JP6459953B2

JP6459953B2 - リチウムイオン電池

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Publication number: JP6459953B2
Application number: JP2015249977A
Authority: JP
Inventors: 秀之坂; 行広岡田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: JP2017117579A

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

特開２０１５−１７０４７６号公報（特許文献１）には、正極活物質および導電助材を含むスラリーを、正極集電体の表面に塗着してなる、リチウムイオン電池の正極が開示されている。

特開２０１５−１７０４７６号公報国際公開第２０１３／０６５０９６号特開２０１３−２１４３５５号公報

リチウムイオン電池の正極活物質として、たとえばＬｉＣｏＯ₂等のリチウム含有金属酸化物粒子が利用されている。こうした正極活物質は、酸化物であるがゆえ、電子伝導性に乏しい。

従来、正極活物質の電子伝導性を補うために、たとえばアセチレンブラック等の炭素微粒子（導電助材）が用いられている。たとえば正極活物質と炭素微粒子とを混合することにより、正極活物質の表面に、炭素微粒子を付着させることができる。正極活物質の表面において、炭素微粒子が連続して存在する部分には、電子が移動できる電子伝導パスが形成される。

しかしながら炭素微粒子は、混合の際に凝集しやすいため、正極活物質の表面に、炭素微粒子を連続的かつ均一に付着させることが困難である。換言すれば、正極活物質の表面における電子伝導パスには、向上の余地が残されている。

本発明のリチウムイオン電池は、リチウム含有金属酸化物粒子と、該リチウム含有金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するオスミウム被膜と、を含む正極を備える。オスミウム被膜の膜厚は、０．０２ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。

以下、本発明について説明する。以下の説明では、リチウム含有金属酸化物粒子を「ＬｉＭｅＯ粒子」と、オスミウム被膜を「Ｏｓ被膜」と略記する場合がある。

図１（Ａ）および（Ｂ）は、ＬｉＭｅＯ粒子の表面における炭素微粒子の付着状態を示す概念図である。図１（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、一般にＬｉＭｅＯ粒子は、一次粒子５が凝集した二次粒子１０であり、その表面に、ナノ〜ミクロンオーダーの微細な凹凸を有している。アセチレンブラック等の炭素微粒子２０は、１０〜１０００ｎｍ程度の粒径を有している。しかし、この程度の粒径では、ＬｉＭｅＯ粒子の表面の凹凸を隙間なく埋めることは困難である。

また図１（Ａ）に示されるように、炭素微粒子２０は凝集しやすいために、連続した電子伝導パスとなり難い。炭素微粒子が凝集すると、ＬｉＭｅＯ粒子内のリチウム（Ｌｉ）イオンが動き難くなり、Ｌｉイオンの拡散抵抗が大きくなる。特にハイレート充放電時は、Ｌｉイオンの動きが鈍いことに起因して、正極反応が進行しなくなる。

広範囲に亘る電子伝導パスを形成するために、炭素微粒子を増量することも考えられる。しかし、炭素微粒子を増量すると、高温保存時にガス発生を伴う副反応が起こり易くなり、性能劣化が促進されることになる。また炭素微粒子が理想的に連続したとしても、粒子である以上、粒界が存在し、粒界で電子伝導パスが途切れることもあるため、広範囲に亘る電子伝導パスの形成は困難である。

図２（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の正極を示す概念図である。本発明の正極では、ＬｉＭｅＯ粒子（一次粒子５および二次粒子１０）の表面に、極薄膜のＯｓ被膜３０が存在する。かかるＯｓ被膜は、金属であるため、電子伝導性に優れ、なおかつ膜厚がサブナノ〜ナノオーダーの極薄膜であるため、ＬｉＭｅＯ粒子の表面の凹凸に追従することができる。すなわちＬｉＭｅＯ粒子を均一に被覆することができる。

極薄膜のＯｓ被膜は、たとえばプラズマＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により、形成することができる。かかる方法によれば、Ｏｓ被膜を構成するＯｓはアモルファス金属となる。すなわち、Ｏｓ被膜内には、実質的に粒界が存在せず、広範囲に亘る電子伝導パスが形成される。

本発明者は、プラズマＣＶＤにより、ＬｉＭｅＯ粒子の表面において、０．０２ｎｍ以上４５ｎｍ以下の膜厚を有するＯｓ被膜の形成に成功している。さらに当該ＬｉＭｅＯ粒子およびＯｓ被膜を含む、リチウムイオン電池では、正極側での電子伝導性向上の裏付けとなる、性能向上が確認されている。

上記によれば、正極の電子伝導性が向上した、リチウムイオン電池が提供される。

図１（Ａ）および（Ｂ）は、リチウム含有金属酸化物粒子の表面における炭素微粒子の付着状態を示す概念図である。図２（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の正極を示す概念図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

＜リチウムイオン電池＞
リチウムイオン電池は、少なくとも正極、負極および非水電解質を備える。リチウムイオン電池は、正極と負極との間に介在するセパレータを備えていてもよい。以下、リチウムイオン電池を構成する各部材について説明する。

《正極》
正極は、たとえば正極集電体と、該正極集電体の表面に形成されている正極合材層と、を含む。正極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。正極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度である。

正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等である。正極合材層は、ＬｉＭｅＯ粒子、該ＬｉＭｅＯ粒子の表面の少なくとも一部を被覆するＯｓ被膜、およびバインダを含有する。すなわち本実施形態の正極は、ＬｉＭｅＯ粒子と、該ＬｉＭｅＯ粒子の表面の少なくとも一部を被覆するＯｓ被膜と、を含む。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でよい。正極合材層は、炭素微粒子をさらに含有していてもよい。炭素微粒子は、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等でよい。本実施形態における正極合材層の組成は、たとえば以下のとおりである。以下のように本実施形態では、炭素微粒子を実質的に含有しない構成とすることもできる。

（正極合材層の組成）
正極活物質：８０〜９９質量％程度
炭素微粒子：０〜１０質量％程度
バインダ：１〜１０質量％程度。

（リチウム含有金属酸化物粒子）
ＬｉＭｅＯ粒子は、リチウムイオン電池の正極活物質として機能する。ＬｉＭｅＯ粒子は、特に限定されない。ＬｉＭｅＯ粒子は、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）で表される化合物等でよい。本実施形態では、Ｌｉ、金属（Ｍｅ）および酸素（Ｏ）を含有する限り、たとえばＬｉＦｅＰＯ_４等のリン酸塩も、ＬｉＭｅＯ粒子に属するものとする。

ＬｉＭｅＯ粒子（二次粒子）のｄ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度である。二次粒子を構成する一次粒子のｄ５０は、たとえば１０ｎｍ〜５μｍ程度である。ここで「ｄ５０」とは、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、累計５０％での粒径を示している。

（オスミウム被膜）
Ｏｓ被膜は、ＬｉＭｅＯ粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。ここで「ＬｉＭｅＯ粒子の表面」とは、一次粒子の表面および二次粒子の表面を示す。Ｏｓ被膜は、好ましくはＬｉＭｅＯ粒子の表面の全体を被覆する。ただし、Ｏｓ被膜は、ＬｉＭｅＯ粒子の少なくとも一部を被覆していればよく、少なくとも一部を被覆している限り、本発明の効果は示されると考えられる。

また本実施形態の正極合材層は、Ｏｓ被膜によって少なくとも一部を被覆されているＬｉＭｅＯ粒子を含有する限り、Ｏｓ被膜によって被覆されていないＬｉＭｅＯ粒子を含有していてもよい。正極合材層に含有されるＬｉＭｅＯ粒子のうち、Ｏｓ被膜によって被覆されているＬｉＭｅＯ粒子の割合が多いほど、いっそう大きな電子伝導性の向上効果が期待できる。

Ｏｓ被膜の膜厚は、０．０２ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。かかる範囲で電子伝導性の向上による電池性能の向上が確認されている。電子伝導性の観点から、膜厚は、好ましくは１．８ｎｍ以上である。さらに高温保存特性およびサイクル特性の観点から、膜厚は、好ましくは９．５ｎｍ以下であり、より好ましくは４．３ｎｍ以下である。

Ｏｓ被膜を構成するＯｓは、好ましくはアモルファス金属である。ただし、Ｏｓの一部は金属結晶であってもよい。Ｏｓ被膜に、金属結晶であるＯｓが含まれていたとしても、本発明の効果は示されると考えられる。

Ｏｓ被膜は、実質的にＯｓのみから構成される。ここで「実質的にＯｓのみから構成される」とは、Ｏｓ被膜が、Ｏｓ以外に、その形成過程で不可避的に混入する不可避的不純物を含み得ることを示す。Ｏｓ被膜におけるＯｓの構成比率は、好ましくは９５原子％以上であり、より好ましくは９８原子％以上であり、特に好ましくは９９原子％以上である。

（オスミウム被膜の形成方法）
本実施形態のＯｓ被膜は、たとえば次の方法で形成することができる。先ず、所定の溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）中に、ＬｉＭｅＯ粒子およびバインダを分散させ、正極スラリーを調製する。正極集電体上に、正極スラリーを塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成する。これにより正極を得る。

次いで、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＬｉＭｅＯ粒子の表面の少なくとも一部に、アモルファスＯｓを蒸着させることにより、Ｏｓ被膜を形成する。プラズマＣＶＤ装置には、いわゆる「オスミウム・プラズマコーター」（「オスミウムコーター」と称される場合もある）が好適である。以下、オスミウム・プラズマコーターを用いた例を説明する。

オスミウム・プラズマコーターは、Ｏｓ被膜の原料であるＯｓＯ₄を昇華ガスとし、直流グロー放電により、これをプラズマ化させる。ＯｓＯ₄がプラズマ化すると、チャンバ内に、負グロー相領域（陰極側）および陽光柱領域（陽極側）の２つの領域が形成される。負グロー相領域では、陽イオン化したＯｓガス分子が濃縮し、激しく衝突し合うため、該負グロー相領域内に試料を配置しておくことにより、試料の表面に、純度が高いＯｓの薄膜が形成される。こうして形成されたＯｓ被膜は、実質的に粒界を有しないアモルファス金属から構成される。

この方法では、原料をガス化しているため、凹凸の激しいＬｉＭｅＯ粒子の表面に、Ｏｓ被膜を均一に形成できる。また正極合材層は、粒子層であるため、粒子間の空隙が完全に埋まることはなく、多孔質である。そのため、原料ガスが正極合材層の奥深くまで入りこみ、正極合材層の内部に存在するＬｉＭｅＯ粒子の表面にも、Ｏｓ被膜を形成することができる。Ｏｓ被膜の膜厚は、放電電流および放電時間により調整することができる。予め、所定の条件下での放電時間と膜厚との関係を測定しておけば、同条件下での放電時間からＬｉＭｅＯ粒子の表面に形成されたＯｓ被膜の膜厚を推定することができる。

《負極》
負極は、たとえば負極集電体と、該負極集電体の表面に形成されている負極合材層と、を含む。負極集電体の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。負極合材層の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度である。

負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。負極合材層は、負極活物質およびバインダを含有する。負極活物質は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質でもよいし、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質でもよい。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の混合物等でよい。

《セパレータ》
セパレータは、絶縁性を有する多孔膜である。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン材料により構成される。セパレータの厚さは、たとえば５〜５０μｍ程度である。セパレータの孔径、空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整できる。

《非水電解質》
非水電解質は、液体電解質（すなわち電解液）であってもよいし、固体電解質であってもよいし、あるいはゲル状の電解質であってもよい。たとえば電解液は、非プロトン性溶媒に、Ｌｉ塩を溶解させた溶液である。

非プロトン性溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５程度でよい。

Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ₆、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］（略称「ＬｉＦＳＩ」）等でよい。電解液におけるＬｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜１．５モル／リットル程度でよい。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明する。ただし本実施形態は以下の例に限定されるものではない。

＜リチウムイオン電池の製造＞
以下のようにして各種リチウムイオン電池を製造し、その性能を評価した。

《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料を準備した。

（正極用材料）
ＬｉＭｅＯ粒子：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）
炭素微粒子：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）。

プラネタリミキサを用いて、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰを所定の配合で混合することにより、正極スラリーを調製した。ダイコータを用いて、正極スラリーをＡｌ箔の表面に塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成した。さらに所定の寸法に加工することにより、帯状のシート部材である正極を得た。

正極をオスミウム・プラズマコーター（プラズマＣＶＤ装置）のチャンバ内（陰極側）に配置し、ＮＣＭの表面の少なくとも一部を被覆するＯｓ被膜を形成した。Ｏｓ被膜の形成条件は、以下のとおりである。

（Ｏｓ被膜の形成条件）
真空度：７Ｐａ
放電電流：１０ｍＡ
放電時間：２秒間。

２．負極の製造
以下の材料を準備した。

（負極用材料）
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：銅箔。

プラネタリミキサを用いて、黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を所定の配合で混合することにより、負極スラリーを調製した。ダイコータを用いて、負極スラリーを銅箔の表面に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成した。さらに所定の寸法に加工することにより、帯状のシート部材である負極を得た。

３．組み立て
ポリオレフィン材料により構成されるセパレータを準備した。セパレータを挟んで正極と負極とを積層し、さらに巻回することにより、巻回電極群を構成した。巻回電極群に所定の集電板を溶接した。さらに巻回電極群を所定の電池ケースに挿入した。

電池ケースに電解液［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比），ＬｉＰＦ₆＝１ｍоｌ／ｌ］を注入し、その後電池ケースを密閉した。以上より、実施例１に係るリチウムイオン電池（定格容量＝５００ｍＡｈ）を製造した。

《実施例２〜５》
表１に示すように、オスミウム・プラズマコーターにおける放電時間を変更することにより、Ｏｓ被膜の膜厚を変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜５に係るリチウムイオン電池を製造した。

《比較例１》
正極合材層における炭素微粒子（ＡＢ）の含有量を８質量％に増量し、さらにＯｓ被膜を形成しないことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウムイオン電池を製造した。

《比較例２》
比較例２では、Ｏｓ被膜に代えて、導電性ポリマーの被膜を形成した。まず、ピロールをアセトニトリル（ＭｅＣＮ）に溶解させることにより、ポリマー溶液を調製した。かかるポリマー溶液に、正極を所定時間に亘って浸漬することにより、導電性ポリマー（ポリピロール）の被膜を形成した。

《比較例３》
比較例３では、オスミウム・プラズマコーターによるＯｓ被膜の形成に代えて、スパッタコーターによる金（Ａｕ）被膜の形成を行った。成膜時間は５秒間とした。

＜電池性能の評価＞
以下のようにして、リチウムイオン電池を評価した。以下の説明において、電流の単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。

１．初期放電容量の測定
１Ｃの電流により、４．１Ｖまで電池を充電した。その後、１／３Ｃの電流により、３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量（初期放電容量）を、リチウムイオン電池に含まれるＬｉＭｅＯ粒子の全質量で除することにより、正極活物質の単位質量あたりの初期放電容量を求めた。結果を表１に示す。

２．ＩＶ抵抗の測定
電池のＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。ＩＶ抵抗が低いほど、電子伝導性が良好である。

３．高温保存後の容量維持率の測定
電池のＳＯＣを９０％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、同環境で６０日間保管した。６０日経過後、上記「１．初期放電容量の測定」と同様にして、保存後放電容量を測定した。保存後放電容量を初期放電容量で除することにより、高温保存後容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。

４．サイクル後の容量維持率の測定
６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。２Ｃの電流で、０〜１００％のＳＯＣ範囲で充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル後、上記「１．初期容量の測定」と同様にして、サイクル後放電容量を測定した。サイクル後放電容量を初期放電容量で除することにより、サイクル後容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。

＜結果と考察＞
表１に示されるように、ＬｉＭｅＯ粒子と、ＬｉＭｅＯ粒子の表面の少なくとも一部を被覆するＯｓ被膜とを含む正極を備える、実施例に係るリチウムイオン電池は、ＩＶ抵抗が低い。Ｏｓ被膜により、ＬｉＭｅＯ粒子の表面に広範囲に亘る電子伝導パスが形成されていると考えられる。

実施例５は、実施例１〜４に比し、保存後およびサイクル後の容量維持率がやや低い。Ｏｓ被膜の膜厚が厚いため（４５ｎｍ）、電子伝導性が過度に高くなり、高温環境下でガス発生反応が起こり易くなっていると考えられる。よって、高温保存特性の観点から、Ｏｓ被膜の膜厚は、好ましくは９．５ｎｍ以下である。

炭素微粒子を増量した比較例１は、いずれの性能も十分でない。炭素微粒子では、電子伝導パスが途切れやすいためと考えられる。

導電性ポリマーによる被膜を形成した比較例２は、ＩＶ抵抗が高い。導電性ポリマーは、一次粒子の粒界および二次粒子の内部まで、入り込まないと考えられる。また高温保存特性およびサイクル特性が低い理由は、ＬｉＭｅＯ粒子が割れた際に、電子伝導パスが途切れるためと考えられる。

イオンスパッタによりＡｕ被膜を形成した比較例３も、ＩＶ抵抗が高い。スパッタリングでは、正極合材層の表面に集中して被膜が形成され、正極合材層の内部に存在するＬｉＭｅＯ粒子の表面にまで被膜を形成できないと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

５一次粒子（ＬｉＭｅＯ粒子）、１０二次粒子（ＬｉＭｅＯ粒子）、２０炭素微粒子、３０被膜。

Claims

リチウム含有金属酸化物粒子と、前記リチウム含有金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するオスミウム被膜と、を含む、正極を備え、
前記オスミウム被膜の膜厚は、０．０２ｎｍ以上４５ｎｍ以下である、リチウムイオン電池。