JP2019175633A

JP2019175633A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2019175633A
Application number: JP2018061066A
Authority: JP
Inventors: 亮介木戸; Ryosuke Kido; 秀明関; Hideaki Seki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2019-10-10

Abstract

【課題】高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、Ｌｉ及び遷移金属を含む化合物を一種以上含む正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は表面の少なくとも一部に被覆層を有し、前記被覆層は炭素材料を少なくとも一種を含み、前記被覆層の厚みが下記数式（１）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。数式（１）：０．０７≦Ｔｍｉｎ／Ｔｍａｘ≦０．４５・・・（１）（上記数式１においてＴｍａｘは上記被覆層の最大厚みを表し、Ｔｍｉｎは上記被覆層の最小厚みを表す。）【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には高電位・高容量の正極活物質の開発が急務である。従来、高電位を示す正極活物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、注目を浴びている。たとえば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．０）などのニッケルまたはコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）を主体とする正極活物質であるＬｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（但し、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．５０、０．００１≦ｚ≦０．７０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）は、比較的高い電位を示す正極活物質であり、放電容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待される。

しかしながらリチウムニッケル複合酸化物はレート特性が低く、出力特性が要求されるアプリケーションには不向きであった。

このような問題を解決するため、正極活物質表面を酸化物被膜や炭素等でコートする方法が提唱されている。例えば特許文献１、２には導電材で正極活物質粒子の表面を被覆することで、正極の内部抵抗を低減する手法が報告されている。

特開２００７−１７３１３４号公報特表２０１４−５１０９９７号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池の多用途化に伴い、更なるレート特性の向上が求められている。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、Ｌｉ及び遷移金属を含む化合物を一種以上含む正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は表面の少なくとも一部に被覆層を有し、前記被覆層は炭素材料を少なくとも一種を含み、前記被覆層の厚みが下記数式（１）を満たすことを特徴とする。
数式（１）：
０．０４≦Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≦０．４５・・・（１）
（上記数式１においてＴ_ｍａｘは上記被覆層の最大厚みを表し、Ｔ_ｍｉｎは上記被覆層の最小厚みを表す。）

これによれば、活物質表面に上記条件を満たす被覆層が形成されることで、レート特性が向上する。この要因に関してはいまだ詳細には不明だが、筆者らは以下のように推測する。Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≧０．０４のとき、活物質粒子表面の炭素被覆層の分布にムラが小さくなり、充放電時の電流分布ムラが小さくなる。すると、電解液の分解による抵抗被膜の生成が抑制され、レート特性が向上する。一方で、Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≦０．４５のとき、活物質表面の比表面積が大きくなり、電解液の膨潤性が向上することでレート特性が向上する。

上記正極活物質が下記一般式（２）であることが好ましい。
一般式（２）：
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ１）_ｙ（Ｍ２）_ｚＯ_２・・・（２）
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕

これによれば、活物質として好適であり、より効率的にレート特性を向上させることができる。

上記被覆層中の炭素材料はグラフェン、多層グラフェン、グラファイトの少なくとも一種を含むことが好ましい。

これによれば、上記被覆層に用いる炭素材料として好適であり、より効率的にレート特性を向上させることができる。

上記被覆層においてＴ_ｍａｘは下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）：
１００ｎｍ≦Ｔ_ｍａｘ≦２００ｎｍ・・・（３）

これによれば、上記被覆層の最大厚みが電解液と活物質間のイオン伝導性を損なわず、導電性を向上できる範囲にあり、より効率的にレート特性を向上させることができる。

上記被覆層においてＴ_ｍｉｎは下記数式（４）を満たすことを特徴とすることが好ましい。
数式（４）：
５ｎｍ≦Ｔ_ｍｉｎ≦５０ｎｍ・・・（４）

これによれば、被覆層の最小厚みが導電性を損なわずに、電解液と活物質間のイオン伝導性を向上できる範囲にあり、より効率的にレート特性を向上させることができる。

上記態様にかかる正極活物質層を用いることで、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１の断面模式図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、発電素子１０と外装体２０とを有する。発電素子１０は、電解液が含浸されている。外装体２０は、電解液が外部に漏洩すること、及び、外部の空気及び水分が発電素子１０に至ることを防ぐ。

（発電素子）
発電素子１０は、正極１０１と負極１０２とセパレータ１０３とを有する。図１に示す発電素子１０は、一対の正極１０１と負極１０２とが、セパレータ１０３を挟んで対向配置されている。ここでは、正極１０１及び負極１０２が１層ずつの例をもとに説明するが、これらの積層数は問わない。

正極１０１は、正極集電体１０１Ａと、正極集電体１０１Ａ上に形成された正極活物質層１０１Ｂと、を有する。また、負極１０２は、負極集電体１０２Ａと、負極集電体１０２Ａ上に形成された負極活物質層１０２Ｂと、を有する。セパレータ１０３は、負極活物質層１０２Ｂと正極活物質層１０１Ｂとの間に位置している。

＜正極＞
本実施形態に係る正極１０１は、正極集電体１０１Ａに、正極活物質と、正極用バインダーと、正極用導電助剤を含む正極活物質層１０１Ｂを有するものである。前記正極活物質粒子は表面の少なくとも一部に被覆層を有し、前記被覆層は炭素材料を少なくとも一種を含み、前記被覆層の厚みが下記数式（１）を満たす。
数式（１）：
０．０４≦Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≦０．４５・・・（１）
（上記数式１においてＴ_ｍａｘは上記被覆層の最大厚みを表し、Ｔ_ｍｉｎは上記被覆層の最小厚みを表す。）

（正極集電体）
正極集電体１０１Ａは、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１０１Ｂは、正極活物質、正極用バインダー、正極用導電助剤、および正極用添加剤から主に構成されるものである。前記正極活物質粒子は表面の少なくとも一部に被覆層を有し、前記被覆層は炭素材料を少なくとも一種を含み、前記被覆層の厚みが下記数式（１）を満たす。
数式（１）：
０．０４≦Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≦０．４５・・・（１）
（上記数式１においてＴ_ｍａｘは上記被覆層の最大厚みを表し、Ｔ_ｍｉｎは上記被覆層の最小厚みを表す。）

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は下記一般式（２）であることが好ましい。
一般式（２）：
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ１）_ｙ（Ｍ２）_ｚＯ_２・・・（２）
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１０１Ｂと正極用集電体１０１Ａとを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１０１Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１０１Ｂの導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（正極活物質被覆層）
本実施形態係る正極活物質被覆層は炭素材料を少なくとも一種を含み、前記被覆層の厚みが下記数式（１）を満たす。
数式（１）：
０．０４≦Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≦０．４５・・・（１）
（上記数式１においてＴ_ｍａｘは上記被覆層の最大厚みを表し、Ｔ_ｍｉｎは上記被覆層の最小厚みを表す。）

活物質表面に上記条件を満たす被覆層が形成されることで、レート特性が向上する。この要因に関してはいまだ詳細には不明だが、筆者らは以下のように推測する。Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≧０．０４のとき、活物質粒子表面の炭素被覆層の分布にムラが小さくなり、充放電時の電流分布ムラが小さくなる。すると、電解液の分解による抵抗被膜の生成が抑制され、レート特性が向上する。一方で、Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≦０．４５のとき、活物質表面の比表面積が大きくなり、電解液の膨潤性が向上することでレート特性が向上する。

本実施形態係る正極活物質被覆層はさらに炭素材料がグラフェン、多層グラフェンもしくはグラファイトの少なくとも一種を含むことが好ましい。

本実施形態係る正極活物質被覆層はさらにＴ_ｍａｘが下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）：
１００ｎｍ≦Ｔ_ｍａｘ≦２００ｎｍ・・・（３）

本実施形態係る正極活物質被覆層はさらにＴ_ｍｉｎは下記数式（４）を満たすことを特徴とすることが好ましい。
数式（４）：
５ｎｍ≦Ｔ_ｍｉｎ≦５０ｎｍ・・・（４）

上記被覆層の厚みであるＴ_ｍａｘ、Ｔ_ｍｉｎは既知の分析法、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって同定することができるが、同定法は以下のような手法を用いる。正極活物質層１０１Ｂの断面画像を撮影し、任意の１００個の粒子を選択する。このとき正極活物質の中心から観察して、正極活物質の表面から被覆層の最外層までの距離の最大値をＴ_ｍａｘ、最小値をＴ_ｍｉｎとする。

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体１０２Ａは、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属箔を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層１０２Ｂは、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質層１０２Ｂに用いる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出（析出・溶解、合金化・非合金化）可能な化合物であればよく、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、シリコン酸化物ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極１０２においてリチウム金属を用いる場合、初期充電前にリチウム金属が存在しない場合もある（リチウム金属が初期充電前に存在しない場合、電池は放電状態なので電池の製造時に安全である）。この場合、充電時に負極集電体１０２Ａ上にリチウム金属が析出し、放電時に析出したリチウム金属が溶出する。このリチウム金属を含む層を負極活物質層２４とみなすことができる。また放電に寄与するリチウム金属量が不足することに備え、初期充電前に負極集電体２２の少なくとも一部にリチウム金属箔を設けてもよい。

（負極用バインダー）
負極活物質と負極活物質、負極活物質と導電助剤、負極活物質と負極集電体１０２Ａとを接着させるために、負極活物質層１０２Ｂにはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解または極端に膨潤しないこと、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。負極活物質層１０２Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体の金属イオン架橋体、無水カルボン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ポリアミドイミドが好ましい。尚、ポリイミドは、前駆体のポリアミック酸として添加し、電極形成後に熱処理してポリイミドとなる。

負極活物質層１０２Ｂにおけるバインダーの含有率は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの合計重量を基準にして、１重量％〜１５重量％であることが好ましく、３重量％〜１０重量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の負極を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、バインダーは一般には電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または重量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。負極活物質層１０２Ｂにおける導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、負極活物質に対して０．５重量％〜２０重量％であることが好ましく、１重量％〜１２重量％とすることがより好ましい。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定はなく、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータ１０３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

＜電解液＞
電解液は、発電素子１０内に含浸される。電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する非水系電解質溶液）を使用することができる。

（溶媒）
非水電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

（電解質）
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）等のリチウム塩が使用できる。尚、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度はその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（外装体）
外装体２０は、その内部に発電素子１０及び電解液を密封するものである。外装体２０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電池１内部への水分等の侵入等を抑止するものである。

図１に示すように、外装体２０は、発電素子１０から順に、熱融着樹脂層２０１と、金属層２０２と、耐熱樹脂層２０３と、を有する。熱融着樹脂層２０１の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを使用できる。金属層２０２の材料としては、アルミニウム、ステンレス等を使用できる。耐熱樹脂層２０３の材料としては、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を使用できる。

（端子）
端子３０、３１は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。端子は、一方が正極端子３０、他方が負極端子３１である。端子３０、３１の一端（内側端部）は発電素子１０に接続され、他端（外側端部）は外装体２０の外部に延出する。２つの端子３０、３１は、それぞれ同じ方向に延出してもよいし、異なる方向に延出してもよい。正極端子３０は正極集電体１０１Ａに接続され、負極端子３１は負極集電体１０２Ａに接続される。接続方法は特に問わず、溶接、ネジ止め等を用いることができる。

＜リチウムイオン二次電池の作製方法＞
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１は、例えば以下のような方法で製造することができる。

（正極の作製方法）
正極１０１の製造方法は、複合化工程と、スラリー作製工程と、電極塗布工程と、圧延工程と、を備える。

「複合化工程」
まず複合化工程では、正極活物質と被覆として用いる炭素材料とをせん断力を加えながら混合し、前記炭素材料が変質しない程度に複合化粒子の密度を高めながら、正極活物質の表面に前記炭素材料を被覆させる。

「スラリー作製工程」
次に、正極活物質と被覆炭素材料とからなる複合化粒子にバインダー及びそれらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を混合して、スラリーを作製する。

「電極作製工程」
ドクターブレード、スロットダイ、ノズル、グラビアロール等の公知の方法の中から適宜選択した方法を用いて、上述のスラリーを正極集電体１０１Ａ上に塗布する。塗布の量やライン速度の調整により、正極の活物質担持量を調整することができる。続いて、正極集電体１０１Ａ上に塗布されたスラリー中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、スラリーが塗布された正極集電体１０１Ａを、例えば６０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

「圧延工程」
最後にロールプレスにより圧延を行い、正極１０１が完成する。このとき、ロールを加熱しバインダーを柔らかくすることにより、より高い電極密度を得ることができる。ロールの温度は１００℃〜２００℃の範囲が好ましい。

（負極の作製方法）
負極１０２は、上述の複合化工程を除いた、スラリー作製工程、電極塗布工程、及び圧延工程により作製することができる。尚、各工程は、正極１０１と同様の条件にて作製可能である。

最後に、正極１０１と負極１０２とをセパレータ１０３を介して積層することで、発電素子１０が作製される。

そして、公知の方法により、端子３０及び３１を正極集電体１０１Ａ、負極集電体１０２Ａにそれぞれ溶接する。

（外装体の作製方法）
次いで、外装体２０を作製する。外装体２０の作製方法は、まず、熱融着樹脂層２０１、金属層２０２、耐熱樹脂層２０３となるそれぞれのフィルムを準備する。次に、各層間の接着を行う。接着には、耐電解質性の接着剤（ウレタン系接着剤など）を使用できる。特に信頼性が必要な場合、樹脂層２０１、２０３と金属層２０２との間には接着剤を使用せずに、樹脂層２０１、２０３自体に接着性を有する酸（無水マレイン酸）変性樹脂を使用することが好ましい。そして、各層を積層して得られた外装体用ラミネートフィルムの長手方向の中心部分で熱融着樹脂層２０１を内側にして折り、長手方向の左右の端部を２００℃で熱融着することで、外装体２０が作製される。

そして、作製した発電素子１０を外装体２０に封入し、電解液を外装体２０内に注入する。外装体２０開口部をヒートシールすることで、リチウムイオン二次電池１が完成する。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、上記被覆層に用いる上記炭素材料として多層グラフェンを使用し、１０度に傾斜させたホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて、回転数２５００ｒｐｍ条件下で複合化をおこなった。次に、前述した被覆層が形成されている正極活物質ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。得られた正極の断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の最大厚みＴ_ｍａｘは約１５０ｎｍ、被覆層の最小厚みＴ_ｍｉｎは約２２．５ｎｍであった。このときの被覆層の最大厚み（Ｔ_ｍａｘ）と被覆層の最小厚み（Ｔ_ｍｉｎ）の比はＴ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ＝０．１５となる。

（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。

（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた。その後、この溶液に対し、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、電解液を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

（レート特性の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート０．１Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１０時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート０．１Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電終了後の放電容量を検出し、放電レート０．１Ｃにおける電池容量Ｑ_１を求めた。

上記で電池容量Ｑ_１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート０．１Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電終了後の放電容量を検出し、放電レート１．０Ｃにおける電池容量Ｑ_２を求めた。

上記で求めた容量Ｑ_１、Ｑ_２から、式（５）に従い、レート試験における放電容量維持率Ｅを求めた。得られた結果を表１に示す。
Ｅ＝Ｑ_２／Ｑ_１×１００・・・（５）

［実施例２〜６］
正極活物質の種類を表１の通り変更したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。そして、上述の条件でレート特性の測定を行い、容量維持率を算出した。

［実施例７〜１０］
表１のように被覆層を形成する炭素材料を変更したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。そして、上述の条件でレート特性の測定を行い、容量維持率を算出した。

「実施例１１〜１７」
表１のようにメカノフュージョンの回転数、処理時間を変えることで、被覆層の最大厚み（Ｔ_ｍａｘ）と被覆層の最小厚み（Ｔ_ｍｉｎ）を制御し、Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘを変化させたことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。そして、上述の条件でレート特性の測定を行い、容量維持率を算出した。

［実施例１８〜２５］
表１のようにメカノフュージョンの回転数、処理時間を変えることで、被覆層の最大厚み（Ｔ_ｍａｘ）と被覆層の最小厚み（Ｔ_ｍｉｎ）を変化させたことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。そして、上述の条件でレート特性の測定を行い、容量維持率を算出した。

［実施例２６〜３３］
表１のようにメカノフュージョンの回転数、処理時間を変えることで、被覆層の最大厚み（Ｔ_ｍａｘ）、被覆層の最小厚み（Ｔ_ｍｉｎ）、Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘを変化させたことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。そして、上述の条件でレート特性の測定を行い、容量維持率を算出した。尚、被覆層の最大厚み（Ｔ_ｍａｘ）と被覆層の最小厚み（Ｔ_ｍｉｎ）の変化に伴ってＴ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘも変化している。

［実施例３４］
表１のように炭素材料は添加するが、メカノフュージョンによって被覆層の形成を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。そして、上述の条件でレート特性の測定を行い、容量維持率を算出した。

「比較例１，２」
表１のように正極活物質を変更したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。そして、上述の条件でレート特性の測定を行い、容量維持率を算出した。

「比較例３」
表１のように被覆炭素材料を使用せず、複合化も行わなかったことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。そして、上述の条件でレート特性の測定を行い、容量維持率を算出した。

実施例１〜３４及び比較例１〜３の各条件及び得られたレート特性測定の容量維持率Ｅ（％）を表１に示す。

表１より、実施例１〜３４はいずれも、正極活物質として下記一般式（２）を満たさなかった正極活物質を用いた比較例１、比較例２、被覆炭素材料を使用せず、複合化も行わなかったこと比較例３に対し、レート特性測定の容量維持率が改善されており、正極活物質として下記一般式（２）を満たす正極活物質を使用し、炭素材料の複合化を行い、被覆層を形成することによる相乗効果が明らかとなった。実施例１〜６の結果から、下記一般式（２）を満たすいずれの正極活物質を使用しても炭素材料を複合化することでレート特性測定の容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。また、下記一般式（２）を満たす正極活物質の中でも下記ｘの値がより大きいものを使用することで、レート特性測定の容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。
一般式（２）：
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ１）_ｙ（Ｍ２）_ｚＯ_２・・・（２）
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕

実施例１、および実施例７〜１０の結果から、上記炭素材料の中でもグラフェン、多層グラフェン、グラファイトを使用することで、レート特性測定の容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。

実施例１１〜１７の結果から、上記Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘを最適化することで、レート特性測定の容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。さらに、実施例１８〜２５の結果から、被覆層の最大厚み（Ｔ_ｍａｘ）を最適化することで、レート特性測定の容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。

実施例２６〜３３の結果から、被覆層の最小厚み（Ｔ_ｍｉｎ）を最適化することで、レート特性測定の容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。

実施例１、３４の結果から、上記正極活物質と上記被覆炭素材料を複合化し被覆層を形成することで、レート特性測定の容量維持率がより向上する効果が得られることが確認された。

表１から、本実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、高いレート特性を達成できることが判明した。一方、比較例にかかるリチウムイオン二次電池では、レート特性は低下した。

本発明により、高いレート特性を実現可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

１リチウムイオン二次電池
１０発電素子
１０１正極
１０１Ａ正極集電体
１０１Ｂ正極活物質層
１０２負極
１０２Ａ負極集電体
１０２Ｂ負極活物質層
１０３セパレータ
２０外装体
２０１熱融着樹脂層
２０２金属層
２０３耐熱樹脂層
３０正極端子
３１負極端子

Claims

正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、Ｌｉ及び遷移金属を含む化合物を一種以上含む正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は表面の少なくとも一部に被覆層を有し、前記被覆層は炭素材料を少なくとも一種を含み、前記被覆層の厚みが下記数式（１）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
数式（１）：
０．０４≦Ｔ_ｍｉｎ／Ｔ_ｍａｘ≦０．４５・・・（１）
（上記数式１においてＴ_ｍａｘは上記被覆層の最大厚みを表し、Ｔ_ｍｉｎは上記被覆層の最小厚みを表す。）
前記正極活物質が下記一般式（２）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
一般式（２）：
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ１）_ｙ（Ｍ２）_ｚＯ_２・・・（２）
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕
前記被覆層中の前記炭素材料はグラフェン、多層グラフェン、グラファイトの少なくとも一種を含むこと特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記被覆層においてＴ_ｍａｘは下記数式（３）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
数式（３）：
１００ｎｍ≦Ｔ_ｍａｘ≦２００ｎｍ・・・（３）
前記被覆層においてＴ_ｍｉｎは下記数式（４）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
数式（４）：
５ｎｍ≦Ｔ_ｍｉｎ≦５０ｎｍ・・・（４）