CN104412421B - 被覆活性物质的制造方法 - Google Patents
被覆活性物质的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104412421B CN104412421B CN201380033718.4A CN201380033718A CN104412421B CN 104412421 B CN104412421 B CN 104412421B CN 201380033718 A CN201380033718 A CN 201380033718A CN 104412421 B CN104412421 B CN 104412421B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- coating
- mentioned
- solid electrolyte
- sulfide solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 188
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 182
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 180
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 20
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 7
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 6
- 239000005387 chalcogenide glass Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018111 Li 2 S-B 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910018092 Li 2 S-Al 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009298 Li2S-P2S5-Li2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009305 Li2S-P2S5-Li2O-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009304 Li2S-P2S5-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009320 Li2S-SiS2-LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009316 Li2S-SiS2-LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009318 Li2S-SiS2-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009224 Li2S—P2S5-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009219 Li2S—P2S5—Li2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009222 Li2S—P2S5—Li2O—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009240 Li2S—P2S5—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007281 Li2S—SiS2—B2S3LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007291 Li2S—SiS2—LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007288 Li2S—SiS2—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007289 Li2S—SiS2—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007306 Li2S—SiS2—P2S5LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012850 Li3PO4Li4SiO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012672 LiTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 LiVO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000001336 glow discharge atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000010442 halite Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明的主要目的在于提供能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层的被覆活性物质的制造方法。本发明是具备活性物质和含有硫化物固体电解质的被覆层的被覆活性物质的制造方法。通过提供上述被覆活性物质的制造方法而解决了上述课题。该被覆活性物质的制造方法具有:制备工序,制备含有上述活性物质和上述硫化物固体电解质的原料组合物;混炼工序,对上述原料组合物不使用破碎介质而进行自公转混炼处理,在上述活性物质的表面形成上述被覆层。
Description
技术领域
本发明涉及能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层的被覆活性物质的制造方法。
背景技术
例如锂电池具有高的电动势及高能量密度,因此在与信息相关的设备、通信设备领域被广泛实用化。另一方面,在汽车领域,从环境问题、资源问题考虑,也急需电动汽车和混合动力汽车的开发,作为它们的电源,也正在研究锂电池。
由于目前市售的锂电池使用含有可燃性的有机溶剂的电解液,因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置,及在用于防止短路的结构·材料方面进行改善。与此相对,将电解液变更为固体电解质层并全固体化的锂电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂,因此认为可实现安全装置的简化,且制造成本及生产率优异。
在这样的全固体电池领域,着眼于活性物质及固体电解质的界面,试图提高全固体电池的性能。例如,在专利文献1中公开了一种锂二次电池,其活性物质的表面被锂离子传导性聚合物部分地被覆。另外,在专利文献2中,公开有一种活性物质,其包含在表面的至少一部分形成了含有铌酸锂(LiNbO3)的被覆层的钴酸锂(LiCoO3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2002-373643号公报
专利文献2:特开2010-073539号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中,作为被覆活性物质表面的方法,可举出例如:高速气流冲击式粉体表面改性法(ハイブリダイゼーション法)、机械融合法及机械研磨法(例如行星球磨机或球磨机)等机械被覆处理。但是,由于在进行这样的机械被覆处理的情况下,球或叶片等破碎介质与活性物质直接碰撞是不可避免的,因此存在给活性物质表面带来损伤的问题。具体地说,存在一度形成于活性物质上的被覆层产生损伤、裂纹等劣化这样的问题,还有被覆层从活性物质表面剥离这样的问题,还有活性物质本身也产生损伤、裂纹等劣化而使性能降低这样的问题。本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其主要目的在于,提供一种能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层的被覆活性物质的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的,在本发明中,提供一种被覆活性物质的制造方法,上述被覆活性物质具备活性物质和含有硫化物固体电解质的被覆层,该制造方法的特征在于,具有:制备工序,制备含有上述活性物质和上述硫化物固体电解质的原料组合物;混炼工序,对上述原料组合物不使用破碎介质而进行自公转混炼处理,在上述活性物质的表面形成上述被覆层。
根据本发明,通过对原料组合物不使用破碎介质而进行自公转混炼处理,能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层。具体而言,能够抑制被覆层产生裂纹等劣化,能够抑制被覆层从活性物质的表面剥离。还能够抑制活性物质本身的表面的损伤。所得到的被覆活性物质是活性物质与含有硫化物固体电解质的被覆层紧密接触的结构,因此能够显示优异的离子传导性。
在上述发明中,优选上述硫化物固体电解质的平均粒径在0.7μm~2.4μm的范围内。
在上述发明中,优选上述硫化物固体电解质的平均粒径相对于上述活性物质的平均粒径之比为0.21以下。
发明效果
在本发明中,取得了可获得能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成含有硫化物固体电解质的被覆层的被覆活性物质的效果。
附图说明
图1是表示本发明的被覆活性物质的制造方法的一例的流程图;
图2是说明本发明的混炼工序的说明图;
图3是表示本发明中所得到的被覆活性物质的一例的简要截面图;
图4是在实施例1~4及比较例中得到的被覆活性物质的SEM图像;
图5是在实施例5及6中得到的被覆活性物质的SEM图像;
图6是在实施例4中得到的被覆活性物质的截面的SEM图像;
图7是表示使用了在实施例4及比较例中得到的被覆活性物质的评价用电池的1/3C-CC放电容量测定结果的图表。
具体实施方式
下面,对本发明的被覆活性物质的制造方法详细地进行说明。
本发明的被覆活性物质的制造方法是具备活性物质和含有硫化物固体电解质的被覆层的被覆活性物质的制造方法,其特征在于,具有:制备工序,制备含有上述活性物质和上述硫化物固体电解质的原料组合物;混炼工序,对上述原料组合物不使用破碎介质而进行自公转混炼处理,在上述活性物质的表面形成上述被覆层。
图1是表示本发明的被覆活性物质的制造方法的一例的流程图。在图1所示的被覆活性物质的制造方法中,具备:制备工序,其制备含有活性物质及硫化物固体电解质的原料组合物;混炼工序,对上述原料组合物不使用破碎介质而进行自公转混炼处理,在上述活性物质的表面形成上述被覆层。
根据本发明,对原料组合物不使用破碎介质而进行自公转混炼处理,即如图2所示那样,例如通过一边使只封入了原料组合物(活性物质1及硫化物固体电解质2)的密闭容器进行自转一边使之公转而进行混炼,能够获得可在抑制活性物质表面的损伤的同时,形成被覆层的被覆活性物质。具体而言,能够抑制被覆层的裂纹等劣化、及被覆层从活性物质表面的剥离。另外,能够抑制活性物质本身的表面的劣化。予以说明,图2是说明本发明的混炼工序(自公转混炼处理)的说明图。
例如在专利文献1记载的机械被覆处理中,由于使用了球或叶片等破碎介质,因此即使在活性物质的表面形成了被覆层,对活性物质表面产生损伤的可能性也变高。即,由于被覆层与破碎介质碰撞,在被覆层产生裂纹等劣化的可能性、被覆层从活性物质的表面剥离的可能性变高。另外,由于活性物质本身也与破碎介质直接碰撞,表面产生裂纹等劣化的可能性变高。
与此相对,在本发明中,由于对原料组合物不使用破碎介质而是进行自公转混炼处理,被覆层与破碎介质不会直接碰撞。因此,在被覆层产生损伤、裂纹等劣化的可能性、及被覆层从活性物质的表面剥离的可能性变得极低。另外,也能够抑制活性物质本身与破碎介质的直接碰撞导致的裂纹等劣化。因此,能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层。
本发明的被覆层形成的机理推测如下。即,可认为在本发明中,通过进行自公转混炼处理,即使不使用破碎介质也能够对原料组合物赋予充分的碰撞能量及摩擦能量。因此,推测为,原料组合物彼此互相摩擦,在活性物质的表面附着硫化物固体电解质,能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层。具体而言,通过使封入了原料组合物的密闭容器公转而产生离心力,向密闭容器内的外周推压原料组合物。但是,仅利用公转产生的离心力,根据原料组合物中含有的活性物质及硫化物固体电解质本身的质量等的不同而造成分离。因此,通过使密闭容器边公转边自转,密闭容器内的原料组合物被充分地搅拌、混合。其结果认为,可得到在抑制活性物质表面的损伤的同时形成含有硫化物固体电解质的被覆层的被覆活性物质。予以说明,在本发明中,上述的自公转混炼处理可以以干式进行,也可以以湿式进行,但其中优选以干式进行。另外,在本发明中,能够维持原料组合物的原料的组成比不变而形成被覆层,能够抑制锂离子传导率的降低。另外,本发明与PLD等气相法相比,具有能够加快被覆速度的优点。
在此,本发明中的所谓“不使用破碎介质”,是指在对原料组合物进行自公转混炼处理时,不使用破碎介质。予以说明,所谓破碎介质,是指通过与原料组合物一起进行混炼,边对原料组合物进行破碎边进行混炼的一般的介质。作为其形状,可以根据原料组合物的种类等适当选择,例如可以举出珠、球及叶片等。另外,作为破碎介质的材质,从防止杂质混入的观点出发,使用硬质材料。具体而言,可举出玻璃、氧化铝、氧化锆等。
以下,对于本发明的被覆活性物质的制造方法,逐个构成地进行说明。
1.制备工序
首先,对本发明的制备工序进行说明。本发明的制备工序是制备含有活性物质和硫化物固体电解质的原料组合物的工序。
(1)硫化物固体电解质
作为可用于本发明的硫化物固体电解质,只要是含有硫,且具有离子传导性的物质即可,没有特别限定。硫化物固体电解质例如与氧化物固体电解质相比,具有柔软且脆的性质。因此,在后述的混炼工序中,不需要介质产生的大的碰撞能量及摩擦能量,就能够附着于活性物质的表面而形成被覆层。另外,由于硫化物固体电解质的弹性力小,具有容易塑性变形的性质,因此,不需要将硫化物固体电解质的粒径设为一般的子粒子所需要的纳米尺寸。
作为本发明的硫化物固体电解质,例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中,m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一种。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中,x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种。)等。其中,可以适当使用Li2S-P2S5。予以说明,上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用Li2S及P2S5而形成的硫化物固体电解质,对于其它记载也同样。
另外,在硫化物固体电解质使用Li2S及P2S5形成的情况下,Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例优选在例如70mol%~80mol%的范围内,更优选在72mol%~78mol%的范围内,进一步优选在74mol%~76mol%的范围内。这是因为,能够制成具有原组成或其相近组成的硫化物固体电解质,从而能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。在此,所谓原酸(ォルト),一般是指在将相同的氧化物进行水合而得到的含氧酸(オキソ酸)中,水合度最高的含氧酸。在本发明中,将硫化物中最加成Li2S的结晶组成称为原组成。在Li2S-P2S5系中,Li3PS4相当于原组成。在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质的情况下,获得原组成的Li2S与P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S∶P2S5=75∶25。予以说明,在作为上述硫化物固体电解质的P2S5的替代使用Al2S3或B2S3的情况下,优选的范围也相同。在Li2S-Al2S3系中,Li3AlS3相当于原组成,在Li2S-B2S3系中,Li3BS3相当于原组成。
另外,在硫化物固体电解质为使用Li2S及SiS2而形成的电解质的情况下,Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例,优选例如在60mol%~72mol%的范围内,更优选在62mol%~70mol%的范围内,进一步优选在64mol%~68mol%的范围内。这是因为,能够制成具有原组成或其相近组成的硫化物固体电解质,从而能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。Li2S-SiS2系中,Li4SiS4相当于原组成。在Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质的情况下,获得原组成的Li2S与SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S∶SiS2=66.7∶33.3。予以说明,在替代上述硫化物固体电解质的SiS2而使用GeS2的情况下,优选范围也相同。Li2S-GeS2系中,Li4GeS4相当于原组成。
另外,在硫化物固体电解质使用LiX(X=Cl、Br、I)的情况下,LiX的比例,例如优选在1mol%~60mol%的范围内,更优选在5mol%~50mol%的范围内,进一步优选在10mol%~40mol%的范围内。另外,在硫化物固体电解质使用Li2O而成的电解质的情况下,Li2O的比例例如优选在1mol%~25mol%的范围内,更优选在3mol%~15mol%的范围内。
本发明的硫化物固体电解质可以是硫化物玻璃,也可以是对该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃可以通过例如机械研磨法及熔融急冷法等非晶质化处理而获得。另一方面,结晶化硫化物玻璃可以通过对例如硫化物玻璃进行热处理而获得。
作为本发明的硫化物固体电解质,其平均粒径(D1)例如优选为10μm以下,更优选为5.0μm以下,特别优选为2.4μm以下。另一方面,上述平均粒径D1例如优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,特别优选为0.7μm以上。这是因为,上述平均粒径D1在上述范围以外的情况下,在后述的混炼工序中,存在不能充分附着于活性物质的表面的可能性,难以形成被覆层。另外,即使在活性物质上形成被覆层,也存在得不到具有足够的被覆率的被覆层的可能性。在此,硫化物固体电解质的平均粒径(D50)可以通过例如粒度分布仪进行测定。
另外,作为本发明的硫化物固体电解质的形状,例如可以举出粒子形状,其中,优选真球状或椭圆球状。另外,硫化物固体电解质优选离子传导性高。例如,优选常温的Li离子传导率为1.0×10-5S/cm以上,更优选为1.0×10-4S/cm以上,进一步优选为1.0×10-3S/cm以上。
(2)活性物质
本发明中使用的活性物质根据作为目的的使用被覆活性物质的电池的传导离子种类进行适当选择。例如,在将由本发明得到的被覆活性物质用于锂电池的情况下,活性物质对锂离子进行吸留、放出。另外,本发明的活性物质可以是正极活性物质,也可以是负极活性物质。
作为本发明的活性物质,可以使用例如氧化物活性物质、硫化物活性物质,其中优选使用氧化物活性物质。这是因为能够制成能量密度高的被覆活性物质。另外,这是因为氧化物活性物质与硫化物活性物质相比足够硬,在后述的混炼工序中,在与硫化物固体电解质碰撞时,在表面引起劣化的可能性低。
作为本发明使用的氧化物活性物质,例如可以举出用通式LixMyOz(M为过渡金属元素,x=0.02~2.2、y=1~2、z=1.4~4)表示的氧化物活性物质。在上述通式中,M优选为选自Co、Mn、Ni、V及Fe中的至少一种,更优选为选自Co、Ni及Mn中的至少一种。另外,作为氧化物活性物质,也可以使用由通式Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、及Zn中的至少一种,0≤x≤1、0≤y≤2、0≤x+y≤2)表示的活性物质。具体而言,可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质等。另外,作为上述通式LixMyOz以外的氧化物活性物质,可以举出LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质、Li4Ti5O12、Nb2O5、Fe2O3等氧化物。另外,也可以将含有Si的氧化物(Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等)及含有Sn的氧化物作为氧化物活性物质使用。另外,作为本发明使用的硫化物活性物质,例如可以举出硫化钛等。另外,作为本发明的活性物质,也可以使用例如石墨碳、无定形碳等碳系活性物质、硅、Sn等金属系活性物质。
作为本发明的活性物质,优选其平均粒径(D2)为10μm以下,更优选在1μm~6μm的范围内,特别优选在4μm~5μm的范围内。在此,活性物质的平均粒径(D50)可以通过例如粒度分布仪进行测定。
在本发明中,硫化物固体电解质的平均粒径(D1)相对于活性物质的平均粒径(D2)之比(D1/D2)优选例如为1.00以下,更优选为0.21以下,特别优选在0.01~0.20的范围内。
另外,在本发明中,只要上述的硫化物固体电解质的平均粒径(D1)及平均粒径比(D1/D2)在规定的范围内就没有特别限定,但具体地,优选D1为2.4μm以下,D1/D2为0.21以下。这是因为可以在活性物质上良好地形成被覆层。
另外,本发明的活性物质优选在表面形成有抑制电阻层形成的涂层,该抑制电阻层形成的涂层抑制活性物质和硫化物固体电解质的反应。认为硫化物固体电解质容易与活性物质反应,若使硫化物固体电解质直接被覆于活性物质的表面,则在其与活性物质间形成高电阻层,产生界面电阻。与此相对,通过形成上述抑制电阻层形成的涂层,能够抑制活性物质及硫化物固体电解质的界面的高电阻层的形成,降低界面电阻。因此,在使用本发明中得到的被覆活性物质制作电池的情况下,能够抑制电池的输出功率降低。予以说明,高电阻层的形成可以通过透射型电子显微镜(TEM)及能量分散型X射线分光法(EDX)进行确认。
作为上述抑制电阻层形成的涂层,可以举出例如包含氧化物的层。上述氧化物只要具有离子传导性、可抑制活性物质和硫化物固体电解质的界面电阻的增加就没有特别限定。在将由本发明所得到的被覆活性物质用于锂电池的情况下,上述氧化物只要具有锂离子传导性就没有特别限定,但优选具有例如Li元素、A元素、O元素。上述A元素没有特别限定,可以举出例如Nb、P、B、Si、Ge、Ti、Zr等。作为这样的氧化物的具体例,可以举出LiNbO3、Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li4GeO4、LiTiO3、Li2ZrO3等。另外,抑制电阻层形成的涂层也可以包含上述氧化物的复合化合物,作为这样的复合化合物,可以举出例如:Li3BO3-Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li3PO4-Li4GeO4等。
抑制电阻层形成的涂层的平均层厚只要是活性物质和硫化物固体电解质反应而不产生界面电阻的程度就没有特别限定,优选例如在1nm~500nm的范围内,更优选在2nm~100nm的范围内。这是因为,在上述平均层厚不满足上述范围的情况下,存在活性物质和硫化物固体电解质反应产生界面电阻的可能性。另一方面,在上述平均层厚超过上述范围的情况下,存在离子传导性降低的可能性。另外,在将由本发明中得到的被覆活性物质用于电池时,由于活性物质的粒子间距离变大,活性物质的填充密度降低,因此,存在得不到高的放电容量的可能性。予以说明,抑制电阻层形成的涂层的平均层厚可以使用例如透射型电子显微镜(TEM)等进行测定。
另外,抑制电阻层形成的涂层优选被覆活性物质表面更多的面积,作为具体的被覆率,优选例如为40%以上,更优选为70%以上,进一步优选为90%以上,特别优选被覆活性物质的整个表面。予以说明,作为抑制电阻层形成的涂层的被覆率的测定方法,例如可以举出透射型电子显微镜(TEM)及X射线光电子分光法(XPS)等。
作为在活性物质的表面形成抑制电阻层形成的涂层的方法,例如,可举出转动流动涂敷法(溶胶凝胶法)、机械融合法、CVD法及PVD法等。另外,在使用例如转动流动涂敷法形成抑制电阻层形成的涂层的情况下,具体而言,制备该涂层形成用涂装液,涂布在活性物质表面并使之干燥。这时,进气温度优选例如为50℃以上。这是因为,在进气温度低于上述范围时,该涂层形成用涂装液中的溶剂的挥发速度变缓。
(3)原料组合物
本发明的原料组合物只要是至少含有活性物质及硫化物固体电解质即可,没有特别限定。原料组合物的活性物质的含量根据作为目标的被覆活性物质的组成而不同,但活性物质相对于活性物质和硫化物固体电解质的合计的比例,例如优选在10质量%~99质量%的范围内,更优选在20质量%~90质量%的范围内。这是因为,在上述含量不满足上述范围的情况下,存在不能充分实现能量密度提高的可能性。另一方面,在超过上述含量的情况下,存在不能充分确保离子传导路径的可能性。
本发明的原料组合物除活性物质及硫化物固体电解质之外,也可以含有导电助剂。这是因为能够提高所得到的被覆活性物质的电子传导性。作为导电助剂,没有特别限定,例如,可以举出:多层碳纳米管、中间相碳微珠(MCMB)、乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦碳、气相生长碳、石墨等碳材料;Ti、Al、SUS等与硫化物固体电解质的反应性小的金属材料。
2.混炼工序
接着,对本发明的混炼工序进行说明。本发明的混炼工序是对上述的原料组合物不使用破碎介质而进行自公转混炼处理,在上述活性物质的表面形成上述被覆层的工序。
(1)自公转混炼处理
本发明的自公转混炼处理是使封入了原料组合物的密闭容器在不使用破碎介质的情况下通过边自转边公转而进行混炼的处理。因此,与使用了破碎介质的以往的混炼处理相比,碰撞能量及摩擦能量变小,能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层。具体而言,能够抑制在被覆层产生的裂纹等劣化和/或从活性物质表面的剥离。另外也能够抑制活性物质本身的表面的裂纹等劣化。
作为自公转混炼处理的碰撞能量及摩擦能量,优选对活性物质表面不带来损伤的程度,且能够不使用破碎介质而在活性物质的表面形成含有硫化物固体电解质的被覆层的程度。另外,在上述自公转混炼处理中,通过边自转边公转来产生离心加速度。上述离心加速度优选例如为300G以上,更优选在350G~500G的范围内,特别优选在400G~450G的范围内。因为在离心加速度不满足上述范围的情况下,存在对原料组合物不能赋予充分的碰撞能量及摩擦能量的可能性。具体而言,原料组合物彼此不能充分地互相摩擦,存在在活性物质表面难以附着硫化物固体电解质的可能性,被覆层难以形成。另一方面,在离心加速度超过上述范围的情况下,存在赋予原料组合物的碰撞能量及摩擦能量变得过大的可能性。具体而言,存在形成于活性物质表面的被覆层产生裂纹等劣化的可能性,及被覆层从活性物质表面剥离的可能性,还存在活性物质本身的表面也产生劣化的可能性。予以说明,离心加速度(G)可以使用旋转半径r(cm)、转速N(rpm),由下述式求出。
离心加速度=r×(2πN/60)2/980.665
作为自公转混炼处理的自转及公转转速,根据赋予原料组合物的碰撞能量及摩擦能量的大小进行适当设定,只要不使活性物质的表面劣化,能够赋予可形成被覆层的程度的碰撞能量及摩擦能量即可,没有特别地限定。具体而言,本发明的自转转速优选例如为500rpm以上,更优选为600rpm以上,进一步优选在800rpm~2000rpm的范围内。这是因为,在自转转速不满足上述范围的情况下,原料组合物不能被充分混炼,存在在活性物质的表面不能形成被覆层的可能性。另一方面,在自转转速超过上述范围的情况下,存在赋予原料组合物的碰撞能量及摩擦能量变得过大的可能性,被覆层产生裂纹等劣化和/或从活性物质剥离。另外产生活性物质本身的表面劣化。
另外,本发明的公转转速优选例如为1000rpm以上,更优选为1500rpm以上,进一步优选在1600rpm~3000rpm的范围内。在公转转速不满足上述范围的情况下,存在原料组合物不能被充分混炼,在活性物质的表面不能形成被覆层的可能性。另一方面,在公转转速超过上述范围的情况下,存在赋予原料组合物的碰撞能量及摩擦能量变得过大的可能性,被覆层产生裂纹等劣化和/或从活性物质剥离。另外产生活性物质本身的表面劣化。
在自公转混炼处理中,自转转速相对于公转转速之比(自转转速/公转转速)优选例如为0.2以上,更优选为0.3以上,进一步优选在0.4~1.0的范围内。通过设定为这样的转速比,能够在活性物质的表面形成良好的被覆层。
关于进行本发明的自公转混炼处理的时间,没有特别限定,但优选例如5分钟以上,更优选为10分钟以上,进一步优选在15分钟~120分钟的范围内。这是因为,进行自公转混炼处理的时间过短时,存在原料组合物不能被充分混炼,在活性物质的表面不能充分地形成被覆层的可能性。另一方面,进行自公转混炼处理的时间过长时,存在所形成的被覆层产生裂纹等劣化和/或被覆层从活性物质的表面剥离的可能性。另外,存在活性物质本身的表面产生裂纹等劣化的可能性。
本发明的自公转混炼处理可以以干式进行,也可以以湿式进行,但其中优选以干式进行。能够维持原料组合物的原料的组成比不变而形成被覆层,能够抑制锂离子传导率的降低。另外,与PLD等气相法相比,能够加快被覆速度。
(2)被覆活性物质
本发明中得到的被覆活性物质是在活性物质表面形成含有硫化物固体电解质的被覆层的被覆活性物质。在本发明中,能够在抑制活性物质表面的损伤的同时形成被覆层。因此,被覆活性物质成为活性物质与含有硫化物固体电解质的被覆层紧密接触的结构,具有优异的离子传导性。另外,在使用本发明中得到的被覆活性物质制作固体电池的情况下,能够制成高输出功率、高容量的电池。在此,关于活性物质及硫化物固体电解质,因为与上述“1.制备工序”相同,因此省略此处的记载。
本发明的被覆层含有上述的硫化物固体电解质,可以仅由硫化物固体电解质构成,也可以含有其它构成(例如导电助剂)。予以说明,导电助剂与上述“1.制备工序”相同,因此省略此处的记载。
作为本发明的被覆层的被覆率,例如优选为30%以上,更优选为50%以上,进一步优选为70%以上,特别优选被覆活性物质的整个表面。在上述被覆率不满足上述范围的情况下,存在在活性物质的表面未形成被覆层的部分变多,在没有被覆的部分存在离子传导导致的电阻变高的可能性。予以说明,作为被覆率的测定方法,例如可通过进行被覆活性物质的表面的元素分析来决定。具体而言,测定各元素之比,可通过将被覆层中含有的元素之和除以被覆层及活性物质中含有的元素之和来决定。作为上述元素分析法,可以举出例如:X射线光电子分光法(XPS)、俄歇电子分光法、辉光放电发光分光法(GD-OES)等。
本发明的被覆层的平均层厚优选例如为1000nm以下,更优选在50nm~1000nm的范围内,进一步优选在100nm~900nm的范围内,特别优选在200nm~800nm的范围内。这是因为,若上述平均层厚相比上述范围过大,则在使用所得到的被覆活性物质制作固体电池的情况下不能使通过被覆层连接的活性物质彼此以适当的粒子间距离精度良好地均匀配置,活性物质的填充密度变低,因此,存在不能获得高的放电容量的可能性。另一方面,在上述平均层厚相比上述范围过小时,离子传导性降低。
在本发明中,也可以提供使用上述的被覆活性物质的固体电池的制造方法。具体而言,提供一种固体电池的制造方法,该固体电池使含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层和在上述正极层与上述负极层之间形成的固体电解质层一体化,其特征在于,上述正极层及上述负极层的至少一方含有上述的被覆活性物质。另外,上述的被覆活性物质可以在正极层中含有,也可以在负极层中含有,其中优选在正极层中含有。这是因为,能够获得显示更优异的电池特性的固体电池。
作为上述固体电池的正极层,只要含有正极活性物质即可,没有特别限定,但优选含有上述的被覆活性物质。上述正极层可以仅由正极活性物质构成,也可以根据需要进一步含有导电助剂及粘接材料的至少一种。作为粘接材料,可以举出例如PTFE、PVDF等含氟粘接材料。作为导电助剂,例如可以举出:多层碳纳米管、中间相碳微珠(MCMB)、乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦碳、气相生长碳、石墨等碳材料;Ti、Al、SUS等与硫化物固体电解质的反应性小的金属材料。另外,上述正极层也可以含有固体电解质,但优选为上述“1.制备工序”项记载的硫化物固体电解质。
作为正极层的厚度,优选例如在0.1μm~1000μm的范围内,更优选在1μm~100μm的范围内。作为这样的正极层的形成方法,可以举出例如将含有正极活性物质的正极层形成用材料进行压缩成型的方法等。
另外,作为使用了上述被覆活性物质的固体电池的固体电解质层,只要是至少含有固体电解质的即可,没有特别限定,但优选含有上述“1.制备工序”记载的硫化物固体电解质。固体电解质层可以仅由固体电解质构成,也可以根据需要含有其它构成(例如粘接材料)。予以说明,关于粘接材料,可以使用与上述正极层相同的材料。另外,固体电解质层的厚度可以根据作为目标的电池适当设定,但优选例如在2μm~1000μm的范围内。作为这样的固体电解质层的形成方法,可以举出例如将含有固体电解质的固体电解质层形成用材料进行压缩成型的方法等。
另外,作为使用了上述被覆活性物质的固体电池的负极层,只要是含有负极活性物质的即可,没有特别限定,但优选含有上述的被覆活性物质。上述负极层可以仅由负极活性物质构成,也可以根据需要进一步含有固体电解质、导电助剂及粘接材料的至少一种。作为上述固体电解质,优选为上述“1.制备工序”中记载的硫化物固体电解质。另外,对于导电助剂及粘接材料,可以使用与正极层相同的材料。
作为负极层的厚度,例如,优选在0.1μm~1000μm的范围内,更优选在1μm~100μm的范围内。作为这样的负极层的形成方法,可以举出例如将含有负极活性物质的负极层形成用材料进行压缩成型的方法等。
另外,作为上述固体电池的制造方法,可以具有形成进行正极层的集电的正极集电体的正极集电体形成工序,也可以具有形成进行负极层的集电的负极集电体的负极集电体形成工序。作为正极集电体的材料,可以举出例如SUS、铝、镍、铁、钛及碳等。另外,作为负极集电体的材料,可以举出例如SUS、铜、镍及碳等。对于正极集电体及负极集电体的厚度及形状等,优选根据电池的用途等适当选择。另外,作为上述固体电池的制造方法,也可以具有将由上述的正极层、固体电解质层及负极层构成的发电元件密封在电池壳体内的密封工序。电池壳体可以使用通常的电池壳体。另外,作为上述固体电池的制造方法,例如,也可以在绝缘环的内部形成发电元件。
另外,作为得到的固体电池的种类,可以举出锂固体电池、钠固体电池、镁固体电池及钙固体电池等,其中优选锂固体电池。另外,上述固体电池可以是一次电池,也可以是二次电池,但其中优选是二次电池。因为其可反复进行充放电,例如作为车载用电池而有用。另外,作为电池的形状,例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。
予以说明,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例示,具有与本发明的权利要求书记载的技术思想实质上相同的构成、起到同样的作用效果的方式无论是哪一种均包括在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例,进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
(活性物质的制备)
首先,在500g的乙醇(和光纯药社制)中,混合10.83g的乙氧基锂(高纯度化学社制)及66.27g的五乙氧基铌(高纯度化学社制),使得以摩尔比计Li∶Nb=1∶1,制备用于形成抑制电阻层形成的涂层的涂装液。接着,利用使用转动流动层的涂布装置(パウレック社制),在500g的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上,涂布上述用于形成抑制电阻层形成的涂层的涂装液,以50℃的进气温度进行干燥,由此形成含有平均层厚为7nm的LiNbO3的抑制电阻层形成的涂层。由此,获得表面形成有上述抑制电阻层形成的涂层的活性物质。
(硫化物固体电解质的制备)
首先,作为起始原料,使用硫化锂(Li2S)及五硫化二磷(P2S5)。在Ar气氛下(露点温度-70℃)的手套箱内,以成为Li2S∶P2S5=75∶25的摩尔比的方式称量这些粉末,在玛瑙乳钵中进行混合。接着将所得的混合物投入45ml的氧化锆罐,再投入氧化锆球(、10个),将罐完全地密闭(Ar气氛)。将该罐安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7),以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨,获得75Li2S-25P2S5。
(被覆活性物质的制作)
首先,在密闭容器内,封入形成了抑制电阻层形成的涂层的活性物质(平均粒径11.5μm)和硫化物固体电解质(平均粒径0.8μm)。这时,不封入破碎介质。接着,使用自公转式混炼装置,使密闭容器自转(自转转速800rpm)并公转(公转转速2000rpm)1分钟。由此,获得在活性物质的表面形成有含有硫化物固体电解质的被覆层的被覆活性物质。
[实施例2~6及比较例]
进行硫化物固体电解质的平均粒径及自公转混炼处理工序的时间分别如表1所示,除此以外,与实施例1同样地操作,获得被覆活性物质。
[表1]
[评价1]
(被覆活性物质表面的形态观察)
对于实施例1~4及比较例中得到的被覆活性物质表面的形态,用扫描型电子显微镜(SEM)观察了对被覆活性物质的粉体实施粉末散布而得到的试样。将其结果示于图4。另外,对实施例5及6也进行了同样的观察。将其结果示于图5。
如表1及图4所示那样,可确认,若加长进行自公转混炼处理的时间,则在活性物质的表面促进了被覆层的形成,被覆率变高。另外,如表1、图4及图5所示那样,在实施例4~6中可确认各自的被覆层的形成。其中,在硫化物固体电解质的平均粒径在例如0.7μm~2.4μm范围内的实施例4及5中,可确认,与上述平均粒径为2.5μm的实施例6相比,更容易致密地形成被覆层,被覆率变高。
(被覆活性物质截面的形态观察)
对于在实施例4中得到的被覆活性物质截面的形态,用扫描型电子显微镜(SEM)观察了对被覆活性物质的粉体进行了截面加工而得到的试样。将其结果示于图6。
如图6所示那样,可确认被覆层在活性物质的整个表面形成。另外,可确认所形成的被覆层没有晶界。由此,暗示了根据本发明,硫化物固体电解质彼此结合,可形成无晶界的被覆层。
(被覆率)
对在实施例4中得到的被覆活性物质粒子的表面进行了元素分析。测定各元素之比,通过将被覆层中含有的元素之和除以被覆层及活性物质中含有的元素之和,计算出被覆率。其结果是,在实施例4中得到的被覆活性物质的被覆率为99.2%。
[评价2]
(评价用电池的制作)
制作包括正极层/固体电解质层/负极层的评价用电池的发电元件。正极层含有实施例4及比较例中得到的被覆活性物质和硫化物固体电解质,使得被覆活性物质∶硫化物固体电解质=6∶4(体积比),且含有导电助剂(VGCF),使得其相对于被覆活性物质为3质量%。另外,固体电解质层是包含硫化物固体电解质的层(厚度20μm)。另外,负极层是含有负极活性物质及硫化物固体电解质的层,使得负极活性物质∶硫化物固体电解质=5∶5(体积比)。使用该发电元件,获得评价用电池。
使用上述构成的评价用电池,将在3小时内可充放电根据含有的被覆活性物质的质量计算出的容量的电流值定义为1/3,测定了充放电容量。将其结果示于图7。如图7所示那样,可确认在实施例4的评价用电池中,与比较例的评价用电池相比,放电容量增加。
附图标记说明
1:活性物质
2:硫化物固体电解质
3:被覆层
4:抑制电阻层形成的涂层
10:被覆活性物质
Claims (5)
1.一种被覆活性物质的制造方法,所述被覆活性物质具备活性物质和含有硫化物固体电解质的被覆层,其特征在于,具有:
制备工序,制备含有所述活性物质和所述硫化物固体电解质的原料组合物;
混炼工序,对所述原料组合物不使用破碎介质而进行自公转混炼处理,在所述活性物质的表面形成所述被覆层。
2.根据权利要求1所述的被覆活性物质的制造方法,其特征在于,所述硫化物固体电解质的平均粒径在0.7μm~2.4μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的被覆活性物质的制造方法,其特征在于,所述硫化物固体电解质的平均粒径相对于所述活性物质的平均粒径之比为0.21以下。
4.根据权利要求1或2所述的被覆活性物质的制造方法,其特征在于,所述自公转混炼处理是在使具有所述原料组合物且没有所述破碎介质的密闭容器自转的同时,进行公转的处理。
5.根据权利要求3所述的被覆活性物质的制造方法,其特征在于,所述自公转混炼处理是在使具有所述原料组合物且没有所述破碎介质的密闭容器自转的同时,进行公转的处理。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-156848 | 2012-07-12 | ||
JP2012156848A JP5541319B2 (ja) | 2012-07-12 | 2012-07-12 | 被覆活物質の製造方法 |
PCT/JP2013/065605 WO2014010341A1 (ja) | 2012-07-12 | 2013-06-05 | 被覆活物質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104412421A CN104412421A (zh) | 2015-03-11 |
CN104412421B true CN104412421B (zh) | 2016-03-09 |
Family
ID=49915814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380033718.4A Active CN104412421B (zh) | 2012-07-12 | 2013-06-05 | 被覆活性物质的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150340681A1 (zh) |
EP (1) | EP2874209B1 (zh) |
JP (1) | JP5541319B2 (zh) |
CN (1) | CN104412421B (zh) |
WO (1) | WO2014010341A1 (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6240376B2 (ja) | 2012-07-13 | 2017-11-29 | タツタ電線株式会社 | シールドフィルム、及び、シールドプリント配線板 |
JP5725054B2 (ja) * | 2013-02-08 | 2015-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
JP6090249B2 (ja) * | 2014-07-10 | 2017-03-08 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
JP6576033B2 (ja) * | 2014-12-02 | 2019-09-18 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2016207418A (ja) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | トヨタ自動車株式会社 | 電極合材 |
DE102015224960A1 (de) * | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Elektrodenmaterial, Batteriezelle dieses enthaltend und Verfahren zu deren Herstellung |
JP6347268B2 (ja) | 2016-02-26 | 2018-06-27 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質の製造方法 |
JP6323475B2 (ja) | 2016-02-26 | 2018-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 |
JP2017220318A (ja) * | 2016-06-06 | 2017-12-14 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質 |
EP3560607A4 (en) * | 2016-12-23 | 2019-10-30 | Posco | METHOD FOR PRODUCING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY AND DEVICE FOR PREPARING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY |
JP2018106974A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | リチウムイオン二次電池、電極活物質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP6944783B2 (ja) * | 2017-01-24 | 2021-10-06 | 日立造船株式会社 | 全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法 |
JP6927110B2 (ja) * | 2018-03-26 | 2021-08-25 | トヨタ自動車株式会社 | 負極合剤の製造方法 |
CN108899486B (zh) * | 2018-06-14 | 2021-04-13 | 中国人民解放军国防科技大学 | 包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法 |
JP7168954B2 (ja) * | 2018-08-21 | 2022-11-10 | 株式会社ビートセンシング | 造粒方法 |
CN111146438B (zh) * | 2018-11-05 | 2022-07-15 | 比亚迪股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法和电池正极片以及锂电池 |
JP7156263B2 (ja) * | 2019-12-25 | 2022-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池および全固体電池の製造方法 |
CN114365309A (zh) | 2020-03-13 | 2022-04-15 | 麦克赛尔株式会社 | 全固体电池用电极和全固体电池 |
FR3112031A1 (fr) * | 2020-06-26 | 2021-12-31 | Saft | Electrode negative poreuse |
EP4350802A1 (en) * | 2021-05-31 | 2024-04-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Coated active material, positive electrode material, positive electrode, and battery |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002373643A (ja) | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP5389391B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2014-01-15 | 出光興産株式会社 | リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 |
JP2010073539A (ja) | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Toyota Motor Corp | 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
JP5341837B2 (ja) * | 2009-08-25 | 2013-11-13 | 株式会社東芝 | 正極、非水電解質電池及び電池パック |
JP2011060649A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-24 | Toyota Motor Corp | 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法 |
JP2011165467A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Toyota Motor Corp | 固体電池 |
JP5644851B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-12-24 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 |
JP5527414B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2014-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | セラミックス積層体の製造方法 |
JP5002824B1 (ja) * | 2011-03-02 | 2012-08-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP5919603B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2016-05-18 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 固体電池用電極、固体電池、固体電池用接着フィルム、及び固体電池用電極の製造方法 |
-
2012
- 2012-07-12 JP JP2012156848A patent/JP5541319B2/ja active Active
-
2013
- 2013-06-05 CN CN201380033718.4A patent/CN104412421B/zh active Active
- 2013-06-05 WO PCT/JP2013/065605 patent/WO2014010341A1/ja active Application Filing
- 2013-06-05 US US14/412,096 patent/US20150340681A1/en not_active Abandoned
- 2013-06-05 EP EP13817008.9A patent/EP2874209B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2874209A4 (en) | 2016-03-16 |
EP2874209B1 (en) | 2017-12-27 |
EP2874209A1 (en) | 2015-05-20 |
JP5541319B2 (ja) | 2014-07-09 |
JP2014022074A (ja) | 2014-02-03 |
CN104412421A (zh) | 2015-03-11 |
WO2014010341A1 (ja) | 2014-01-16 |
US20150340681A1 (en) | 2015-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104412421B (zh) | 被覆活性物质的制造方法 | |
JP5459198B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法 | |
Shim et al. | Mixed electronic and ionic conductor-coated cathode material for high-voltage lithium ion battery | |
CN106099100B (zh) | 负极活性物质和全固体二次电池 | |
JP6572551B2 (ja) | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 | |
JP6936959B2 (ja) | 正極合材、正極活物質層、全固体電池および正極活物質層の製造方法 | |
JP6930196B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池 | |
JP6323475B2 (ja) | 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 | |
US20140087265A1 (en) | Cathode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery | |
JP7318569B2 (ja) | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
JP2018098161A (ja) | 正極活物質の製造方法 | |
JP6245519B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池用正極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 | |
US11545695B2 (en) | All-solid-state battery | |
KR102256295B1 (ko) | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 | |
JP2019091686A (ja) | 電極材料及びそれを用いた電池 | |
JP6576033B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2014086209A (ja) | 硫化物全固体電池の充電制御装置 | |
JP2019207792A (ja) | 正極、全固体電池及びこれらの製造方法 | |
TW201737535A (zh) | 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法 | |
JP2021077544A (ja) | 電極および全固体電池 | |
JP7117568B2 (ja) | 電極合剤、電池及び電極の製造方法 | |
KR102318270B1 (ko) | 배터리의 음극에 사용하기 위한 활성 물질 분말 및 상기 활성 물질 분말을 포함하는 배터리 | |
JP7192726B2 (ja) | 負極材料及びその製造方法 | |
CN112786974B (zh) | 电极和全固体电池 | |
JP2023096596A (ja) | 負極層、負極層の製造方法および全固体電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |