０ｍｏｌ％以下であり、かつ、後述する化学式１が満たされるように決定される。

第１被覆層１１ｂは、ＬＣＯ粒子１１ａの表面の少なくとも一部を覆う。第１被覆層１１ｂは、少なくともニッケル原子を含む。第１被覆層１１ｂは、さらにリチウム原子、酸素原子、及び元素Ｍ１のうち、少なくとも一種以上を含んでいてもよい。ニッケル原子、リチウム原子、及び元素Ｍ１の含有量及びこれらのモル比は、後述する化学式１が満たされるように決定される。

正極活物質粒子１１全体の組成は、以下の化学式１で示される。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ１_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２ （１）
化学式（１）において、ｘ、ｙ、ｚは、０．５＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜０．４、０．６＜ｚ、ｙ＋ｚ≦１．０を満たす値である。

また、正極活物質粒子１１の平均粒径は５〜３５μｍである。ここで、正極活物質粒子１１の粒径は、正極活物質粒子１１を球体とみなした場合の粒径である。また、平均粒径は、正極活物質粒子１１の粒径のＤ５０（メジアン径）である。正極活物質粒子１１の平均粒径が５μｍ未満となる場合、３５μｍを超える場合のいずれにおいても、リチウムイオン二次電池１の放電容量及びサイクル特性が低下する。

ここで、正極活物質粒子１１の平均粒径は、乾式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）によって測定可能である。後述する実施例では、この装置を用いて正極活物質粒子１１等の平均粒径を測定した。

正極活物質粒子１１は略球形であることが好ましい。この場合、全固体型リチウムイオン二次電池１の放電容量及びサイクル特性がさらに向上する。

さらに、正極活物質粒子１１中のニッケル原子とコバルト原子とのｍｏｌ比は、正極活物質粒子１１の表面から中心に向けて連続的に変化していることが好ましい。具体的には、ニッケル原子の面密度（単位面積当たりの原子数）は、正極活物質粒子１１（または被覆粒子１０ａ）の表面から測定面までの距離が長いほど小さくなる。一方、コバルト原子の面密度は、正極活物質粒子１１（または被覆粒子１０ａ）の表面から測定面までの距離が長いほど大きくなる。このような変化は、ＬＣＯ粒子１１ａと第１被覆層１１ｂとの界面及びその近傍の領域で起こりうる。

（３．１．２．第２被覆層１２）
第２被覆層１２は、第１被覆層１１ｂの表面の少なくとも一部を覆う。第２被覆層１２は、少なくとも元素Ｍ２を含む。元素Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。元素Ｍ２は、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。

正極活物質粒子１１内の全遷移元素（例えばニッケル原子及びコバルト原子）の合計原子数（全モル数）に対する元素Ｍ２のモル比は、１０．０ｍｏｌ％以下とされる。第２被覆層１２は、さらにリチウム原子、及び酸素原子のうち、少なくとも一種以上を含んでいてもよい。上記の組成を有する第２被覆層１２で正極活物質粒子１１を覆うことで、リチウムイオン二次電池１の放電容量及びサイクル特性がさらに向上する。なお、元素Ｍ２のモル比の下限値は特に制限されないが、０．１ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、放電容量及びサイクル特性がさらに向上する。

被覆粒子１０ａは、上記の構造を有しているので、固体電解質粒子３１中の硫黄元素と正極活物質粒子１１中の遷移金属元素との反応（副反応）が抑制され、かつ、リチウムイオン二次電池１の放電容量及びサイクル特性が向上する。

なお、ＬＣＯ粒子１１ａの表面に第１被覆層１１ｂ及び第２被覆層１２が形成されていることは、例えば、正極活物質粒子１１と被覆層１２との構造上の差異に起因するコントラストの違いを利用した、顕微鏡画像（電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像）解析等の方法により確認することができる。後述する実施例では、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって正極活物質粒子１１の構造を確認した。

（３．１．３．その他の添加剤）
正極層１０には、正極活物質粒子１１に加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。

上記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、上記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。上記電解質としては、後述する硫化物系固体電解質等が挙げられる。また、上記フィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、通常リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の物質を用いることができる。

（３．１．４．正極層１０の変形例）
図３に正極層１０の変形例を示す。図３に示すように、変形例に係る正極層１０は、正極活物質粒子１１と固体電解質粒子３１とを含む。正極活物質粒子１１は、図４に示すように、上述した被覆粒子１０ａから第２被覆層１２を除いたものである。後述する実施例に示されるように、この変形例であっても、放電容量及びサイクル特性が向上する。

（３．２．負極層２０）
（３．２．１．負極活物質粒子２１）
本実施形態に係る負極層２０に含まれる負極活物質粒子２１としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミニウム、ケイ素等の金属及びこれらの合金や、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質粒子２１は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（２．２．２．その他の添加剤）
なお、負極層２０には、負極活物質粒子２１の粒子に加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。これらの具体例としては、上述した正極層１０と同様の物質が挙げられる。

（３．３．固体電解質層３０）
本実施形態に係る固体電解質層３０は、固体電解質粒子３１を含む。固体電解質粒子３１は、好ましくは硫化物系固体電解質粒子である。固体電解質粒子３１は、ケイ素、リン、及びホウ素からなる群から選ばれる一種以上の元素を含有する硫化物系固体電解質粒子であることがより好ましい。これらの条件を満たす固体電解質粒子３１、すなわち硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られている。固体電解質粒子３１の好ましい具体例は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５である。他の例としては、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。また、固体電解質粒子３１には、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加されていてもよい。

＜４．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以上、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有するリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０を作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。以下、各工程について詳述する。

（４．１．正極活物質粒子１１の作製）
まず、正極活物質粒子１１の製造方法について説明する。正極活物質粒子１１の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の製造方法により作製することができる。

炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）をモル比Ｌｉ：Ｃｏ＝１．００：１．００で混合した後に、空気を吹き込みながら焼成する。ここで、焼成温度は例えば９５０℃であり、焼成時間は例えば４時間である。これにより、ＬＣＯ粒子１０ａが作製される。なお、ＬＣＯ粒子に元素Ｍ１を固溶させる場合、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の混合物に元素Ｍ１を含む化合物をさらに混合させ、焼成すればよい。元素Ｍ１を含む化合物は、元素Ｍ１によって異なるが、元素Ｍ１がマグネシウムとなる場合、例えば水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）となる。

ついで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）および元素Ｍ１を含む化合物を所望のモル比で混合することで、混合粉末を準備する。ここで、元素Ｍ１を含む化合物は、元素Ｍ１によって異なるが、元素Ｍ１がアルミニウムとなる場合、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）となる。また、正極活物質粒子１１中のニッケル原子及び元素Ｍ１のモル比を９５：５としたい場合、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）および元素Ｍ１を含む化合物を１．００：０．９５：０．０５のモル比で混合すればよい。

ついで、この混合粉末と上記ＬＣＯ粒子１１ａとを、正極活物質粒子１１中のコバルト原子とニッケル原子および元素Ｍ１の合計原子数とのモル比が所望のモル比となるように混合する。ついで、この混合粉末をＮＯＢ−ＭＩＮＩ（ホソカワミクロン）を用いて複合化する。これにより、ＬＣＯ粒子１１ａの表面に第１被覆層１１ｂの前駆体が担持される。ついで、前駆体被覆ＬＣＯ粒子を、酸素を吹き込みながら焼成する。焼成温度は例えば７５０℃、焼成時間は例えば４時間である。これにより、正極活物質粒子１１を得る。

上記の工程で得られた正極活物質粒子１１は、粒度分布を有している。そこで、正極活物質粒子１１の平均粒径が所望の値となるように、分級を行ってもよい。正極活物質粒子１１は、例えば遠心力型分級装置（例えば、ホソカワミクロン社製ピコライン）によって、任意の平均粒径に分級することが可能である。正極活物質粒子１１の平均粒径は、乾式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）によって測定可能である。後述する実施例では、これらの方法により平均粒径を調節した。

（４．２．第２被覆層１２の作製）
次に、第２被覆層１２の製造方法について説明する。まず、リチウムアルコキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｋｏｘｉｄｅ）と元素Ｍ２のアルコキシドとをアルコール（ａｌｃｈｏｌ）、アセト酢酸エチル等の有機溶媒及び水からなる溶媒中で撹拌混合することで、リチウム及び元素Ｍ２のアルコール溶液（塗布液）を調製する。ここで、元素Ｍ２のアルコキシドの濃度は、正極活物質粒子１１内の全遷移元素（例えばニッケル原子及びコバルト原子）の合計原子数に対する元素Ｍ２のモル比が１０．０ｍｏｌ％以下となるように決定される。元素Ｍ２のモル比の下限値は特に制限されないが、０．１ｍｏｌ％であることが好ましい。

リチウムアルコキシド及び元素Ｍ２のアルコキシドは、リチウム及び元素Ｍ２を含む有機物（例えば有機リチウム等）とアルコールとを反応させることにより得ることができる。また、撹拌混合の時間は特に限定されないが、例えば、３０分程度とすればよい。なお、アセト酢酸エチル等のＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｒの構造を有する化合物は、該構造中のカルボニル基２個がキレート剤的に働き、不安定な金属を安定化させる効果があることから、ここでは、元素Ｍ２のアルコキシドの安定化剤として働くものである。

次に、塗布液を上述した正極活物質粒子１１と混合する。ついで、塗布液と正極活物質粒子１１との混合溶液を撹拌しながら４０℃程度に加熱することで、アルコール等の溶媒を全て蒸発させる。溶媒の蒸発は、混合溶液に超音波を照射しながら行う。これにより、正極活物質粒子１１の表面に、第２被覆層１２の前駆体を担持することができる。

さらに、正極活物質粒子１１の粒子表面に担持された第２被覆層１２の前駆体を焼成する。このとき、焼成温度を４００℃未満とすることが好ましい。焼成温度を４００℃未満とすることで、第２被覆層１２を非晶質とすることができる。また、焼成時間は特に限定されないが、例えば、１〜２時間程度とすればよい。また、焼成は酸素ガスを吹き込みながら行う。酸素ガスを吹き込むことにより、ニッケルを含む正極材料内のニッケルの還元を抑制し容量を維持することができる。上記の工程により、第２被覆層１２を正極活物質粒子１１の表面に被覆させることができる。すなわち、被覆粒子１０ａを作製することができる。なお、変形例に係る正極層１０を作製する場合、第２被覆層１２の作製工程は省略される。

（４．３．固体電解質粒子３１の作製）
固体電解質粒子３１の作製方法は特に制限されず、従来の方法が任意に適用可能である。例えば、固体電解質粒子３１は、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）によって作製可能である。以下、固体電解質粒子３１の作製方法の一例として、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む固体電解質粒子３１の作製方法について説明する。

溶融急冷法による場合には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定量混合しペレット状にしたものを、真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することにより、硫化物系固体電解質を得ることができる。この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。さらに、上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。

ＭＭ法による場合には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定量混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることで、硫化物系固体電解質を得ることができる。上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができるという利点がある。ＭＭ法によれば、室温で固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起こらず、仕込み組成の固体電解質を得ることができる。ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど固体電解質の生成速度が速くなり、回転時間が長いほど固体電解質ヘの原料の転化率が高くなる。

その後、得られた固体電解質を所定の温度で熱処理した後に、粉砕して固体電解質粒子３１とする。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を含む硫化物との混合比は、モル比で、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。

（４．４．正極層１０の作製）
被覆粒子１０ａ（または正極活物質粒子１１）、固体電解質粒子３１、及び各種添加剤との混合物を溶媒に添加することで、スラリー又はペースト状の正極合剤を作製する。ここで、溶媒は、正極合剤の作製に使用可能なものであれば特に制限されないが、非極性溶媒が特に好ましい。非極性溶媒は固体電解質粒子３１と反応しにくいからである。ついで、得られた正極合剤をドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥する。ついで、集電体及び正極合剤層を圧延ロール等で圧密化することで、正極層１０を得る。

このとき用いることができる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。なお、集電体を用いずに、正極合剤をペレット状に圧密化成形して正極層１０としてもよい。

（４．５．負極層２０の作製）
負極層２０の作製方法は以下の通りである。例えば、上記負極活物質粒子２１、固体電解質粒子３１及び各種添加剤との混合物を溶媒に添加することで、スラリー又はペースト状の負極合剤を作製する。ここで、溶媒は、負極合剤の作製に使用可能なものであれば特に制限されないが、非極性溶媒が特に好ましい。非極性溶媒は固体電解質粒子３１と反応しにくいからである。ついで、得られた負極合剤をドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥する。ついで、集電体及び負極合剤層を圧延ロール等で圧密化することで、負極層２０を得る。

このとき用いることができる集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。なお、集電体を用いずに、上記負極活物質粒子２１と各種添加剤との混合物をペレット状に圧密化成形して負極層２０としてもよい。また、負極活物質粒子２１として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま使用してもよい。

（４．６．固体電解質層３０の作製）
固体電解質層３０の作製方法は以下の通りである。固体電解質粒子３１を、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、溶射法等の公知の製膜方法を用いて製膜することにより、固体電解質層３０を作製できる。また、固体電解質粒子３１と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布した後、溶媒を除去し製膜化する方法を用いてもよい。また、固体電解質粒子３１自体や固体電解質粒子３１とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層３０の強度を補強させたり、固体電解質粒子３１自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合した電解質をプレスすることで製膜することもできる。

（４．７．各層の積層）
以上のようにして得られた正極層１０、固体電解質層３０及び負極層２０をこの順で積層し、プレス等することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。

次に、本実施形態の実施例について説明する。もちろん、本発明は、以下の実施例のみに限定されるわけではない。

（１．実施例１）
（１．１正極活物質粒子１１の作製）
炭酸リチウムおよび酸化コバルトをモル比Ｌｉ：Ｃｏ＝１．００：１．００で混合した後に、空気を吹き込みながら９５０℃で４時間焼成した。これにより、ＬＣＯ粒子１１ａを得た。このＬＣＯ粒子１１ａの平均粒径を、上述した方法により測定したところ、平均粒径は１８μｍであった。

ついで、水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムをモル比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．００：０．９５：０．０５で混合した粉末を準備した。この混合粉末と上記ＬＣＯ粒子１１ａとを、コバルト原子とニッケル原子およびアルミニウム原子の合計とのモル比がＣｏ：（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．９５：０．０５となるように混合した。

ついで、混合粉末をＮＯＢ−ＭＩＮＩ（ホソカワミクロン）を用いて複合化した。これにより、ＬＣＯ粒子の表面に第１被覆層１１ｂの前駆体（リチウム−ニッケル−アルミニウム酸化物の前駆体）が担持された。ついで、この前駆体を、酸素を吹き込みながら７５０℃で４時間焼成した。この焼成によって、正極活物質粒子１１を得た。正極活物質粒子１１の組成はＬｉＣｏ_０．９５（Ｎｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）_０．０５Ｏ_２となった。この正極活物質粒子１１の平均粒径を上述した方法により測定したところ、平均粒径は１９μｍであった。

（１．２．固体電解質粒子３１の作製）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを８０／２０のモル比でメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）により混合させることで、固体電解質粒子３１を得た。固体電解質粒子３１の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍであった。ここで、平均粒径は、固体電解質粒子３１の二次粒子の平均粒径である。また、平均粒径の測定に際し、二次粒子は球体とみなした。

（１．３．リチウムイオン二次電池の作製）
以下の工程により、リチウムイオン二次電池１を作製した。なお、以下の工程は全て不活性ガス雰囲気下で行われた。正極活物質粒子１１と、固体電解質粒子３１と、導電助剤としてのカーボンブラック粉末とを、６０／３５／５の質量比で乳鉢を用いて均質になるまで混合した。これにより、正極合剤を得た。この正極合剤３０ｍｇを、成形冶具中に挿入して、２ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形することで、正極合剤をペレット化した。そして、ペレット化された正極合剤を、ステンレス製集電体上に積層させることで、正極層１０を作製した。

ついで、１００ｍｇの固体電解質粒子３１を、成形冶具中に挿入して、２ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形することで、固体電解質層３０を作製した。この成形冶具中に上記正極層を挿入し２ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形することで、固体電解質層３０と正極層１０とを一体化させた。

ついで、固体電解質層３０が正極層１０と負極層２０とで挟持されるように、成形冶具中に負極合剤として、黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）３０．０ｍｇを挿入し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成形した。これにより、固体電解質層３０と負極層２０とを一体化させた。以上の工程により、試験用セルを得た。

（１．５．サイクル寿命試験）
得られた試験用セルを用いて、室温（２５℃）で０．０５Ｃ定電流充放電サイクル試験を実施した。具体的には、試験用セルを、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。放電容量の維持率はサイクル特性を示すパラメータであり、この値が大きいほどサイクル特性に優れている。

（２．実施例２）
水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムの混合粉末とＬＣＯ粒子１１ａとを、コバルトとニッケルおよびアルミニウムの合計とのモル比がＣｏ：（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．９０：０．１０となるように混合した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。正極活物質粒子１１の平均粒径は２０μｍであった。

（３．実施例３）
以下の処理を行うことで、被覆粒子１０ａを作製し、被覆粒子１０ａを用いて試験用セルを作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

（３．１．被覆粒子１０ａの作製）
リチウムメトキシドメタノール（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ）１０％溶液と、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（Ｚｒ（ＩＶ） ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）とを、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）溶液中で３０分混合することで、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドをリチウムメトキシドメタノール溶液に溶解させた。これにより、混合溶液を作製した。ついで、この混合溶液に実施例１で作製された正極活物質粒子１１を投入した。

ここで、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドに含まれるジルコニウム原子のモル数をｎ_１、正極活物質粒子１１中の全遷移元素（実施例３ではニッケル原子及びコバルト原子）の合計原子数（全モル数）をｎ_２とした時に、ｎ_１とｎ_２との比が（すなわち、ｎ_１／ｎ_２＊１００の値が）０．５ｍｏｌ％となるように、混合溶液の濃度及び正極活物質粒子１１の投入量を調製した。

ついで、得られた混合溶液を４０℃に加熱して撹拌しながら溶媒を全て蒸発させた。溶媒の蒸発は、混合溶液には超音波を照射しながら行った。これにより正極活物質粒子１１の表面に第２被覆層１２の前駆体（すなわちリチウム−ジルコニウム酸化物の反応前駆体）が担持された。さらに、正極活物質粒子１１の表面へ担持されたリチウム−ジルコニウム酸化物の前駆体を、酸素を吹き込みながら３５０℃で１時間焼成した。これにより、実施例３に係る被覆粒子１０ａを得た。実施例３の第２被覆層１２は、リチウム−ジルコニウム酸化物で構成される。また、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドに含まれるジルコニウムのモル数をｎ_１、正極活物質粒子１１中の全遷移元素の合計原子数をｎ_２とした時に、ｎ_１とｎ_２との比が０．５ｍｏｌ％となる。この被覆粒子１０ａの平均粒径を上述した方法により測定したところ、平均粒径は１９μｍであった。

以下、第２被覆層１２中の元素Ｍ２（実施例３ではジルコニウム）のモル数ｎ_１と、正極活物質粒子１１中の全遷移元素原子（実施例３ではニッケル原子及びコバルト原子）の合計原子数ｎ_２との比を「第２被覆層１２の被覆量」とも称する。

実施例３で得られた被覆粒子１０ａのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図５に示す。図５の被覆粒子１０ａは、第２被覆層１２（図５では「Ｚｒ被覆層」と表記）上にさらに保護膜が形成されている。また、図５では、第１被覆層１１ｂは「ＮＣＡ層」と表記されている。図５からも明らかな通り、実施例１、３の製造方法により、ＬＣＯ粒子１１ａ上に第１及び第２被覆層１１ａ、１２が被覆されている。また、被覆粒子１０ａ全体をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭで観察したところ、被覆粒子１０ａは略球形であることが確認された。

さらに、図５の厚さ方向の元素分布をＥＥＬＳ（電子線エネルギー損失分光法）によって測定した。測定装置は（Ｇａｔａｎ社製８６３ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍ）を用いた。この結果、図６に示す強度ラインプロファイルを得た。図６の横軸は保護膜の表面から測定面までの距離（深さ）を示し、縦軸は、測定面における各元素の面密度（強度）を示す。図６から明らかな通り、ニッケル原子の面密度は、被覆粒子１０ａの表面から測定面までの距離が長いほど小さくなる。一方、コバルト原子の面密度は、被覆粒子１０ａの表面から測定面までの距離が長いほど大きくなる。このような変化は、ＬＣＯ粒子１１ａと第１被覆層１１ｂとの界面及びその近傍の領域で起こっている。このような濃度勾配は、第１被覆層１１ｂの前駆体を焼成した際に生じるものと推定される。すなわち、焼成によって第１被覆層１１ｂの前駆体中のニッケル原子がＬＣＯ粒子１１ａ内に移動し、ＬＣＯ粒子１１ａ内のコバルト原子が第１被覆層１１ｂの前駆体中に移動する。

（４．実施例４）
水酸化リチウム及び水酸化ニッケルをモル比Ｌｉ：Ｎｉ＝１．０：１．０で混合した粉末を準備した。この混合粉末と上記ＬＣＯ粒子１１ａとを、コバルト原子とニッケル原子とのモル比がＣｏ：Ｎｉ＝０．９５：０．０５となるように混合した。それ以外は実施例３と同様の処理を行った。正極活物質粒子１１の平均粒径は１８μｍであった。

（５．実施例５）
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドの代わりにアルミニウム（Ａｌ）（ＩＩＩ）プロポキシドを使用したことを除き、実施例３と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例３と同様とした。

（６．実施例６）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液と、ランタン（Ｌａ）（ＩＩＩ）プロポキシドとを、テトラヒドロフランとアセト酢酸エチルとの混合溶液中で３０分混合したことを除き、実施例３と同様の処理を行った。

（７．実施例７）
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドの代わりにイットリウム（Ｙ）（ＩＩＩ）プロポキシドを使用したことを除き、実施例３と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例３と同様とした。

（８．実施例８）
リチウムメトキシドメタノール１０％溶液と、セリウム（Ｃｅ）（ＩＶ）プロポキシドとを、テトラヒドロフランとアセト酢酸エチルとの混合溶液中で３０分混合したことを除き、実施例３と同様の処理を行った。

（９．実施例９）
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドの代わりにガリウム（Ｇａ）（ＩＩＩ）プロポキシドを使用したことを除き、実施例３と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例３と同様とした。

（１０．実施例１０）
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドの代わりにインジウム（Ｉｎ）（ＩＩＩ）プロポキシドを使用したことを除き、実施例３と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例３と同様とした。

（１１．実施例１１）
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドの代わりにチタン（Ｔｉ）（ＩＶ）プロポキシドを使用したことを除き、実施例３と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例３と同様とした。

（１２．実施例１２）
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドの代わりにニオブ（Ｎｂ）（Ｖ）プロポキシドを使用したことを除き、実施例３と同様の工程で被覆粒子１０ａを作製した。それ以外は実施例３と同様とした。

（１３．実施例１３）
実施例１で作製された正極活物質粒子１１を分級することで、平均粒径が９．０μｍである正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

（１４．実施例１４）
実施例１で作製された正極活物質粒子１１を分級することで、平均粒径が３２μｍである正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

（１５．実施例１５）
以下の工程により正極活物質粒子１１を作製したことを除き、実施例１と同様の処理を行った。まず、炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化マグネシウムをモル比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．００：０．９９：０．０１で混合した後に、空気を吹き込みながら９５０℃で４時間焼成した。これにより、マグネシウム原子が固溶したＬＣＯ粒子１１ａを得た。マグネシウム原子は、元素Ｍ１に相当する。このＬＣＯ粒子１１ａの平均粒径を、上述した方法により測定したところ、平均粒径は１９μｍであった。

ついで、水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムをモル比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．００：０．９５：０．０５で混合した粉末を準備した。この混合粉末と上記ＬＣＯ粒子１１ａとを、コバルト原子及びマグネシウム原子の合計原子数とニッケル原子およびアルミニウム原子の合計原子数とのモル比が（Ｃｏ＋Ｍｇ）：（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．９５：０．０５となるように混合した。

ついで、混合粉末をＮＯＢ−ＭＩＮＩ（ホソカワミクロン）を用いて複合化した。これにより、ＬＣＯ粒子の表面に第１被覆層１１ｂの前駆体（リチウム−ニッケル−アルミニウム酸化物の前駆体）が担持された。ついで、この前駆体を、酸素を吹き込みながら７５０℃で４時間焼成した。この焼成によって、正極活物質粒子１１を得た。正極活物質粒子１１の組成はＬｉ（Ｃｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１）_０．９５（Ｎｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）_０．０５Ｏ_２となった。この正極活物質粒子１１の平均粒径を上述した方法により測定したところ、平均粒径は１９μｍであった。

（１６．実施例１６）
水酸化リチウム及び水酸化ニッケルをモル比Ｌｉ：Ｎｉ＝１．０：１．０で混合した粉末を準備した。ついで、コバルト原子及びマグネシウム原子の合計原子数とニッケル原子の原子数とのモル比が（Ｃｏ＋Ｍｇ）：Ｎｉ＝０．９５：０．０５となるように混合した。それ以外は実施例１５と同様の処理を行った。正極活物質粒子１１の平均粒径は２１μｍであった。

（１７．実施例１７）
水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムの混合粉末とＬＣＯ粒子１１ａとを、コバルトとニッケルおよびアルミニウムの合計とのモル比がＣｏ：（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．７０：０．３０となるように混合した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。正極活物質粒子１１の平均粒径は２１μｍであった。

（１８．実施例１８）
第２被覆層１２の被覆量を０．１ｍｏｌ％とした他は実施例３と同様の処理を行った。

（１９．実施例１９）
第２被覆層１２の被覆量を１０．０ｍｏｌ％とした他は実施例３と同様の処理を行った。

（２０．実施例２０）
水水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化マンガンをモル比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．００：０．８０：０．２０で混合した粉末を準備した。この混合粉末と上記ＬＣＯ粒子１１ａとを、コバルトとニッケルおよびマンガンの合計とのモル比がＣｏ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．９５：０．０５となるように混合した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。正極活物質粒子１１の平均粒径は２０μｍであった。

（２１．比較例１）
実施例１で作製したＬＣＯ粒子１１ａを正極活物質粒子１１とした他は実施例１と同様の処理を行った。

（２２．比較例２）
実施例１で作製したＬＣＯ粒子１１ａの表面に実施例３と同様の第２被覆層１１ｂを形成した。これにより作製された被覆粒子を用いて試験用セルを作製した他は実施例１と同様の処理を行った。

（２３．比較例３）
平均粒径１５μｍのＮＣＭ粒子を用意し、これを正極活物質粒子１１とした他は実施例１と同様の処理を行った。

（２４．比較例４）
水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムの混合粉末とＬＣＯ粒子１１ａとを、コバルトとニッケルおよびアルミニウムの合計とのモル比がＣｏ：（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．５０：０．５０となるように混合した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

（２５．比較例５）
第２被覆層１２の被覆量を１５．０ｍｏｌ％とした他は、実施例３と同様の処理を行った。

（２６．比較例６）
実施例１で作製された正極活物質粒子１１を分級することで、平均粒径が３．０μｍである正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

（２７．比較例７）
実施例１で作製された正極活物質粒子１１を分級することで、平均粒径が４３．０μｍである正極活物質粒子１１を作製した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

実施例１〜２０及び比較例１〜７に係る正極活物質粒子１１の構成を表１に、第２被覆層１２の構成を表２に、評価を表３にそれぞれまとめて示す。

表１〜３によれば、本実施形態の正極活物質粒子１１または被覆粒子１０ａを有する実施例１〜２０は、比較例１〜７よりも放電容量及びサイクル特性が顕著に向上していることが確認された。

すなわち、実施例１〜２０と比較例１、２とを比較すると、正極活物質粒子１１は、少なくとも第１被覆層１１ｂを有している必要が有ることがわかった。また、実施例１〜２０と比較例３、４とを比較すると、正極活物質粒子１１の組成は化学式１を満たしている必要があることがわかった。また、実施例１〜２０と比較例５とを比較すると、第２被覆層１２を正極活物質粒子１１の表面に形成する場合、その被覆量は１０．０ｍｏｌ％以下である必要があることがわかった。また、実施例１〜２０と比較例６、７とを比較すると、正極活物質粒子１１の平均粒径は５〜３５μｍである必要があることがわかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極層
１０ａ 被覆粒子
１１ 正極活物質粒子
１１ａ ＬＣＯ粒子
１１ｂ 第１被覆層
１２ 第２被覆層
２０ 負極層
２１ 負極活物質粒子
３０ 電解質層
３１ 固体電解質粒子

Claims (8)

1. 正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子に接触する固体電解質粒子と、を備える全固体型リチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質粒子は、
   コバルト酸リチウム粒子と、
   ニッケル原子を含み、前記コバルト酸リチウム粒子の少なくとも一部を覆う第１被覆層と、
   Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素Ｍ１と、を含み、
   前記正極活物質粒子の組成は、下記化学式１で示され、
   前記正極活物質粒子の平均粒径は５〜３５μｍであることを特徴とする、全固体型リチウムイオン二次電池。
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ１_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２ （１）
   前記化学式（１）において、
   ｘ、ｙ、ｚ、ａは、０．５＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜０．４、０．６＜ｚ、ｙ＋ｚ≦１．０を満たす値である。
2. 前記元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする、請求項１記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
3. 前記正極活物質粒子中のニッケル原子とコバルト原子とのｍｏｌ比は、前記正極活物質粒子の表面から中心にむけて連続的に変化していることを特徴とする、請求項１または２に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
4. 前記元素Ｍ１は、前記ＬＣＯ粒子に含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
5. 前記第１被覆層の少なくとも一部を覆う第２被覆層をさらに備え、
   前記第２被覆層は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素Ｍ２を含み、
   前記正極活物質粒子内の全遷移元素の合計原子数に対する前記元素Ｍ２のモル比が１０．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
6. 前記元素Ｍ２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする、請求項５記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
7. 前記正極活物質粒子は略球形であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
8. 硫化物固体電解質粒子は、ケイ素、リン、及びホウ素からなる群から選ばれる一種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
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