JP6930196B2 - リチウムイオン電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極材料およびその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後更に環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られており、リチウムイオン電池の更なる高容量化と高出力化が切望されている。

リチウムイオン電池は少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。

正極はアルミニウム等の金属箔集電体にリチウムイオン電池用正極活物質（以下、正極活物質あるいは活物質という場合がある。）、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。現行の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（以後、リチウム金属酸化物と称することがある。）の粉体が比較的良く用いられている。近年では安全性の高いオリビン系（リン酸系）が注目されており、特に資源的に豊富で安価な材料である鉄を含有したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が実用化され始めていて、さらにエネルギー密度の高いリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）が次世代活物質として注目されている。他には、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物等も利用されている。

また負極は銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。

現在実用化されている正極活物質においては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉ原子の一部をＣｏ原子とＡｌ原子で置換したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２や、Ｎｉ原子の一部をＭｎ原子とＣｏ原子で置換した三元系（ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）が価格、特性、安全面でバランスが取れているため、これらの正極活物質が一般的に使用されている。

しかし、このような構造安定化への試みにも関わらず、繰り返し使用、あるいは高温での使用などの過酷な条件で使用した際に、容量劣化や内部抵抗の増加という電池劣化問題が依然として存在している。このような電池劣化は、正極活物質表面で電解液の分解反応が起こり、高抵抗な劣化層が生じることが原因と考えられている。例えば、活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた場合において、サイクル試験や保存試験によって、特に表面において不活性な２価のＮｉが生成し、成長する結果、電子およびイオン伝導性が減少することが報告されている。

このような電池劣化を抑制するため、非特許文献１には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、およびＬｉＡｌＯ_２などの絶縁層を活物質粒子表面に被覆する手法が開示されている。また特許文献１および２ならびに非特許文献２には、酸化グラフェンと正極活物質を混合してから還元する手法が開示されている。

特開２０１３−９３３１６号公報 国際公開第２０１４／１１５６６９号

Ｊ． Ｃｈｏ， Ｙ． Ｊ． Ｋｉｍ， ａｎｄ Ｂ． Ｐａｒｋ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １２（１２）， ３７８８（２０００）． Ｑｉｎ Ｚ．， ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１１， ２２， ２１１４４

非特許文献１に記載された絶縁層による被覆は、アルミ酸化物が電子伝導性およびイオン伝導性に乏しいため、電池劣化が抑制される代償として出力特性の低下が避けられない。

一方、特許文献１および非特許文献２では、酸化グラフェンと活物質を混合後、乾燥し、乾燥体を還元することで粒子を得ている。しかし、いずれの場合も５００℃〜８００℃の高温で還元性雰囲気又は不活性雰囲気で加熱することで酸化グラフェンを還元しているため、活物質は電子伝導性の高いグラフェンで覆われることになる。そうすると、電子伝導性が高くなる反面、イオン伝導性が乏しくなる傾向がある。

特許文献２では、導電性が低い活物質に導電性を付与することを目的に、酸化グラフェン粉末とオリビン系活物質粒子をボールミルで固相混合することにより前駆体粒子を作製し、空気中で１５０℃〜２５０℃の条件で還元している。この方法によると、オリビン系活物質粒子を用いた場合に電子伝導性とイオン導電性が両立するため出力特性は改善される。しかし混合にボールミルを用いているため、造粒体正極粒子を用いた場合に造粒体正極粒子が砕かれ比表面積が増加し、かつグラフェンの欠陥が増える傾向にあり、正極活物質表面で電解液の分解反応の抑制効果には課題が残る。

本発明の目的は、出力特性を損なうことなく、電池劣化が抑制された良好な高温貯蔵特性を有するリチウムイオン電池が得られるリチウムイオン電池用正極材料を提供することである。

上記課題を解決するための本発明は、正極活物質粒子が官能基化グラフェンで被覆されてなるリチウムイオン電池用正極材料であって、
前記官能基化グラフェンによる前記正極活物質粒子の平均被覆率が８０％以上であり；
前記正極材料のＸ線光電子分光測定による測定値から下記式（１）により求められる官能基化率が０．３以上１．３以下であり；
前記正極材料のレーザーラマン分光法により測定されるＤバンド（１３６０ｃｍ ^−１ 付近）の強度（Ｉ（Ｄ））とＧバンド（１５９０ｃｍ ^−１ 付近）の強度（Ｉ（Ｇ））の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．７以上１．７以下であるリチウムイオン電池用正極材料である。
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）・・・（１）

本発明のリチウムイオン電池用正極材料を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、出力特性を損なうことなく、良好な高温貯蔵特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。

測定例２に従い、正極材料をＸ線光電子分光測定したときの、炭素に由来するピーク及びピークフィッティングの結果を示す図である。

＜リチウムイオン電池用正極材料＞
本発明におけるリチウムイオン電池用正極活物質粒子は、リチウム二次電池において正極として作用するものであれば特に制限は無く用いることができる。例えば、層状酸化物系活物質、リチウム過剰系活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのスピネル型正極活物質、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物系活物質、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質、などを用いることができるが、中でも正極活物質の表面劣化の影響が大きい層状酸化物系活物質に、本発明が好適に適用できる。

層状酸化物系活物質の種類は特に限定されないが、容量と出力、リチウムイオン電池用正極材料としての実績から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＝１）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、を好適に用いることができる。中でもＮｉを含む正極材料は、活物質自体の電子伝導性は高く、高容量である半面、安定性に乏しく、正極活物質の表面劣化の影響が大きいため、本発明の技術をより好適に適用できる。

また、本発明における活物質粒子は、ドーピング元素金属として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＣｓおよびＢａからなる群より選択される一または二以上の金属元素を、活物質粒子に対して１０重量％未満含んでいてもよい。

グラフェンとは、一般には１原子の厚さのｓｐ^２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つ物質も含めてグラフェンと呼ぶ。また後述する官能基化グラフェン、および酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つ物質も含めた呼称とする。

官能基化グラフェンとは、グラフェンのグラファイト構造のうちの一部が、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、エポキシ基等の官能基によって修飾されているグラフェンを指す。本発明においては、官能基化グラフェンとして、官能基化率が０．３以上のグラフェンを用いることが好ましい。

官能基化率は、Ｘ線光電子分光測定により求められる。Ｘ線光電子分光測定では、炭素を含有する試料を測定すると２８４ｅＶ付近に炭素に由来するピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ結合の場合２８６ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。このピークをピークフィッティングにより各成分にピーク分離することにより、各々のピーク面積を算出することが可能であり、どの程度の割合で炭素が官能基化されているかがわかる。グラファイト成分に基づき２８６ｅ付近と２９０．５ｅＶ付近にも信号が現われる。この信号はＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づく成分としてフィッティングする。

すなわち、官能基化率は、
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）
で定義される数値である。

本発明の正極材料の官能基化グラフェンのグラフェン層に平行な方向の大きさは、小さすぎると官能基化グラフェン間の接触抵抗が増加するため電子伝導性が悪くなる。また、正極活物質粒子に官能基化グラフェンが被覆されにくくなる。そのため、本発明における官能基化グラフェンはある程度以上大きい必要がある。グラフェン層に平行な方向の大きさは、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。ここで、グラフェン層に平行な方向の大きさとは、グラフェンの面方向に垂直な方向から観察したときの最大径と最小径の平均を言い、ランダムに正極活物質粒子上のグラフェン１０個について測定した場合の平均値を意味するものとする。

本発明の正極材料においては、正極活物質粒子を官能基化グラフェンにより被覆することで電解液の分解反応を抑制することができ、平均被覆率が高いほど反応を抑制できる。本発明において、被覆とは、後述する正極活物質粒子の粒子径（メジアン径）をＬ（μｍ）、後述する官能基化グラフェンの平均被覆厚みをＴ（μｍ）とした時にＬ＞Ｔを満たす状態で正極活物質粒子の表面に官能基化グラフェンが存在していることを指す。本発明においては、正極活物質粒子が官能基化グラフェンによって平均被覆率８０％以上で被覆されている必要があり、平均被覆率９０％以上で被覆されていることがより好ましい。なお、本明細書における平均被覆率とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極材料、または正極材料を含む正極の表面を観察し、観察像を二次元平面画像とみなした上で正極材料表面におけるグラフェン被覆部分の占める割合を算出した値である。具体的には、ＳＥＭにより正極材料の１個を拡大して観察し、観察像を二次元平面画像とみなした上で正極活物質粒子の面積に占めるグラフェン被覆部分の面積を算出する。この操作をランダムに選択した正極活物質粒子５０個について行い、その平均値を平均被覆率とする。

本発明の正極材料は、官能基化率が０．３以上１．３以下である。官能基化率が高すぎると、イオン伝導性が高くなる反面、グラファイト構造が崩れて電子伝導性が悪くなる。また、官能基と電解液との反応が起きやすくなり、高温貯蔵特性が悪化する。そのため電子伝導性を保つためには官能基化率が１．３以下である必要がある。また官能基化率が低すぎると、電子伝導性の高いグラフェンで覆われることで電子伝導性が高くなる反面、イオン伝導性が乏しくなる傾向がある。これらの観点から、官能基化率は０．５以上であることが好ましく、０．８より大きいことがより好ましい。また、官能基化率は、０．９以下であることが好ましい。

さらに平均被覆率が高く、かつ官能基化率が高い条件の組み合わせにより、出力特性と、高温貯蔵特性の両方を兼ね備えた正極材料を得ることが可能となる。平均被覆率が９０％以上で、かつ官能基化率が０．８より大きく、１．３以下であることにより、特に高い高温貯蔵特性を達成することができる。

正極材料の官能基化率の測定方法は、前述の通りである。

図１は、測定例２に従い、正極材料をＸ線光電子分光測定したときの、炭素に由来するピーク及びピークフィッティングの結果を示す図である。実線で示した成分はそれぞれ、官能基化された炭素の成分であり、点線で示した成分はＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づく成分である。

本発明の正極材料は、レーザーラマン分光法により測定されるラマンスペクトルのＤバンド（１３６０ｃｍ^−１付近）の強度（Ｉ（Ｄ））とＧバンド（１５９０ｃｍ^−１付近）の強度（Ｉ（Ｇ））の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．７以上１．７以下であることが好ましい。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、より好ましくは０．８以上１．１以下であり、さらに好ましくは０．８以上０．９以下である。

ラマン分光法において、炭素材料は、グラファイト構造にもとづく１５９０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇバンドピーク）を持つ。Ｇバンドピークのピーク位置はグラファイト構造の欠陥が増えるにつれ高エネルギー側にシフトする。本発明の正極材料は、官能基化グラフェンを用いるため、ピーク位置は比較的高エネルギー側にあることが好ましく、具体的にはピーク位置は１６００ｃｍ^−１以上であることが好ましい。本明細書においては１６００ｃｍ^−１以上にシフトした場合でもＧバンドと呼ぶこととする。

Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、欠陥の度合いの評価指標である。同程度の官能基化率であれば、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が大きいほどグラフェンの欠陥が多いことを意味し、欠陥をリチウムイオンが通ることによりリチウムイオン伝導性が向上するが、大きすぎると欠陥部分で電解液の分解反応が起き易くなる。一方で、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が小さすぎると、電子伝導性が高くなる反面、イオン伝導性が乏しくなる傾向がある。

なお、本発明におけるラマン分光法測定はすべて、励起レーザーにアルゴンイオンレーザーを用い、励起波長５１４．５ｎｍで行った結果である。

本発明の正極材料の官能基化グラフェンの平均被覆厚みは、厚すぎるとイオン導電性が低下し、出力特性を損なうことから、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。本発明における被覆厚みは、正極材料をエポキシ樹脂と混練してPETフィルムに塗布した後、硬化させて樹脂包埋したものを、このフィルムごと、イオンミリング装置によりミリングして、樹脂及び正極材料粒子の断面を出したものをサンプルとして測定する。このサンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、正極材料表面上に存在するグラフェンのうち最も厚い部分と最も薄い部分の厚みの平均値を被覆厚みとする。これを任意に１０個の正極活物質粒子について測定した平均値を平均被覆厚みとする。

本発明における正極材料の粒子径は、小さすぎると電極ペースト作製時に凝集しやすくなるため、電極塗膜作製が困難になるなどの問題が生じることがある。そのため、正極材料の粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、粒子径が大きすぎると電解液が内部にまで浸透するのに時間がかかり、イオン導電性が悪くなる傾向がある。このことから粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、正極材料の粒子径は、レーザー回折・散乱装置によって測定されるメジアン径を指す。当該測定は、水分散系で、透過度７５％〜９５％に調整して測定される。

本発明の正極材料において、官能基化グラフェンのグラフェン層に平行な方向の大きさを正極活物質粒子の粒子径（メジアン径）で除した値は、０．０５以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがより好ましく、０．５以上１．５以下であることがさらに好ましい。０．０５を下回る、あるいは３．０を超えると、活物質の露出が多くなるため、正極活物質表面で電解液の分解反応の抑制効果が弱くなる。

本発明における正極材料の、酸素原子の炭素原子に対する元素割合（酸化度）は、高すぎると、イオン伝導性が高くなる反面、グラファイト構造が崩れて電子伝導性が悪くなる。また、官能基と電解液との反応が起きやすくなり、高温貯蔵特性が悪化する。そのため電子伝導性を保つためには酸化度が０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。また酸化度が低すぎると、電子伝導性の高いグラフェンで覆われることで電子伝導性が高くなる反面、イオン伝導性が乏しくなる傾向がある。これらの観点から、酸化度は０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。なお、本発明において、酸化度は、正極材料をＸ線光電子分光法により測定して求めた値とする。

＜リチウムイオン電池用正極＞
本発明のリチウムイオン電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある。）は、本発明のリチウムイオン電池用正極材料と、必要に応じ導電助剤、結着剤を含有する合剤層を有するものである。

合剤層は、電子伝導性が高い導電助剤を更に含むことが好ましい。導電助剤としては、低官能基化グラフェン、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などが好ましく、ストラクチャと呼ばれる一次粒子のつながりが発達したカーボンブラックや繊維形状のカーボンナノファイバーが電極の厚み方向の導電性を向上させるためより好ましい。導電助剤は、少なすぎると電子伝導性が悪くなり、多すぎると合剤層当りの活物質の割合が少なくなるため、導電助剤の含有量は、本発明の正極材料中０．５０〜５．０重量％であることが好ましく、０．７５〜１．５重量％であることがより好ましい。

リチウムイオン電池用正極の合剤層には通常、結着剤が含まれている。合剤層に含まれる結着剤としては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系重合体、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのゴム弾性を有するポリマー、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、もしくはポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが挙げられる。結着剤は、少なすぎると結着強度が弱くなり、多すぎると抵抗が大きくなるため、結着剤の含有量は、本発明の正極材料中０．５０〜５．０重量％であることが好ましく、０．７５〜１．５重量％であることがより好ましい。

通常、リチウムイオン電池用正極は、上記のような合剤層が集電体上に形成されてなる。集電体としては、金属箔あるいは金属メッシュが好ましく用いられ、特にアルミニウム箔が好ましく用いられる。

なお、正極中に存在するリチウムイオン電池用正極材料の物性を分析する場合は以下のように行う。まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、正極をジメチルカーボネートで洗浄し、Ａｒグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。次にスパチュラを用いて合剤層を剥離し、得られた粉体をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ろ過を行うことでろ物（リチウムイオン電池用正極材料、導電助剤、ＮＭＰ）とろ液（ＮＭＰ、その他）に分離する。得られたろ物を真空乾燥させ、再びろ物重量に対して５倍量のＮＭＰを添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）あるいは湿式ジェットミル等の強いせん断力がかかる装置を用いてリチウムイオン電池用正極材料と導電助剤を分離させる。得られた処理物を、ＳＥＭ観察により求めた導電助剤の大きさとリチウムイオン電池用正極材料の粒子径のいずれか小さい方のみを通過可能な孔径を有するふるいに数回かけることでリチウムイオン電池用正極材料と導電助剤を分離する。このようにして単離されたリチウムイオン電池用正極材料の物性を分析することができる。

＜リチウムイオン電池用正極材料の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、酸化グラフェン分散液と正極活物質粒子とを液相混合した後に乾燥させる操作により、リチウムイオン電池用正極活物質粒子が酸化グラフェンで被覆されてなる前駆体粒子を準備する工程と、前駆体粒子を、Ｘ線光電子分光測定による測定値から下記式（１）により求められる官能基化率が０．３以上１．３以下となるように還元する工程とを含む。
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積） ・・・（１）
酸化グラフェンは公知の方法で作製することができる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。黒鉛（グラファイト）を酸化したものは酸化グラファイトとも呼ばれるが、本明細書においては酸化グラフェンに含めるものとする。黒鉛は、酸化されるとグラファイト層間距離が長くなり、Ｘ線回折測定で９．０°〜１３．０°にピークをもつようになる。

酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。

酸化グラフェンの作製法は改良ハマーズ法が好ましい。その例を下記する。黒鉛（例えば石墨粉など）を原料にして、濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを入れて、２５〜５０℃で、０．２〜５時間攪拌しながら反応させる。その後脱イオン水を加えて希釈し、懸濁液を得て、これを引き続き８０〜１００℃で５〜５０分間反応させる。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え、１〜３０分間反応させて、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェン分散液を得る。

各反応物の比の例としては、石墨粉、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムと過酸化水素の比が１０ｇ：１５０〜３００ｍｌ：２〜８ｇ：１０〜４０ｇ：４０〜８０ｇである。濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素の質量の１０〜２０倍である。

酸化グラフェンの欠陥はリチウムイオン電池用正極材料のリチウムイオン伝導性に影響するため、欠陥が多いものを用いることが好ましい。具体的にはレーザーラマン分光法により測定されるＤバンド（１３６０ｃｍ^−１）の強度（Ｉ（Ｄ））とＧバンド（１５９０ｃｍ^−１）の強度（Ｉ（Ｇ））の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．６以上１．０以下であることが好ましい。

酸化グラフェンの官能基化率は、還元処理をした後の官能基化グラフェンの官能基化率、および正極活物質の被覆状態に影響するため、適度な官能基化率であることが好ましい。具体的には、酸化グラフェンの官能基化率は０．３以上１．３以下であることが好ましい。

また、酸化グラフェンの酸素原子の炭素原子に対する元素割合（酸化度）は、高い方が、極性溶媒中で官能基同士の反発により、極性溶媒への分散性も向上し、凝集が少なくなり、薄く被覆される傾向がある。一方で層状酸化物正極活物質を酸化グラフェンで被覆した後に、低温加熱にて酸化グラフェンのみを還元できるように、酸化度は０．８以下であることが好ましい。なお、酸化度は、正極材料をＸ線光電子分光法により測定して求めた値とする。

酸化グラフェンの官能基化率と酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２以上０．８以下であることが好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１以上４以下であることが好ましい。

前駆体粒子は、酸化グラフェン分散液を正極活物質粒子と液相で混合した後、乾燥させる操作を、必要に応じ複数回繰り返すことにより準備することが好ましい。

この操作においては、まず酸化グラフェン粉末とＮＭＰなどの極性溶媒を、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）等のミキサーを用いて混合して、酸化グラフェン分散液を得る。酸化グラフェン分散液の濃度としては、異なる酸化グラフェン同士の凝集する力よりも酸化グラフェン同士の官能基による静電反発力が起きやすくなるような条件が必要であるため、固形分濃度１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。

そして、得られた酸化グラフェン分散液と正極活物質粒子を混合する。混合するための機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えばプラネタリーミキサー、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、自公転ミキサー、遊星ボールミルなどが挙げられる。

さらに、酸化グラフェン分散液と正極活物質粒子を混合した後、ろ過やふるいなどを用いて活物質粒子を回収し、乾燥させる。乾燥の方法は特に限定されないが、溶媒を除去可能な温度以上に昇温可能な乾燥機を用いれば良く、例えばイナートオーブンを８０℃以上に昇温した後、試料を投入し、４０分間程度加熱する方法が挙げられる。より均一に、かつ多量に処理を行いたい場合は、例えばバッチ式ロータリーキルンなどを用いても良い。

回収した活物質粒子のＳＥＭ観察を行い、平均被覆率が５０％に満たない場合は、複数回繰り返し酸化グラフェン分散液との混合および乾燥を行うことにより、高い被覆率の前駆体粒子を得るための製造条件を設定することができる。

酸化グラフェン分散液を正極活物質粒子と混合する前か、あるいは混合する際に、前記正極活物質粒子をシランカップリング剤と接触させることも、前駆体粒子の作製方法として好ましい。この方法を用いると、薄く、効率良く酸化グラフェンを活物質粒子に被覆することが可能となる。

ここでシランカップリング剤とは、一つの分子中に、有機物との反応や相互作用が期待できる、加水分解によりヒドロキシ基となって無機材料と化学結合しやすい反応基（加水分解性基）と、有機材料と化学結合しやすい反応基（反応性官能基）の両方を併せ持つ有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤は、加水分解性基としてアルコキシシリル基を、反応性官能基としてビニル基、エポキシ基またはアミノ基を有するものが好ましく用いられる。

この方法で用いられるシランカップリング剤としては、活物質粒子と酸化グラフェンをより密着させやすい点で、加水分解性基と反応性官能基との最短距離が１０原子以内のものが好ましい。例えば、好ましいシランカップリング剤として後述する３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）の場合は、加水分解性基であるメトキシシランのＳｉ原子と反応性官能基であるアミノ基のＮ原子との間を最短距離で結ぶと炭素原子３原子分の距離で配置されていると考える。

この方法において好ましく用いられる最短距離が１０原子以内のシランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。

ビニル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

エポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアネート基とアルコキシシランを具有した３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、活物質表面のヒドロキシ基およびグラフェン表面の酸素原子を含む官能基の両方と容易に強固な結合を形成することが可能であるため、特に好ましく用いられる。

シランカップリング剤を接触するタイミングには特に制限はなく、正極活物質粒子と酸化グラフェンを混合するのと同時にシランカップリング剤を混合してもよいし、予め正極活物質粒子にシランカップリング剤を接触させるシランカップリング剤処理を行った上で、酸化グラフェン分散液と混合しても良い。

正極活物質粒子のシランカップリング剤処理においては、正極活物質とシランカップリング剤との間にシロキサン結合を含む化学結合が形成させる。すなわち、シランカップリング剤の加水分解性基が加水分解されてシラノール基が生じ、活物質表面のヒドロキシ基との間に水素結合などの比較的弱い結合を作った後、脱水縮合反応が起き、強固なシロキサン結合が形成される。

正極活物質粒子のシランカップリング剤処理においては、リチウムイオン電池用正極活物質とシランカップリング剤とを接触させ、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の方法は特に限定されないが、８０℃以上に昇温可能な乾燥機を用いれば良く、例えばイナートオーブンを８０℃以上１５０℃未満に昇温した後、試料を投入し、４０分間程度加熱する方法が挙げられる。より均一に、かつ多量に処理を行いたい場合は、例えばバッチ式ロータリーキルンなどを用いても良い。

正極活物質粒子とシランカップリング剤を接触させる方法としては、両者を混合することが好ましい。混合の方法は特に限定されないが、シランカップリング剤を直接、あるいはアルコールなどの溶媒に予め溶解させてから活物質粒子と混合する方法が挙げられる。混合するための機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えばプラネタリーミキサー、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、自公転ミキサー、遊星ボールミルなどがあげられる。また、シランカップリング剤を溶解させた溶液を活物質に噴霧することで活物質粒子とシランカップリング剤を接触させる方法を用いることもできる。

このようにして得た前駆体粒子は、必要に応じて洗浄することが好ましい。洗浄操作としては、例えば、前駆体粒子にＮＭＰを加え、超音波処理を行った後、前駆体粒子の粒子径以下の孔を有するろ過やふるいなどを用いて粒子を回収し、乾燥させる操作を挙げることができる。洗浄操作により凝集した酸化グラフェンを取り除くことが可能となり、より粒子径が揃い、かつ薄い被覆状態の前駆体粒子を得ることができる。

本発明の正極材料は、上記の酸化グラフェンと正極活物質粒子を複合化して得た前駆体粒子をＸ線光電子分光測定による測定値から前記式（１）により求められる官能基化率が０．３以上１．３以下となるように還元することにより製造することができる。

酸化グラフェンの一般的な熱還元法では、不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気中で、５００℃以上の高温で還元する。しかしこのような条件で還元を行うと酸化グラフェンが還元されすぎてしまい、活物質表面が電子伝導性の高いグラフェンで覆われるため、電子伝導性が高くなる反面、イオン伝導性が乏しくなる傾向がある。そのため、熱還元法を用いる場合、空気中において、１５０℃以上３００℃以下の温度環境下で還元処理することが好ましい。特に、層状酸化物正極活物質は耐熱性が低く、かつ正極活物質自体の表面の電子伝導性が高いため、１８０℃以上２５０℃以下の温度環境下で還元処理するのが好ましい。

酸化グラフェンのもう一つの還元手法として、還元剤を使用する手法が挙げられる。ここでいう還元剤とは、常温で液体または固体の状態で存在する物質に限られ、還元性ガスは含まれない。還元剤を使用する還元法では、雰囲気制御した熱還元ほどには還元が進まないので、グラフェン中の官能基化率を保つのに好適である。

還元剤としては、有機還元剤もしくは無機還元剤があげられる。有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられる。

有機還元剤の中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため好適である。好適なアルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エタノールアミン、ドーパミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられ、特にベンジルアルコール、カテコール、ドーパミンが好適である。

無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどがあげられ、無機還元剤の中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、官能基を比較的保持しながら還元できるので、好適に用いられる。

活物質として層状酸化物系活物質を使用する場合、層状酸化物系活物質は還元剤で変性されやすいため、空気中で８０℃〜１５０℃で酸化グラフェンを還元する手法が好適である。一方、オリビン系活物質は安定で還元剤により変性されにくいため、還元剤を使用して還元する手法が好適である。

酸化グラフェンの還元においては上記の空気中で１５０℃〜３００℃で熱還元する手法と、還元剤で還元する手法を組み合わせても良く、組み合わせることによりグラフェンの官能基比率をさらにコントロールしやすくなる。

（測定例１：平均被覆率、官能基化グラフェンの大きさ、平均被覆厚み）
正極材料を、走査電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ−５５００）により３千倍〜４０万倍にて観察し、観察像を二次元平面画像とみなした上で正極活物質粒子の面積に占めるグラフェン被覆部分の面積から平均被覆率を算出した。この操作をランダムに選択した正極活物質粒子５０個について行い、その平均値を平均被覆率とした。

また、ランダムに選択した複数の正極活物質粒子上のグラフェン１０個に対して、グラフェン層に平行な方向の最大径と最小径を測定し、平均値を官能基化グラフェンの大きさとした。

また、正極材料をエポキシ樹脂と混練し、PETフィルムに塗布した後、硬化させて樹脂包埋した。このフィルムごと、イオンミリング装置（日立製作所、IM4000）によりミリングして、樹脂及び正極材料粒子の断面を出して測定サンプルを作製した。このサンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、正極材料表面上に存在するグラフェンのうち最も厚い部分と最も薄い部分の厚みの平均値を被覆厚みとし、これを任意に１０個の正極活物質粒子について測定した平均値を平均被覆厚みとした。

（測定例２：官能基化率、酸化度）
Ｘ線光電子測定装置として、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＰＨＩ 社製））を使用した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ_α１，２ 線（１４８６．６ ｅＶ）とし、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。

官能基化率は、ナロースキャンの炭素原子に基づくピークのピークシフトから求めた。具体的には、炭素原子に基づくピークを、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に基づく２８４ｅＶ付近のピーク、Ｃ−Ｏ結合の場合に基づく２８６ｅＶ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ結合に基づく２８７．５ｅＶ付近のピーク、ＣＯＯ結合に基づく２８８．５ｅＶ付近のピーク、の４つの成分にピーク分離し、各ピークの面積比から下記式（１）により求めた。
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積） ・・・（１）
官能基化グラフェンの、酸素原子の炭素原子に対する割合（酸化度）は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。

（測定例３：Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））
ラマン測定はＲａｍａｎｏｒ Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：５１４．５ｎｍ）を用い、得られたラマンスペクトルのＤバンド（１３６０ｃｍ^−１付近）の強度（Ｉ（Ｄ））とＧバンド（１５９０ｃｍ^−１付近）の強度（Ｉ（Ｇ））の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））を求めた。

（測定例４：放電容量および負荷特性）
電極を以下のように作製した。各実施例、比較例で作製した正極材料を１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）５重量部、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを５０重量部加えたものをプラネタリーミキサー（プライミクス社製）で混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレードを用いて片面塗布し、８０℃、３０分間乾燥して電極板を得た。乾燥後の電極合剤層（アルミニウム箔除く）は４０μｍとした。

作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験機（東洋システム社製 ＴＯＳＣＡＴ−３１００）にセットし、電気化学評価を行った。

充放電測定において、
活物質がＬｉＭｎＰＯ_４の場合、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がＬｉＦｅＰＯ_４の場合、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、
活物質がＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の場合、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖ
とし、活物質がＬｉ過剰系活物質以外の場合、充電レートはすべて１Ｃで固定し、放電レートは１Ｃで３回行った後、続けて３Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。測定により得られた１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の比（３Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）を負荷特性とした。

活物質がＬｉ過剰系活物質の場合、電流レート０．１Ｃで上限電圧４．５Ｖまで定電流充電した後、２．０Ｖまで放電する充放電を２回繰り返す、続けて上限電圧４．８Ｖ下限電圧２．０Ｖで３回充放電し、３回目の放電時の容量を放電容量とした。測定により得られた上限電圧４．５Ｖの放電容量に対する上限電圧４．８Ｖの放電容量の比を負荷特性とした。

（測定例５：高温貯蔵特性）
測定例４の試験を行った後、上限電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後上限電圧で定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃであった。その後、電池を試験機から取り外し（充電状態）、イナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）を用いて、６０℃で１週間保存した。１週間後、電池を取り出し、Ａｒグローブボックス（美和製作所社製）内に搬送し、解体し、正極のみを取り出した。取り出した正極を用いて、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、対極として金属リチウムを用い、電解液としてＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品（株）製 ＬＩ−ＰＡＳＴＥ１）を２００μＬ用いて、コインセルを再び作製し、測定例４と同様の条件により放電容量を測定した。ここでも各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。測定例４で測定した１Ｃ放電容量（貯蔵前）に対する本測定例で測定した１Ｃ放電容量（貯蔵後）の割合（％）を高温貯蔵特性とした。

活物質がＬｉ過剰系活物質の場合、同様にコインセルを再び作成し、測定例４と同様の条件により放電容量を測定し、貯蔵後の放電容量とした。測定例４で測定した上限電圧４．５Ｖの放電容量（貯蔵前）に対する本測定例で測定した上限電圧４．５Ｖの放電容量（貯蔵後）の割合（％）を高温貯蔵特性とした。

（合成例１−１：酸化グラフェン粉末の合成）
２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社 メジアン径２０μｍ）を原料として用いた。氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。

得られた酸化グラフェンの官能基化率は１．３、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．９９０、酸化度は０．６９であった。

（合成例１−２：酸化グラフェン粉末の合成）
硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの量の黒鉛に対する比を合成例１の７０％とした以外は、合成例１−１と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。

得られた酸化グラフェンの官能基化率は０．６、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．６、酸化度は０．３０であった。

（合成例１−３：官能基化グラフェン粉末の合成）
２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社 メジアン径２０μｍ）１ｇと塩化ナトリウム２０ｇを乳鉢で１０分〜１５分混合したあと、水洗し乾燥した。乾燥した黒鉛粉末と、２３ｍｌの濃硫酸をフラスコ中で２４時間、室温で混合した。その後、攪拌しながら４０℃に加熱して１００ｍｇの硝酸ナトリウムを加えた。次に、攪拌を続け、過マンガン酸カリウム５００ｍｇを熱暴走しないように温度を４５℃以下に保ちながら少量ずつ添加し、３０分間保持した。３ｍｌの水を加えて５分間待ったあと、さらに３ｍｌの水を加え５分間待ち、４０ｍｌの水を加えて１５分間待った。最後に１４０ｍｌのイオン交換水と１０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。この酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。

得られた酸化グラフェンの官能基化率は０．４、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．４１０、酸化度は０．３であった。

（合成例１−４：酸化グラフェン粉末の合成）
硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの量の黒鉛に対する比を合成例１の４００％とした以外は、合成例１−１と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。

得られた酸化グラフェンの官能基化率は１．５、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は１．１、酸化度は０．８５であった。

（合成例１−５：酸化グラフェン粉末の合成）
天然黒鉛粉末（メジアン径１０．０μｍ）を用いたこと以外は合成例１−１と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。

得られた酸化グラフェンの官能基化率は１．３、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．９２、酸化度は０．７１であった。

（合成例１−６：酸化グラフェン粉末の合成）
天然黒鉛粉末（メジアン径５．０μｍ）を用いたこと以外は合成例１−１と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。

得られた酸化グラフェンの官能基化率は１．４、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．９０、酸化度は０．７５であった。

（合成例１−７：酸化グラフェン粉末の合成）
天然黒鉛粉末（メジアン径３．０μｍ）を用いたこと以外は合成例１−１と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。

得られた酸化グラフェンの官能基化率は１．３、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．９１、酸化度は０．７６であった。

（合成例１−８：酸化グラフェン粉末の合成）
天然黒鉛粉末（メジアン径１．０μｍ）を用いたこと以外は合成例１−１と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。

得られた酸化グラフェンの官能基化率は１．３、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．９２、酸化度は０．９１であった。

（合成例２−１：リチウムイオン電池用正極活物質粒子の合成）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの硝酸塩を、化学量論比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８：０．１５：０．０５）に合わせて均一溶液を作り、アンモニア水でｐＨ＝９に合わせて共沈させた後、洗浄して１５０℃で６時間乾燥させた。その後、Ｌｉ_２ＣＯ_３をモル比に合わせて混合して粉砕した後、７５０℃で１２時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粒子を合成した。得られた活物質粒子のメジアン径は１０．０μｍであった。

（合成例２−２：Ｌｉ過剰系活物質粒子の合成）
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｌｉの酢酸塩を組成比でのモル比で秤量し、酢酸塩と等モルのクエン酸と共に純水に溶解させてクエン酸錯体溶液を調整し、スプレードライにて前駆体を得た。次いで得られた前駆体を４００℃の仮焼成後粉砕し、ペレット成型して大気中９００℃にて本焼成することで、０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．５Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２の組成比のＬｉ過剰系活物質を得た。得られた活物質粒子のメジアン径は１０．０μｍであった。

（実施例１）
合成例１−１に従って合成した酸化グラフェン０．１５ｇにＮＭＰを２９．８５ｇ加え、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて混合して、酸化グラフェン分散液を得た。その後、分散液にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３、メジアン径１０μｍの造粒体である層状酸化物活物質粒子）の活物質粒子３ｇを加え、３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。処理後、孔径５μｍのふるいにより沈降した粒子と上澄み液とを分けた後、粒子のみイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）を用いて８０℃で１時間乾燥した。乾燥後の粒子を再び上澄み液に加え、混合、乾燥する工程を合計５回繰り返すことにより前駆体粒子を得た。

前駆体粒子を、オーブンを用いて１５０℃の空気中で６時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、正極材料を得た。

（実施例２）
実施例１において、前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を合計４回にした点と、オーブンを用いて２００℃空気中で加熱した点以外は同様に、正極材料を作製した。

（実施例３）
実施例１において、酸化グラフェン分散液を得た後に、０．０５ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）を加えた点と、前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を合計３回にした点と、オーブンを用いて２００℃空気中で加熱した点以外は同様にして正極材料を作製した。

（実施例４）
実施例１において、酸化グラフェン分散液を得た後に、０．０５ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを加えた点と、前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を合計２回にした点と、オーブンを用いて１９０℃空気中で加熱した点以外は同様にして正極材料を作製した。

（実施例５）
合成例１−３に従って合成した酸化グラフェンを用いて酸化グラフェン分散液を得たこと、還元条件を３００℃空気中で６時間の加熱としたこと以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（実施例６）
前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を合計７回にした点と、還元条件を、１５０℃空気中で６時間の加熱とした点以外は実施例１と同様にして、正極材料を作製した。

（実施例７）
ＮＭＰの添加量を１４．８５ｇとしたと、前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を合計８回にした点と、還元条件を２００℃空気中で６時間の加熱とした点以外は実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。

（実施例８）
還元条件を１２０℃窒素雰囲気とした点以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（実施例９）
合成例１−２に従って合成した酸化グラフェンを用いた点と、酸化グラフェン分散液を得た後に、０．０５ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを加えた点と、還元条件を１８０℃空気中での加熱した点以外は実施例１と同様に正極材料を作製した。

（実施例１０）
活物質粒子を合成例２−１で得られたＮＣＡ活物質粒子に変えた点と、還元条件を２５０℃空気中で６時間の加熱とした点以外は実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。

（実施例１１）
活物質粒子を合成例２−２で得られたＬｉ過剰系活物質粒子に変えた点と、還元条件を、２５０℃空気中で６時間の加熱とした点以外は実施例１と同様の方法で、正極材料を作製した。

（実施例１２）
活物質粒子をＬＣＯ活物質（ＬｉＣｏＯ_２、宝泉株式会社製）に変えた点と、還元条件を、２５０℃空気中で６時間の加熱とした点以外は実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。

（実施例１３）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３、メジアン径２０μｍの造粒体である層状酸化物活物質粒子）の活物質粒子としたこと以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（実施例１４）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３、メジアン径５．０μｍの造粒体である層状酸化物活物質粒子）の活物質粒子としたこと以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（実施例１５）
合成例１−５に従って合成した酸化グラフェンを用いて酸化グラフェン分散液を得たこと、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３、メジアン径１．０μｍの造粒体である層状酸化物活物質粒子）の活物質粒子としたこと以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（実施例１６）
合成例１−６に従って合成した酸化グラフェンを用いて酸化グラフェン分散液を得たこと、以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（実施例１７）
合成例１−７に従って合成した酸化グラフェンを用いて酸化グラフェン分散液を得たこと、以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（実施例１８）
合成例１−８に従って合成した酸化グラフェンを用いて酸化グラフェン分散液を得たこと、以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（実施例１９）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３、メジアン径０．５μｍの造粒体である層状酸化物活物質粒子）の活物質粒子としたこと以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（比較例１）
合成例１−１に従って合成した酸化グラフェン粉末０．２４ｇにＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３）の活物質粒子３ｇとＮＭＰ３ｇを加え、得られたペーストを３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。処理後、イナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）を用いて８０℃で１時間乾燥した。その後圧力０．０１ＭＰａの真空雰囲気中で、で、温度１００℃で乾燥させて乾燥体を作製した。次に、この乾燥体を粉砕して粉体混合物を作製し、粉体混合物を圧力０．０１ＭＰａ以下の真空雰囲気中で、温度３００℃で６時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、正極材料を作製した。

（比較例２）
前駆体粒子を、６００℃空気中で６時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元した点以外は実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。

（比較例３）
実施例１において、前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を１回のみとした点以外は実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。

（比較例４）
実施例１において、合成例１−２に従って合成した酸化グラフェンを用いた点と前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を合計３回にした点と複合体粒子前駆体を、５００℃空気中で６時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元した点以外は実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。

（比較例５）
実施例１において、合成例１−４に従って合成した酸化グラフェンを用いた点と前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を合計２回にした点と複合体粒子前駆体を、３００℃空気中で６時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元した点以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。

（比較例６）
実施例１において、合成例１−１に従って合成した酸化グラフェンを用いた点と前駆体粒子を作製する際に混合・乾燥を合計２回にした点と、還元条件を８０℃空気中で６時間の加熱とした点以外は実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。

（比較例７）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末０．０６ｇとＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３）の活物質粒子３ｇと、水０．１ｇと、ジルコニアボール（直径１ｃｍ）７個をジルコニア容器（１２ｍｌ）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式Ｐ−５）で３００ｒｐｍ、６時間混合し、前駆体粒子を得た。前駆体粒子を、イナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）を用いて１５０℃空気中で６時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、ＮＭＣ活物質粒子−高官能基化グラフェン複合電極材料を得た。

各実施例、比較例で作製した正極材料について、測定例１〜５に従って各種物性および電池性能評価の測定を行った結果を表１に示す。

Claims (14)

1. 正極活物質粒子が官能基化グラフェンで被覆されてなるリチウムイオン電池用正極材料であって、
   前記官能基化グラフェンによる前記正極活物質粒子の平均被覆率が８０％以上であり；
   前記正極材料のＸ線光電子分光測定による測定値から下記式（１）により求められる官能基化率が０．３以上１．３以下であり；
   前記正極材料のレーザーラマン分光法により測定されるＤバンド（１３６０ｃｍ ^−１ 付近）の強度（Ｉ（Ｄ））とＧバンド（１５９０ｃｍ ^−１ 付近）の強度（Ｉ（Ｇ））の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．７以上１．７以下であるリチウムイオン電池用正極材料。
   官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）・・・（１）
2. 前記Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．８以上１．１以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
3. 前記官能基化グラフェンは、グラフェン層に平行な方向の大きさが１μｍ以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
4. 前記官能基化グラフェンによる前記正極活物質粒子の平均被覆率が９０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
5. 前記正極材料の官能基化率が０．８以上１．３以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
6. 前記官能基化グラフェンによる被覆厚みが１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
7. 前記正極活物質粒子が層状酸化物活物質粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
8. 前記正極活物質粒子がＮｉを含む層状酸化物活物質粒子である、請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
9. 前記官能基化グラフェンのグラフェン層に平行な方向の大きさを前記正極活物質粒子の粒子径で除した値が０．０５以上３．０以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を含むリチウムイオン電池用正極。
11. 請求項１０に記載のリチウムイオン電池用正極を用いてなるリチウムイオン電池。
12. 酸化グラフェン分散液と正極活物質粒子とを液相混合した後に乾燥させる操作を複数回繰り返すことにより、リチウムイオン電池用正極活物質粒子が酸化グラフェンで被覆されてなる前駆体粒子を準備する工程；
    該前駆体粒子を、Ｘ線光電子分光測定による測定値から下記式（１）により求められる官能基化率が０．３以上１．３以下となるように還元する工程；
    を有するリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
    官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）・・・（１）
13. 前記前駆体粒子を還元する工程を１５０℃以上３００℃以下の温度環境下で行う、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
14. 酸化グラフェン分散液を正極活物質粒子と混合する前か、あるいは混合する際に、前記正極活物質粒子をシランカップリング剤と接触させる、請求項１２または１３に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。

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