JP6245519B2 - 全固体リチウム二次電池用正極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池用正極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、高電圧での動作が可能といった特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、小型で軽量な二次電池として、携帯電話などの情報機器に使用されている。近年では、ハイブリッド自動車の電源のような大型の動力源として、リチウムイオン二次電池の需要が増えつつある。

リチウムイオン二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配置された電解質によって構成されている。電解質は、非水電解液又は固体電解質である。広く使用されている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムが必要である。一方、固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池を「全固体電池」と称する。

固体電解質には、大きく分けて、有機固体電解質と無機固体電解質とがある。前者は高分子固体電解質とも呼ばれる。室温における有機固体電解質のイオン伝導度は１０^-6Ｓ／ｃｍ程度であるため、有機固体電解質を用いた全固体電池を室温で動作させることは困難である。一方、後者には酸化物で作られたものと硫化物で作られたものとがある。酸化物で作られた無機固体電解質には、粒界抵抗が大きい、無機固体電解質に含まれた遷移金属がリチウム金属との接触で還元されて電池の特性が低下するといった課題がある。そのため、これらの課題の少ない、硫化物で作られた無機固体電解質が近年盛んに研究開発されている。

一方、近年、非特許文献１に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物で作られた活物質と硫化物系固体電解質とを接触させると、両者の界面に「空間電荷層」なる高抵抗層が形成されることが報告された。この高抵抗層が形成されるため、全固体リチウム二次電池の出力特性は、有機電解液を用いたリチウムイオン電池に比べて劣ると考えられている。

全固体リチウム二次電池の出力特性を改善するために、活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面を酸化物系固体電解質などの材料で被覆する試みがなされている。例えば、非特許文献１には、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＮｂＯ₃及びＬｉＴａＯ₃が被覆材として開示されている。非特許文献２には、ＳｉＯ₂及びＬｉ₂ＳｉＯ₃が被覆材として開示されている。これらの被覆材でリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面を被覆すると、電池の出力特性が改善すると言われている。

マテリアルインテグレーション， 122, 12, 9-14 2009 Electrochemical and Solid-State Letters, 11 1 A1-A3 2008

非特許文献２の全固体電池では、Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質と遷移金属酸化物とを混合することによって得られた正極合剤が使用されている。固体電解質／活物質の界面のインピーダンスを低減し、充放電効率及び充放電容量を高めるために、ゾル−ゲル法により、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面をＬｉ₂ＳｉＯ₃膜又はＳｉＯ₂膜で被覆する試みがなされている。ただし、非特許文献２には、ＳｉＯ₂膜で被覆されたＬｉＣｏＯ₂は、未被覆のものと差がないことが示されている。

本発明は、Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質とリチウム含有遷移金属酸化物とを含む正極合剤において、固体電解質／活物質の界面のインピーダンスを低減し、全固体リチウム二次電池の充放電効率及び充放電容量を高めることを目的とする。

すなわち、本開示は、
Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子と、
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、
前記硫化物系固体電解質の粒子と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との間に設けられ、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に接しているＳｉＯ₂膜と、
を備え、
前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面を横切る方向に沿って、透過型電子顕微鏡を用いて前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面近傍の複数の位置でエネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の領域において得られる遷移金属Ｍ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅ）のＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値を前記遷移金属Ｍのシグナル強度と定義し、前記ＳｉＯ₂膜の領域において得られるＳｉのＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値をＳｉのシグナル強度と定義したとき、
前記遷移金属Ｍのシグナル強度の平均値である平均シグナル強度Ｉｍに対するＳｉのシグナル強度の最大値である最大シグナル強度Ｉｓの比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２以上である、全固体リチウム二次電池用正極を提供する。

上記の技術によると、固体電解質／活物質の界面のインピーダンスを低減し、全固体リチウム二次電池の充放電効率及び充放電容量を高めることができる。

本実施形態の全固体リチウム二次電池の構成図 図１に示す全固体リチウム二次電池の発電要素の断面図 ポリシラザンを用いて形成されたＳｉＯ₂膜を有する実施例１のＬｉＣｏＯ₂粒子の断面のＴＥＭ像 実施例１のＬｉＣｏＯ₂粒子の断面近傍のＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果を示すグラフ テトラエトキシシランを用いて形成されたＳｉＯ₂膜を有する比較例２のＬｉＣｏＯ₂粒子の断面のＴＥＭ像 比較例２のＬｉＣｏＯ₂粒子の断面近傍のＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果を示すグラフ

非特許文献１及び２では、遷移金属酸化物の粒子を被覆材で被覆するための方法として、ゾルゲル法が採用されている。しかし、本発明者の検討の結果、ゾルゲル法によって形成された被覆材で遷移金属酸化物の粒子を被覆したとしても、充放電効率が低いことが判明した。

本開示の第１態様は、
Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子と、
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、
前記硫化物系固体電解質の粒子と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との間に設けられ、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に接しているＳｉＯ₂膜と、
を備え、
前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面を横切る方向に沿って、透過型電子顕微鏡を用いて前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面近傍の複数の位置でエネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の領域において得られる遷移金属Ｍ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅ）のＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値を前記遷移金属Ｍのシグナル強度と定義し、前記ＳｉＯ₂膜の領域において得られるＳｉのＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値をＳｉのシグナル強度と定義したとき、
前記遷移金属Ｍのシグナル強度の平均値である平均シグナル強度Ｉｍに対するＳｉのシグナル強度の最大値である最大シグナル強度Ｉｓの比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２以上である、全固体リチウム二次電池用正極を提供する。

第１態様によれば、固体電解質／活物質の界面のインピーダンスを低減し、全固体リチウム二次電池の充放電効率及び充放電容量を高めることができる。

本開示の第２態様は、第１態様に加え、前記ＳｉＯ₂膜は、パーヒドロポリシラザンを用いて形成されている、全固体リチウム二次電池用正極を提供する。パーヒドロポリシラザンを用いて形成されたＳｉＯ₂膜は緻密である。

本開示の第３態様は、第１又は第２態様に加え、前記ＳｉＯ₂膜の厚さが１８ｎｍ以下である、全固体リチウム二次電池用正極を提供する。ＳｉＯ₂膜の厚さを適切に制御することによって、高い初期充放電容量及び初期充放電効率を達成できる。

本開示の第４態様は、第１〜第３態様のいずれか１つに加え、前記比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２７以上である、全固体リチウム二次電池用正極を提供する。第４態様によれば、第１態様で得られる効果をさらに高めることができる。

本開示の第５態様は、
第１〜第４態様のいずれか１つの正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された硫化物系固体電解質と、
を備えた、全固体リチウム二次電池を提供する。

第１〜第４態様の正極を使用すれば、高いエネルギー密度及び高い信頼性を持った全固体リチウム二次電池を提供できる。

本開示の第６態様は、
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上にＳｉＯ₂膜を形成する工程と、
前記ＳｉＯ₂膜を有する前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と硫化物系固体電解質の粒子とを混合する工程と、
を含み、
前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面を横切る方向に沿って、透過型電子顕微鏡を用いて前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面近傍の複数の位置でエネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の領域において得られる遷移金属Ｍ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅ）のＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値を前記遷移金属Ｍのシグナル強度と定義し、前記ＳｉＯ₂膜の領域において得られるＳｉのＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値をＳｉのシグナル強度と定義したとき、
前記遷移金属Ｍのシグナル強度の平均値である平均シグナル強度Ｉｍに対するＳｉのシグナル強度の最大値である最大シグナル強度Ｉｓの比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２以上である、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。

第６態様によれば、固体電解質／活物質の界面のインピーダンスを低減し、全固体リチウム二次電池の充放電効率及び充放電容量を高めることができる。

本開示の第７態様は、第６態様に加え、前記ＳｉＯ₂膜を形成する工程において、前記ＳｉＯ₂膜の原料としてパーヒドロポリシラザンを用いる、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。パーヒドロポリシラザンを使用することによって、緻密なＳｉＯ₂膜を形成できる。

本開示の第８態様は、第６又は第７態様に加え、前記ＳｉＯ₂膜を形成する工程は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面にパーヒドロポリシラザンを付着させる工程と、熱処理を行うことによって、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上で前記パーヒドロポリシラザンをＳｉＯ₂に転化させる工程と、を含む、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。熱処理を行うことによって、パーヒドロポリシラザンを短時間でＳｉＯ₂に転化させることができる。

本開示の第９態様は、第６〜第８態様のいずれか１つに加え、前記ＳｉＯ₂膜の厚さが１８ｎｍ以下である、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。ＳｉＯ₂膜の厚さを適切に制御することによって、高い初期充放電容量及び初期充放電効率を達成できる。

本開示の第１０態様は、第６〜第９態様のいずれか１つに加え、前記比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２７以上である、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。第１０態様によれば、第６態様で得られる効果をさらに高めることができる。

本開示の第１１態様は、
Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子と、
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、
前記硫化物系固体電解質の粒子と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との間に設けられ、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に接しているＳｉＯ₂膜と、
を備え、
前記ＳｉＯ₂膜は、パーヒドロポリシラザンを用いて形成されている、全固体リチウム二次電池用正極を提供する。

パーヒドロポリシラザンを用いて形成されたＳｉＯ₂膜は、テトラエトキシシランなどのアルコキシドを用いて形成されたＳｉＯ₂膜よりも緻密でありうる。理由は必ずしも明らかではないが、緻密なＳｉＯ₂膜は、全固体リチウム二次電池の特性を改善するのに適している。

本開示の第１２態様は、第１１態様に加え、前記ＳｉＯ₂膜の厚さが１８ｎｍ以下である、全固体リチウム二次電池用正極を提供する。ＳｉＯ₂膜の厚さを適切に制御することによって、高い初期充放電容量及び初期充放電効率を達成できる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

本実施形態は、大まかに次の５つの工程を含む。
工程１．リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上にＳｉＯ₂膜を形成する工程
工程２．Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子を調製する工程
工程３．正極合剤を調製する工程
工程４．全固体リチウム二次電池を作製する工程
工程５．全固体リチウム二次電池の初期特性を評価する工程

以下、各工程を順に詳細に説明する。

［工程１．リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上にＳｉＯ₂膜を形成する工程］
まず、ＢＥＴ法によって比表面積を予め測定した所定量のリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上にＳｉＯ₂膜（ＳｉＯ₂層）を形成するためのパーヒドロポリシラザン溶液（コート剤）を調製する。すなわち、ＳｉＯ₂膜の原料としてパーヒドロポリシラザンを用いる。パーヒドロポリシラザンを使用することによって、緻密なＳｉＯ₂膜を形成できる。緻密なＳｉＯ₂膜は、全固体リチウム二次電池の特性を改善するのに適している。

パーヒドロポリシラザン溶液には、所望の厚さのＳｉＯ₂膜に相当する量のパーヒドロポリシラザンが含まれる。パーヒドロポリシラザンを溶媒で希釈することによって溶液が得られる。希釈溶媒としては、キシレン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ソルベッソ、ターペンなどが挙げられる。パーヒドロポリシラザンは、水と酸素に触れるとＳｉＯ₂に転化するため、十分に脱水された溶媒を用いることが重要である。

パーヒドロポリシラザンを溶媒で希釈する理由は次の通りである。すなわち、ナノメートルオーダーの厚さのＳｉＯ₂膜を形成するために必要なパーヒドロポリシラザンの量は極めて微量である。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の全体に微量のパーヒドロポリシラザンをいきわたらせることは容易ではないので、粉末の全体を濡らすのに十分な量までパーヒドロポリシラザンを溶媒で希釈することが望ましい。そのようにすれば、パーヒドロポリシラザンをリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に均一に付着させることができ、ひいては、均一な膜厚のＳｉＯ₂膜を粒子の表面に形成できる。

本実施形態では、リチウム含有遷移金属酸化物が正極活物質として使用される。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、これらの化合物の遷移金属を１又は２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１又は２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₂などが挙げられる。

次に、パーヒドロポリシラザン溶液を攪拌しながら、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子を溶液に少量ずつ加える。リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の全量を溶液に加えたのち、粒子が乾燥したことを目視で確認できるまで、ホットプレート上で溶液を攪拌しながら液体成分を蒸発させる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面にパーヒドロポリシラザンを付着させる、詳細には、粒子をパーヒドロポリシラザンで被覆することができる。液体成分を蒸発させる際の溶液の温度（ホットプレートの設定温度）は、溶媒に応じて適宜設定できるが、溶媒の沸点以下であることが望ましい。溶媒の沸点以上で溶液を加熱すると溶液が突沸し、飛散することがある。その結果、原料の仕込み比率が変わる恐れがある。

次に、粒子の凝集をほぐすために乳鉢などで粒子の塊を砕く。ここまでの操作は、低露点環境下、例えば、−４０℃以下の露点環境下で行うことが望ましい。露点が高い雰囲気では、パーヒドロポリシラザンが空気中の水と酸素に触れて溶液中でＳｉＯ₂に転化するからである。パーヒドロポリシラザンが溶液中でＳｉＯ₂に転化すると、溶液の液相が白濁する場合もある。パーヒドロポリシラザンをなるべくＳｉＯ₂に転化させず、溶媒を蒸発及び除去させることが望ましい。

その後、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上でパーヒドロポリシラザンをＳｉＯ₂に転化させる。リチウム含有遷移金属酸化物の粒子を熱処理することによって、パーヒドロポリシラザンを短時間でＳｉＯ₂に転化させることができる。パーヒドロポリシラザンをＳｉＯ₂に転化させるためには、水と酸素が必要なので、熱処理の際の雰囲気は、酸素と水とが存在する湿潤雰囲気であることが望ましい。湿潤雰囲気としては、大気雰囲気が挙げられる。一例において、大気雰囲気下、１５０〜４５０℃の雰囲気温度、１〜２時間の条件でリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を熱処理する。熱処理は必須ではないが、熱処理を実施するとパーヒドロポリシラザンのＳｉＯ₂への転化が促進されるだけでなく、ＳｉＯ₂膜の緻密さが増す。熱処理後、再度粒子の塊を砕いてほぐす。これにより、ＳｉＯ₂膜で被覆されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子が得られる。

［工程２．Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子を調製する工程］
硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）の粒子と五硫化ニリン（Ｐ₂Ｓ₅）の粒子とを８０：２０〜７０：３０の重量比で混合し、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法でＬｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質を合成する。ただし、これらの粒子の混合比率は特に限定されない。メカニカルミリング法は、２００〜６００ｒｐｍ、５〜２４時間の条件で行うことができる。これにより、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラス固体電解質の粒子が得られる。メカニカルミリング後、不活性雰囲気下、２００〜３００℃、１〜１０時間の条件でＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラス固体電解質の粒子をアニールする。これにより、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラスセラミックス固体電解質の粒子が得られる。

Ｌｉ₂Ｓを含む他の硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系ガラス、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系ガラス、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などが挙げられる。また、これらに、ＬｉＩ、Ｌｉ_xＭＯ_y（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ、ｘ、ｙ：自然数）などを添加剤として加えたものを使用できる。

硫化物系固体電解質を合成する方法は、メカニカルミリング法に限定されない。溶融超急冷法、封管法などの他の方法で硫化物系固体電解質を合成することもできる。溶融超急冷法とは、原料を溶融させ、溶融物を双ロールに通す又は溶融物を液体窒素に接触させることによって溶融物を急冷し、これにより、目的とする材料を得る方法である。封管法とは、原料を入れた石英管の中を減圧して封じ、熱処理を行い、これにより、目的とする材料を得る方法である。

［工程３．正極合剤を調製する工程］
工程１．で調製したＳｉＯ₂膜で被覆されたリチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、工程２．で調製したＬｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子とをそれぞれ所定量秤量し、十分に混合する。これにより、正極合剤が得られる。混合比率は特に限定されない。一例において、重量比にて、リチウム含有遷移金属酸化物：固体電解質＝５：５〜９：１である。

混合方法には、公知の混合方法を使用できる。例えば、乳鉢で混合する方法、ボールミル又はビーズミルで混合する方法、ジェットミルで混合する方法などが用いられる。混合方法は、乾式、湿式いずれの方法も採用可能である。湿式の混合方法では、ＳｉＯ₂、リチウム含有遷移金属酸化物、及びＬｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質のいずれとも反応しない液体を用いる必要がある。また、湿式の混合方法に使用される液体は、水分を十分に除去したものである必要がある。そのような液体の例としては、脱水トルエンが挙げられる。ただし、上記条件に沿えば、湿式の混合方法に使用される液体は脱水トルエンに限定されない。

［工程４．全固体リチウム二次電池を作製する工程］
図１に示すように、絶縁管３に下ダイ１を挿入する。絶縁管３の中にＬｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子を入れる。絶縁管３に上ダイ２を挿入し、硫化物系固体電解質の粒子を加圧して固体電解質層１０２を形成する。上ダイ２を外し、絶縁管３の中に正極合剤を入れる。絶縁管３に上ダイ２を再度挿入し、正極合剤を加圧して固体電解質層１０２の上に正極合剤層１０１を形成する。正極合剤層１０１を形成するときに正極合剤に加える圧力は、固体電解質層１０２を形成するときに固体電解質に加える圧力よりも高いことが望ましい。例えば、固体電解質層１０２を形成するときは０．２〜５ＭＰａ、正極合剤層１０１を形成するときは５〜５０ＭＰａの圧力を加えることによって各層を形成することが望ましい。

正極合剤層１０１を形成したのち、下ダイ１を外し、円盤状に打ち抜いた金属インジウム箔１０３（又は金属リチウム箔）を絶縁管３の中に入れる。下ダイ１を再度挿入して、金属インジウム箔１０３を加圧する。これにより、発電要素１０が形成される。このときの加圧力は特に限定されないが、過大な圧力を加えると金属インジウムが絶縁管３と固体電解質層１０２との界面を這い上がり、短絡に到ることがある。

図２に示すように、発電要素１０は、正極合剤層１０１（正極）、固体電解質層１０２及び金属インジウム箔１０３（負極）を備えている。固体電解質層１０２は、正極合剤層１０１と金属インジウム箔１０３との間に配置されている。詳細には、固体電解質層１０２は、正極合剤層１０１及び金属インジウム箔１０３のそれぞれに接している。正極合剤層１０１は、硫化物系固体電解質の粒子１０４とリチウム含有遷移金属酸化物の粒子１０６とで構成されている。各粒子１０６の表面はＳｉＯ₂膜１０５で被覆されている。粒子１０６の表面の一部がＳｉＯ₂膜１０５で被覆されていてもよいし、粒子１０６の表面の全部がＳｉＯ₂膜１０５で被覆されていてもよい。ＳｉＯ₂膜１０５で被覆された粒子１０６は相対的に大きい粒径（平均粒径）を有する。粒子１０４は、相対的に小さい粒径（平均粒径）を有する。１つの粒子１０６は、複数の粒子１０４によって囲まれている。つまり、粒子１０６だけでなく、粒子１０４もＳｉＯ₂膜に接している。粒子１０４は、例えば、数十ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有する。粒子１０６は、例えば、１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する。

また、粒子１０４及び１０６の形状は特に限定されない。典型的には、粒子１０４及び１０６の形状は球状である。粒子１０４及び１０６は、鱗片状、繊維状などの他の形状を有していてもよい。

なお、粒子１０４及び１０６の平均粒径は、レーザー回折式粒度計によって測定された粒度分布での体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。また、平均粒径は、ＴＥＭ像中の粒子（例えば任意の１０個）の粒径（長径）を実測し、その平均を算出することによって求めることもできる。後者の方法によって得られた値は、前者の方法によって得られた値に概ね一致する。

発電要素１０を形成したのち、下ダイ１及び上ダイ２を絶縁チューブ４、ボルト５及びナット６で固定する。これにより、全固体リチウム二次電池が得られる。全固体リチウム二次電池を作製する工程も低露点環境下（例えば、−４０℃以下の露点環境下）で実施することが望ましい。

本実施形態においては、負極活物質として金属インジウム又は金属リチウムが使用されている。ただし、負極活物質はこれらに限定されず、炭素材料、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯなどの公知の負極活物質を使用できる。炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボンなどが挙げられる。これらの負極活物質を用いる場合には、工程３．で説明したように、負極活物質と固体電解質とを混合することによって負極合剤を得ることができる。また、成形時の圧力に関していえば、これらの負極活物質を用いる場合には、インジウム箔又はリチウム箔を用いる場合よりも大きい圧力を加える必要がある。

［工程５．全固体リチウム二次電池の初期特性を評価する工程］
工程４．で作製した全固体リチウム二次電池の初期の充放電特性を定電流充放電によって評価できる。例えば、正極合剤層における正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）の重量から算出した理論容量の０．０５Ｃに相当する電流値で充放電を行う。充電及び放電終止電圧は、それぞれ、３．６Ｖ及び２．４Ｖでありうる。放電電気量を充電電気量で割ることによって充放電効率（％）を算出できる。

以下の実施例及び比較例を用いて本発明の効果を詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるわけではない。

（実施例１）
２５μＬの２０％パーヒドロポリシラザン−キシレン溶液（ＡＺマテリアルズ社製、ＮＰ１１０−２０）を１ｍＬの超脱水キシレン（和光純薬工業社製）で希釈した。得られた溶液に２ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の粒子を攪拌しながら加えた。ＬｉＣｏＯ₂粒子のＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ²／ｇであった。ＬｉＣｏＯ₂粒子が乾燥したことを目視で確認できるまで、６０℃のホットプレート上で溶液を攪拌しながら加熱して液体成分を蒸発させた。得られた粒子をメノウ乳鉢に入れ、粒子の塊を砕いてほぐした。以上の操作は、露点−６０℃のドライエア雰囲気下で行った。次に、パーヒドロポリシラザンをＳｉＯ₂に転化させるための処理を行った。具体的には、パーヒドロポリシラザンの被膜を有するＬｉＣｏＯ₂粒子を大気雰囲気下、１５０℃、１時間の条件で熱処理した。得られた粒子の塊を再度砕いてほぐした。これにより、ＳｉＯ₂膜で被覆されたＬｉＣｏＯ₂粒子を得た。

ＬｉＣｏＯ₂粒子の断面だしを行い、透過型電子顕微鏡を用いてＳｉＯ₂膜の厚さを測定した。その結果、ＳｉＯ₂膜の厚さは４ｎｍであった。なお、透過型電子顕微鏡での観察に際し、画像のコントラストを高める目的で、粒子の表面をオスミウム及びカーボンで被覆した。

また、膜厚測定とともに、ＳｉＯ₂膜の厚さ方向に沿って、ＬｉＣｏＯ₂／ＳｉＯ₂の界面近傍の複数の位置でエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）を行った。対象元素は、Ｃｏ及びＳｉであった。結果を図４に示す。なお、測定に使用した装置及び測定条件は以下の通りである。

（測定方法）
薄片化：FIB（Focused Ion Beam：集束イオンビーム）法
EDS（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）法
加速電圧：200kV
（測定装置）
FIB：日立製作所社製FB2000A
TEM/STEM：日立製作所社製HF-2200
EDS：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NORAN System Seven
（特性Ｘ線）
ＳｉとＣｏの特性Ｘ線の種類とその波長（ｅＶ）
Si-Kα：1.739 keV
Si-Kβ：1.836 keV
Co-Kα：8.040 keV
Co-Kβ：7.648 keV

図４の横軸は、ＳｉＯ₂膜の厚さ方向の距離（測定位置）を表している。図４の縦軸は、ネットカウント、つまり、ＳｉＯ₂膜の厚さ方向の各位置で検出された各元素に帰属されるＫ線のシグナル強度（ピーク強度）を表している。Ｋ線のシグナル強度は、Ｋα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値である。以下において、「シグナル強度」の語句は、「Ｋ線のシグナル強度」を意味する。

図４に示すＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果から、Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比（スペクトル強度比）を算出した。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比は０．３４であった。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂粒子の領域（図４に示す領域Ａ）において得られるＣｏの平均シグナル強度をＩｍ、ＳｉＯ₂膜の領域において得られるＳｉの最大シグナル強度をＩｓと定義する。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比は、Ｃｏの平均シグナル強度Ｉｍに対するＳｉの最大シグナル強度Ｉｓの比率（Ｉｓ／Ｉｍ）で表される。Ｃｏの平均シグナル強度Ｉｍとして、ＬｉＣｏＯ₂が存在すると考えられる領域ＡにおけるＣｏのシグナル強度の平均値を使用した。Ｓｉのシグナル強度Ｉｓは全体的に低かった。そのため、界面近傍の最もシグナル強度が高い部分の値をＳｉの最大シグナル強度Ｉｓとして使用した。ここで「界面近傍」とは、ＳｉのスペクトルとＣｏのスペクトルとの交差部の近傍を意味する。

図３は、実施例１のＬｉＣｏＯ₂粒子の断面の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。図３に示すＴＥＭ像では、ＬｉＣｏＯ₂粒子の領域とＳｉＯ₂膜の領域とのコントラストが比較的明瞭であった。

次に、実施例１の正極活物質（ポリシラザンを用いて形成されたＳｉＯ₂膜を有する実ＬｉＣｏＯ₂粒子）を用い、以下に説明する方法で全固体リチウム二次電池を作製し、その初期特性を評価した。

（１）固体電解質の調製
０．８ｇの硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と０．２ｇの五硫化二リン（Ｐ₂Ｓ₅）とを遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−７型）用ジルコニアポット（内容積４５ｍＬ）に入れ、５１０ｒｐｍ、８時間の条件でミリングを行った。ミリングによって得られた粒子を不活性雰囲気下、２７０℃、２時間の条件でアニールした。これにより、固体電解質の粒子を得た。得られた固体電解質の粒子のリチウムイオン伝導度は、８×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

（２）正極合剤の調製
パーヒドロポリシラザンを用いて形成されたＳｉＯ₂膜を有するＬｉＣｏＯ₂粒子（正極活物質）と、固体電解質の粒子とをメノウ乳鉢で十分に混合し、正極合剤を得た。正極活物質と固体電解質との重量比は６：４であった。

（３）全固体リチウム二次電池の作製
８０ｍｇの固体電解質の粒子をセル容器に入れ、２ＭＰａの圧力を加えることで固体電解質の粒子を予備成形し、固体電解質層を得た。固体電解質層を覆うように１０ｍｇの正極合剤の粒子をセル容器に入れ、１８ＭＰａの圧力を加えることで正極合剤の粒子を成形し、正極合剤層を得た。その後、固体電解質層を挟んで正極合剤層と対向する側に金属インジウム箔（直径１０ｍｍ、厚さ２００μｍ）を配置し、２ＭＰａの圧力を正極合剤層、固体電解質層及び金属インジウム箔に加えて、これらを一体化させた。このようにして、実施例１の全固体リチウム二次電池を得た。

（４）全固体リチウム二次電池の初期特性の評価
全固体リチウム二次電池の初期特性を以下の方法で調べた。４１μＡ（０．０５Ｃ相当）の定電流で３．６Ｖまで全固体リチウム二次電池を充電し、２０分間の休止の後、４１μＡの定電流で２．４Ｖまで全固体リチウム二次電池を放電させた。実施例１の全固体リチウム二次電池の充電電気量は１１０ｍＡｈ／ｇ、放電電気量は８９ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８０．５％であった。

（実施例２）
ＳｉＯ₂膜の厚さを変えるために、パーヒドロポリシラザンの添加量を５０μＬに変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２のＬｉＣｏＯ₂粒子を調製した。実施例２のＬｉＣｏＯ₂粒子において、ＳｉＯ₂膜の厚さは９ｎｍであった。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比は０．２８であった。その後、実施例１と同じ方法で実施例２の全固体リチウム二次電池を作製した。実施例２の全固体リチウム二次電池の充電電気量は１０６ｍＡｈ／ｇ、放電電気量は８４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７９．２％であった。

（実施例３）
ＳｉＯ₂膜の厚さを変えるために、パーヒドロポリシラザンの添加量を１００μＬに変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３のＬｉＣｏＯ₂粒子を調製した。実施例３のＬｉＣｏＯ₂粒子において、ＳｉＯ₂膜の厚さは１８ｎｍであった。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比は０．２７であった。その後、実施例１と同じ方法で実施例３の全固体リチウム二次電池を作製した。実施例３の全固体リチウム二次電池の充電電気量は１０３ｍＡｈ／ｇ、放電電気量は８０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７８．１％であった。

（比較例１）
ＳｉＯ₂膜を有さないＬｉＣｏＯ₂粒子を正極合剤として用い、実施例１と同じ方法で比較例１の全固体リチウム二次電池を作製した。比較例１の全固体リチウム二次電池の充電電気量は８９ｍＡｈ／ｇ、放電電気量は６１ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６８．０％であった。

（比較例２）
パーヒドロポリシラザンに代えて、テトラエトキシシランを用いたゾルゲル法によってＬｉＣｏＯ₂粒子の表面上にＳｉＯ₂膜を形成した。テトラエトキシシランを用いてＳｉＯ₂膜を形成する方法を以下に示す。

１６μＬのテトラエトキシシラン（高純度化学社製）を１ｍＬの超脱水エタノール（和光純薬社製）で希釈した。得られた溶液に１μＬの塩酸（和光純薬工業社製）を加え、さらに、２ｇのＬｉＣｏＯ₂粒子を攪拌しながら加えた。ＬｉＣｏＯ₂粒子のＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ²／ｇであった。ＬｉＣｏＯ₂粒子が乾燥したことを目視で確認できるまで、３０℃のホットプレート上で溶液を攪拌しながら加熱して液体成分を蒸発させた。得られた粒子をメノウ乳鉢に入れ、粒子の塊を砕いてほぐした。以上の操作は、露点−６０℃のドライエア雰囲気下で行った。さらに、得られた粒子を大気雰囲気下、３５０℃、１時間の条件で熱処理した。得られた粒子の塊を再度砕いてほぐした。これにより、ＳｉＯ₂膜で被覆されたＬｉＣｏＯ₂粒子を得た。

実施例１と同じ方法で、透過型電子顕微鏡を用いてＳｉＯ₂膜の厚さを測定した。ＳｉＯ₂膜の厚さは３ｎｍであった。膜厚測定とともに、ＳｉＯ₂膜の厚さ方向に沿って、ＬｉＣｏＯ₂／ＳｉＯ₂の界面近傍のＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った。結果を図６に示す。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比は０．０９であった。

図５は、比較例２のＬｉＣｏＯ₂粒子の断面のＴＥＭ像である。図５に示すＴＥＭ像におけるＬｉＣｏＯ₂粒子の領域とＳｉＯ₂膜の領域とのコントラストは、図３に示すＴＥＭ像におけるそれらの領域のコントラストよりも弱かった。

次に、比較例２のＬｉＣｏＯ₂粒子を正極合剤の材料として用い、実施例１と同じ方法で比較例２の全固体リチウム二次電池を作製した。比較例２の全固体リチウム二次電池の充電電気量は１１６ｍＡｈ／ｇ、放電電気量は７６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６５．４％であった。

（比較例３）
ＳｉＯ₂膜の厚さを変えるために、テトラエトキシシランの添加量を３７μＬに変更したことを除き、比較例２と同じ方法で比較例３のＬｉＣｏＯ₂粒子を調製した。比較例３のＬｉＣｏＯ₂粒子において、ＳｉＯ₂膜の厚さは７ｎｍであった。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比は０．０９であった。その後、実施例１と同じ方法で比較例３の全固体リチウム二次電池を作製した。比較例３の全固体リチウム二次電池の充電電気量は１１０ｍＡｈ／ｇ、放電電気量は７６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６８．９％であった。

（比較例４）
ＳｉＯ₂膜の厚さを変えるために、テトラエトキシシランの添加量を８０μＬに変更したことを除き、比較例２と同じ方法で比較例４のＬｉＣｏＯ₂粒子を調製した。比較例４のＬｉＣｏＯ₂粒子において、ＳｉＯ₂膜の厚さは１５ｎｍであった。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比は０．０７であった。その後、実施例１と同じ方法で比較例４の全固体リチウム二次電池を作製した。比較例４の全固体リチウム二次電池の充電電気量は１０８ｍＡｈ／ｇ、放電電気量は７４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６８．９％であった。

以上の結果を表１に示す。

実施例１〜３及び比較例２〜４の電池は、比較例１の電池よりも大きい初期充電電気量及び初期放電電気量を示した。つまり、ＳｉＯ₂膜をＬｉＣｏＯ₂粒子の表面上に形成することによって、充放電特性を改善することができた。さらに、実施例１〜３の電池は、比較例２〜４の電池よりも大きい初期放電電気量を示した。つまり、パーヒドロポリシラザンを用いてＳｉＯ₂膜を形成した場合、テトラエトキシシランを用いてＳｉＯ₂膜を形成した場合よりも優れた初期充放電効率を達成できた。

また、実施例１〜３の電池の充放電効率は、比較例２〜４の電池の充放電効率よりも高かった。実施例１〜３におけるＳｉＯ₂膜と比較例２〜４におけるＳｉＯ₂膜との違いとして、ＴＥＭ像におけるＳｉＯ₂膜とＬｉＣｏＯ₂粒子とのコントラストの違いが挙げられる。図３に示すように、実施例１のＬｉＣｏＯ₂粒子のＴＥＭ像におけるＳｉＯ₂膜とＬｉＣｏＯ₂粒子とのコントラストは相対的に強かった。図５に示すように、比較例２のＬｉＣｏＯ₂粒子のＴＥＭ像におけるＳｉＯ₂膜とＬｉＣｏＯ₂粒子とのコントラストは相対的に弱かった。ＴＥＭ像におけるコントラストの強さは、電子密度の高さを反映している。つまり、図３及び図５のＴＥＭ像から、実施例１〜３のＳｉＯ₂膜は、比較例２〜４のＳｉＯ₂膜よりも緻密であるといえる。

また、ＳｉＯ₂膜の緻密さは、ＥＤＳ分析のＳｉ／Ｃｏシグナル強度比から知ることもできる。図６に示すように、テトラエトキシシランを用いて形成されたＳｉＯ₂膜のＳｉシグナルはきわめて弱かった。このことから、比較例２のＳｉＯ₂膜は、Ｓｉの原子密度が低い、すなわち、ＳｉＯ₂の密度が低い膜であるといえる。

実施例１〜３の結果から、Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比が０．２０以上である場合に、固体電解質／活物質の界面のインピーダンスが十分に低く、初期充放電効率に優れた電池が得られるといえる。すなわち、均一で緻密な膜質のＳｉＯ₂膜をリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上に形成することが全固体リチウム二次電池の特性の改善にとって重要である。

表１に示す結果は、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面上にＳｉ／Ｃｏシグナル強度比が高いＳｉＯ₂膜を形成することによって、高い初期充放電効率を達成できることを示している。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比は、望ましくは０．２０以上、より望ましくは０．２７以上である。Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比が高い緻密な膜質のＳｉＯ₂膜は、パーヒドロポリシラザンを使用することによって形成できた。以上の通り、本明細書に開示された技術は、全固体リチウム二次電池の初期充放電電気量を向上させるとともに、充放電効率を高めることにも有効に寄与する。なお、Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比の上限は特に限定されない。実施例の結果から、Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比の上限として「１」を例示できるが、ＳｉＯ₂膜の緻密さが増すとＳｉ／Ｃｏシグナル強度比も増加するので、Ｓｉ／Ｃｏシグナル強度比が１を超える可能性も否定できない。

また、パーヒドロポリシラザンを使用する場合、室温〜３００℃までの低い温度範囲でＳｉＯ₂膜を形成できる。そのため、活物質の粒子と被膜（ＳｉＯ₂膜又はその前駆体を含む膜）との界面における元素の相互拡散が起こりにくい。

ゾルゲル法においては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）などのケイ素のアルコキシドを含むゾル溶液を用いて被膜を形成する。被膜に含まれたアルコキシドを加水分解させ、加水分解物を重合させる。得られたゲル膜の熱処理を行うことによって、ＳｉＯ₂膜が得られる。一連の反応は縮合反応なので、膜の収縮が起こり、膜にマイクロクラックが入りやすい。そのため、ゾルゲル法で緻密なＳｉＯ₂膜を得ることは難しい。一方、パーヒドロポリシラザンのＳｉＯ₂への転化反応は、窒素と酸素との置換反応であるから、膜の収縮が起こりにくい。そのため、緻密なＳｉＯ₂膜を比較的容易に得ることができる。

実施例１〜３の結果が示すように、パーヒドロポリシラザンを用いて形成されたＳｉＯ₂膜の厚さが増えるにつれて、初期充放電容量及び初期充放電効率が低下する傾向が見られた。この傾向は、ＳｉＯ₂膜の厚さが増加するにつれてＳｉＯ₂膜の抵抗値が上がることを示している。つまり、高い初期充放電容量及び初期充放電効率を得るためには、ＳｉＯ₂膜の厚さが適切に制御されることが望ましい。ＳｉＯ₂膜の厚さの上限は、例えば２０ｎｍであり、望ましくは１８ｎｍである。ＳｉＯ₂膜の厚さの下限は、例えば３ｎｍであり、望ましくは７ｎｍである。

なお、ＬｉＣｏＯ₂以外の他のリチウム含有遷移金属酸化物を使用したとしても、他のリチウム含有遷移金属酸化物に含まれた遷移金属Ｍ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅ）のＫ線の平均シグナル強度Ｉｍに対するＳｉのＫ線の最大シグナル強度Ｉｓの比率（Ｉｓ／Ｉｍ）は、ＬｉＣｏＯ₂の場合と同じ傾向を示すと推測される。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物の組成にかかわらず、Ｓｉ／Ｍシグナル強度比は、０．２０以上であることが望ましく、０．２７以上であることがより望ましい。

また、リチウム含有遷移金属酸化物の組成にかかわらず、パーヒドロポリシラザンを用いてリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上にＳｉＯ₂膜を表面に形成することで、良好な初回充放電効率が得られる。

本明細書に開示された技術によれば、均質で緻密なＳｉＯ₂膜をリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上に簡単に形成できる。緻密なＳｉＯ₂膜を有するリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を正極活物質として使用すれば、全固体リチウム二次電池における固体電解質／活物質の界面のインピーダンスを低減し、充放電効率及び充放電容量を高めることができる。その結果、高いエネルギー密度及び高い信頼性を持った全固体リチウム二次電池を提供できる。全固体リチウム二次電池は、ポータブル機器、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自動車、定置用電源などの様々な用途に使用できる。

１ 下ダイ
２ 上ダイ
３ 絶縁管
４ 絶縁チューブ
５ ボルト
６ ナット
１０ 発電要素
１０１ 正極合剤層
１０２ 固体電解質層
１０３ 負極層
１０４ 固体電解質の粒子
１０５ ＳｉＯ₂膜
１０６ リチウム含有遷移金属酸化物の粒子

Claims (12)

1. Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子と、
   リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、
   前記硫化物系固体電解質の粒子と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との間に設けられ、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に接しているＳｉＯ₂膜と、
   を備え、
   前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面を横切る方向に沿って、透過型電子顕微鏡を用いて前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面近傍の複数の位置でエネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の領域において得られる遷移金属Ｍ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅ）のＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値を前記遷移金属Ｍのシグナル強度と定義し、前記ＳｉＯ₂膜の領域において得られるＳｉのＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値をＳｉのシグナル強度と定義したとき、
   前記遷移金属Ｍのシグナル強度の平均値である平均シグナル強度Ｉｍに対するＳｉのシグナル強度の最大値である最大シグナル強度Ｉｓの比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２以上である、全固体リチウム二次電池用正極。
2. 前記ＳｉＯ₂膜は、パーヒドロポリシラザンを用いて形成されている、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用正極。
3. 前記ＳｉＯ₂膜の厚さが１８ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池用正極。
4. 前記比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２７以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池用正極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された硫化物系固体電解質と、
   を備えた、全固体リチウム二次電池。
6. リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上にＳｉＯ₂膜を形成する工程と、
   前記ＳｉＯ₂膜を有する前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と硫化物系固体電解質の粒子とを混合する工程と、
   を含み、
   前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面を横切る方向に沿って、透過型電子顕微鏡を用いて前記ＳｉＯ₂膜と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との界面近傍の複数の位置でエネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の領域において得られる遷移金属Ｍ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅ）のＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値を前記遷移金属Ｍのシグナル強度と定義し、前記ＳｉＯ₂膜の領域において得られるＳｉのＫα線のシグナル強度とＫβ線のシグナル強度との合計値をＳｉのシグナル強度と定義したとき、
   前記遷移金属Ｍのシグナル強度の平均値である平均シグナル強度Ｉｍに対するＳｉのシグナル強度の最大値である最大シグナル強度Ｉｓの比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２以上である、全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
7. 前記ＳｉＯ₂膜を形成する工程において、前記ＳｉＯ₂膜の原料としてパーヒドロポリシラザンを用いる、請求項６に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
8. 前記ＳｉＯ₂膜を形成する工程は、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面にパーヒドロポリシラザンを付着させる工程と、
   熱処理を行うことによって、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面上で前記パーヒドロポリシラザンをＳｉＯ₂に転化させる工程と、
   を含む、請求項６又は７に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
9. 前記ＳｉＯ₂膜の厚さが１８ｎｍ以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
10. 前記比率（Ｉｓ／Ｉｍ）が０．２７以上である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
11. Ｌｉ₂Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子と、
    リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、
    前記硫化物系固体電解質の粒子と前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子との間に設けられ、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に接しているＳｉＯ₂膜と、
    を備え、
    前記ＳｉＯ₂膜は、パーヒドロポリシラザンを用いて形成されている、全固体リチウム二次電池用正極。
12. 前記ＳｉＯ₂膜の厚さが１８ｎｍ以下である、請求項１１に記載の全固体リチウム二次電池用正極。