JP6696632B1 - グラフェン分散液およびその製造方法ならびに二次電池用電極 - Google Patents
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Abstract
Description
二次電池用活物質粒子のメジアン径をDaとしたときに、
面方向の大きさが0.05Da以上0.5Da以下のグラフェンの割合が面積基準で30%以上であり、
かつ面方向の大きさが1.0Da以上5.0Da以下のグラフェンの割合が面積基準で30%以上である二次電池用電極である。
該二次電池用活物質粒子のメジアン径をDaとしたときに、
(A)二次電池用活物質粒子と、
(G1)面方向の大きさの面積平均値が0.05Da以上0.5Da以下である第一のグラフェン材料と、
(G2)面方向の大きさの面積平均値が1.0Da以上5.0Da以下である第二のグラフェン材料とを準備し、
(A)前記二次電池用活物質、(G1)前記第一のグラフェン材料および(G2)前記第二のグラフェン材料を同時または段階的に混合する工程を含む二次電池用電極の製造方法である。
グラフェンとは、狭義には1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシート(単層グラフェン)を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。グラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下である。
重量吸光係数(cm−1)=吸光度/{(0.000013×セルの光路長(cm)} (1)。
吸光度比=吸光度(270nm)/吸光度(600nm) ・・・(2)
ここで、吸光度(270nm)および吸光度(600nm)は、それぞれ上記のようにして測定された波長270nmおよび600nmにおける吸光度を意味する。
本発明の二次電池用電極は、グラフェンを含む電極であって、電極中に含まれるグラフェンにおいて、面方向の大きさが500nm以上5μm以下の小径グラフェンの割合が面積基準で30%以上、かつ面方向の大きさが10μm以上50μm以下の大径グラフェンの割合が面積基準で30%以上である二次電池用電極である。このような二次電池用電極は、典型的には前述の本発明のグラフェン分散液を導電助剤として用いることで得られる。小径グラフェンの割合は面積基準で70%以下であることが好ましい。大径グラフェンの割合は面積基準で70%以下であることが好ましい。
本発明のグラフェン粉末は、面方向の大きさが500nm以上5μm以下の小径グラフェンの割合が面積基準で30%以上、かつ面方向の大きさが10μm以上50μm以下の大径のグラフェンの割合が面積基準で30%以上含まれるグラフェン粉末である。小径グラフェンの割合は面積基準で70%以下であることが好ましい。大径グラフェンの割合は面積基準で70%以下であることが好ましい。なお、本明細書における「グラフェン粉末」とは、グラフェン小片の集合として用いた用語であり、個々のグラフェン小片を指すものではない。
本発明のグラフェン分散液を製造する方法としては、一例として、面方向の大きさの面積平均値が500nm以上5μm以下である第一のグラフェン材料と、面方向の大きさの面積平均値が10μm以上50μm以下である第二のグラフェン材料とを混合する工程を含むグラフェン分散液の製造方法により製造することができる。好ましくは、第一のグラフェン材料と第二のグラフェン材料を、混合後におけるグラフェンにおいて、面方向の大きさが500nm以上5μm以下の小径グラフェン材料の割合が面積基準で30%以上、かつ面方向の大きさが10μm以上50μm以下の大径グラフェン材料の割合が面積基準で30%以上となるよう混合する。小径グラフェンの割合は面積基準で70%以下であることが好ましい。大径グラフェンの割合は面積基準で70%以下であることが好ましい。
面積平均値=Σ(Ai×Si)/ΣSi ・・・(3)。
本発明の二次電池用電極を製造する方法としては、一例として、
二次電池用活物質粒子とグラフェン材料を混合する工程を含む二次電池用電極の製造方法であって、
該二次電池用活物質粒子のメジアン径をDaとしたときに、
(A)二次電池用活物質粒子と、
(G1)面方向の大きさの面積平均値が0.05Da以上0.5Da以下である第一のグラフェン材料と、
(G2)面方向の大きさの面積平均値が1.0Da以上5.0Da以下である第二のグラフェン材料と、
を準備し、
(A)前記二次電池用活物質粒子
(G1)前記第一のグラフェン材料
(G2)前記第二のグラフェン材料
を同時または段階的に混合する工程を含む方法により製造することができる。
(1) (A)および(G1)をまず混合し、さらに(G2)と混合する
(2) (A)および(G2)をまず混合し、さらに(G1)と混合する
(3) (G1)および(G2)をまず混合し、さらに(A)と混合する
のいずれかの順序で三者を混合することを意味する。
X線光電子測定はQuantera SXM (PHI社製)を使用して測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。284.3eV付近のピークを炭素原子に基づくC1sメインピーク、533eV付近のピークを酸素原子に基づくO1sピーク、402eV付近のピークを窒素原子に基づくN1sピークにそれぞれ帰属し、各ピークの面積比からO/C比、およびN/C比を求めた。測定は、下記実施例および比較例で作製したグラフェン粉末、あるいはNMPへの分散前のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過した後、水で0.5質量%まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を5回繰り返して洗浄し、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。
グラフェンの比表面積測定は、HM Model−1210(Macsorb社製)を使用して測定した。測定はJIS Z8830:2013に準拠し、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で測定した。脱気条件は、100℃×180分とした。測定は、下記各実施例および比較例で作製したグラフェン粉末、あるいはNMPへの分散前のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過した後、水で0.5質量%まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を5回繰り返して洗浄し、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。
各実施例および比較例で得られたグラフェンNMP分散液を重量既知のガラス基板上に付着させて重量を測定した後、120℃に温度調整したホットプレート上で1.5時間加熱して分散媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散液の付着量と、加熱前後の重量差から算出した分散媒揮発量から、グラフェンNMP分散液の固形分率を測定した。なお、これを3回繰り返し、平均値を正式な固形分率とした。
吸光度は、U−3010形分光光度計(日立ハイテクサイエンス社)を使用して測定した。セルは光路長10mmの石英製を用いた。測定は、各実施例および比較例で作製したグラフェンNMP分散液またはグラフェン粉末に、グラフェンの重量分率が0.000013となるようNMPを加え、出力130W、発振周波数40kHzの超音波洗浄機(ASU−6M、アズワン社)を用いて出力設定Highで10分間処理した希釈液を用いて行った。事前に、希釈液と同じ含有比率の混合溶媒でベースライン測定をした上で、前記希釈液を測定した。得られた270nmの吸光度から、下記式で定義した重量吸光係数を算出した。
重量吸光係数(cm−1)= 吸光度/{(0.000013× セルの光路長(cm)}
また、下記式で定義した吸光度比を算出した。
吸光度比=吸光度(270nm)/吸光度(600nm)
ここで、吸光度(270nm)および吸光度(600nm)は、それぞれ上記のようにして測定された波長270nmおよび600nmにおける吸光度を意味する。
各実施例、比較例および合成例で得られたグラフェンNMP分散液またはグラフェン粉末を、NMPを用いて0.002質量%にまで希釈し、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンを、原子間力顕微鏡(Dimension Icon;Bruker社)で観察して、グラフェンの厚みをランダムに100個測定し、粒度分布平均値を求めた。一小片で厚みに分布があった場合は面積平均を求めた。
各実施例および比較例で得られたグラフェン粉末、あるいはNMPへの分散前のグラフェン水分散液から、凍結乾燥法により水を除去し、グラフェン粉末を得た。
各実施例および比較例で調製したグラフェン分散液またはグラフェン粉末をグラフェンが0.5重量部になる量、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(ユミコア社製、メジアン径10μm)を100重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製、HSV−900)1.0重量部、および、分散媒としてNMP30重量部をプラネタリミキサを用いて混合して電極ペーストを得た。グラフェンのNMP分散液を用いた場合は、NMPの総量が30重量部になるように、添加するNMPを調節した。この電極ペーストを、集電箔としてアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレードを用いて乾燥後の目付けが15.0mg/cm2となるように塗布し、集電箔上に合剤層を形成した。熱風オーブンで80℃30分間乾燥後、ロールプレス機により合剤層の厚みが40μmとなるようにプレスを行い、120℃5時間真空乾燥して電極板を得た。作製した電極板を直径16.1mmに切り出して正極とした。
各実施例および比較例で用いた二次電池用活物質粒子を、走査電子顕微鏡(日立製作所、S−5500)により3千倍〜40万倍にて複数視野観察し、ランダムに粒子100個の直径を測定し、メジアン径(D50)を算出した。
〔酸化グラフェン/水分散液の調製〕
氷浴中で、1500メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)10gに、220mlの98%濃硫酸、5gの硝酸ナトリウムおよび30gの過マンガン酸カリウムを加え、1時間機械攪拌した。混合液の温度は20℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中でさらに4時間攪拌反応した。その後イオン交換水500mlを入れて、90℃でさらに15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素を加え、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、ろ物を希塩酸溶液で洗浄して金属イオンを除去した。さらに、イオン交換水でろ物を洗浄して、酸を除去し、pHが7になるまで洗浄を繰り返すことにより、酸化グラフェンゲルを得た。得られた酸化グラフェンゲルの、X線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は0.53であった。
上記のようにして調製した酸化グラフェン水分散液20mlと、表面処理剤として0.3gのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー2.5型(プライミクス社)を用いて回転数3000rpmで60分処理し、酸化グラフェンの表面処理を行った。
表面処理後の酸化グラフェン水分散液を、10mlずつ2つに分けた。片方の10mlの酸化グラフェン水分散液のみに対して超音波装置UP400S(hielscher社製)を使用して、出力300Wで30分間超音波処理を行い、第一の酸化グラフェン水分散液を得た。第一の酸化グラフェン水分散液中に含まれる酸化グラフェンの面方向の大きさの面積平均値は3.6μmであった。また、超音波処理を行わなかった分散液10mlを、第二の酸化グラフェン水分散液とした。第二の酸化グラフェン水分散液中に含まれる酸化グラフェンの面方向の大きさの面積平均値は20μmであった。
混合した酸化グラフェン水分散液をイオン交換水で5mg/mlに希釈し、希釈した酸化グラフェン水分散液20mlに0.3gの亜ジチオン酸ナトリウムを加えて、40℃に保温して1時間還元反応を行い、グラフェン水分散液を得た。
得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥法により乾燥することで、グラフェン粉末を得た。その後、固形分率0.5%になるように該グラフェン粉末にNMPを添加し、フィルミックス(登録商標)30−30型(プライミクス社)を用いて、周速40m/sで60秒処理した後、吸引濾過器で濾過することでグラフェンNMP分散液を得た。
〔表面処理〕の工程までは実施例1と同様にして、酸化グラフェン水分散液を得た。
この酸化グラフェン水分散液20mlを、イオン交換水で5mg/mlに希釈し、希釈した酸化グラフェン水分散液20mlに0.3gの亜ジチオン酸ナトリウムを加えて、40℃に保温して1時間還元反応を行い、グラフェン水分散液を得た。
得られたグラフェン水分散液を同じ重量になるように2つに分けた後、片方のグラフェン水分散液のみに対して超音波装置UP400S(hielscher社製)を使用して、出力300Wで超音波を30分間超音波処理を行い、第一のグラフェン水分散液を得た。第一のグラフェン水分散液中に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は3.7μmであった。また、超音波処理を行わなかった分散液を、第二のグラフェン水分散液とした。第二のグラフェン水分散液中に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は19μmであった。その後、第一および第二のグラフェン水分散液を混合することによりグラフェン水分散液を得た。
得られたグラフェン水分散液から、実施例1と同様にして、グラフェンNMP分散液を得た。
〔表面処理〕の工程までは実施例1と同様にして、酸化グラフェン水分散液を得た。
実施例1と同様に第一および第二の酸化グラフェン水分散液を得た後、それぞれ凍結乾燥を行うことにより、第一および第二の酸化グラフェン粉末を得た。その後、第一および第二の酸化グラフェン粉末を自公転ミキサにより混合した。
得られた混合粉末をイオン交換水で5mg/mlに希釈し、その後は実施例1と同様に還元を行って、グラフェン水分散液を得た。得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥法により乾燥することで、グラフェン粉末を得た。
〔酸化グラフェンの還元〕の工程までは実施例2と同様にして、グラフェン水分散液を得た。
得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥して、グラフェン粉末を得た。得られたグラフェン粉末を同じ重量になるように2つに分けた。2つに分けた片方のグラフェン粉末をイオン交換水で5mg/mlに希釈してグラフェン水分散液にした後、分散液10mlに対して、超音波装置UP400S(hielscher社製)を使用して、出力300Wで30分間超音波処理を行った。得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥法により乾燥することで、第一のグラフェン粉末を得た。また、2つに分けた残りのグラフェン粉末を第二のグラフェン粉末とした。第一および第二のグラフェン粉末を自公転ミキサにより混合することでグラフェン粉末を得た。
実施例1の〔第一/第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程において、超音波処理の出力を1000Wとして第一の酸化グラフェン分散液を調製したこと以外は実施例1と同様にしてグラフェンNMP分散液を得た。
実施例1の〔第一/第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程において、超音波処理を出力1000Wで30分間実施して第一の酸化グラフェン分散液を調製し、もう片方の10mlの酸化グラフェン分散液に対しても超音波処理を出力50Wで5分間実施して第二の酸化グラフェン分散液を調製したこと以外は実施例1と同様にしてグラフェンNMP分散液を得た。
実施例1の〔第一/第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程において、超音波処理を出力1500Wで30分間実施して第一の酸化グラフェン分散液を調製し、もう片方の10mlの酸化グラフェン分散液に対しても超音波処理を出力100Wで5分間実施して第二の酸化グラフェン分散液を調製したこと以外は実施例1と同様にしてグラフェンNMP分散液を得た。
〔表面処理〕の工程までは実施例1と同様にして、酸化グラフェン水分散液を得た。
〔第一/第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程を省略し、表面処理後の酸化グラフェン水分散液に対直接〔酸化グラフェンの還元〕の工程を行った以外は実施例1と同様にしてグラフェンNMP分散液を得た。
実施例1の〔第一/第二の酸化グラフェン分散液の調製および混合〕の工程において、超音波処理を出力1500Wで1時間実施して第一の酸化グラフェン分散液を調製し、もう片方の10mlの酸化グラフェン分散液に対しても超音波処理を出力1500Wで30分間実施して第二の酸化グラフェン分散液を調製したこと以外は実施例1と同様にしてグラフェンNMP分散液を得た。
氷浴中で、500メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)10gに、220mlの98%濃硫酸、5gの硝酸ナトリウムおよび30gの過マンガン酸カリウムを加え、1時間機械攪拌した。混合液の温度は20℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中でさらに4時間攪拌反応した。その後、イオン交換水500mlを加えて、90℃でさらに15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素を加え、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、ろ物を希塩酸溶液で洗浄して金属イオンを除去した。さらに、イオン交換水でろ物を洗浄して酸を除去し、pHが7になるまで洗浄を繰り返すことにより、酸化グラフェンゲルを得た。得られた酸化グラフェンゲルの、X線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比O/Cは0.53であった。酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度30mg/mlに希釈した後、超音波洗浄機で30分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
合成例1において超音波装置による超音波処理を行わなかったこと以外は同様の方法でグラフェンNMP分散液を得た。当該NMP分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は20μmであった。
合成例1において超音波装置により出力1500Wで超音波を30分間印加した点以外は同様の方法でグラフェンNMP分散液を得た。当該NMP分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は1.3μmであった。
合成例1において超音波装置により出力100Wで超音波を10分間印加した点以外は同様の方法でグラフェンNMP分散液を得た。当該NMP分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は4.6μmであった。
合成例1において100メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)を原料とした点以外は同様の方法でグラフェンNMP分散液を得た。当該NMP分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は42μmであった。
合成例1において超音波装置により出力1500Wで超音波を1時間印加した点以外は同様の方法でグラフェンNMP分散液を得た。当該NMP分散液に含まれるグラフェンの面方向の大きさの面積平均値は0.75μmであった。
合成例1で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、合成例2で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように加えたものをプラネタリミキサで混合した後、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(ユミコア社製、メジアン径10μm)を100重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液を固形分として1.0重量部を追加してプラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてNMPをNMPの総量が30重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)に乾燥後の目付けが15.0mg/cm2となるようにドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機により合剤層の厚みが40μmとなるようにプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。
合成例1で調製したグラフェン分散液に替えて合成例3で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、合成例2で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように加えたこと以外は実施例2−1と同様の方法で電極を得た。
合成例1で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.5重量部になるように、合成例2で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.5重量部になるように加えたものをプラネタリミキサで混合した後、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径10μm)を100重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが1.0重量部になるように追加してプラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてNMPをNMPの総量が30重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分間乾燥後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。
合成例1で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが1.5重量部になるように、合成例2で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが1.5重量部になるように加えたものをプラネタリミキサで混合した後、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径10μm)を100重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液を固形分として3.0重量部追加してプラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてNMPをNMPの総量が30重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。
合成例1において最後にNMPに分散させる前の凍結乾燥により得られたグラフェン粉末(面方向の大きさの面積平均値は5.5μm)(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、合成例2において最後にNMPに分散させる前の凍結乾燥により得られたグラフェン粉末(面方向の大きさの面積平均値は30μm)(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように混合したものをプラネタリミキサで混合した後、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径10μm)を100重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが1.0重量部になるように追加してプラネタリミキサで混合した。さらに、分散媒としてNMPをNMPの総量が30重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。
合成例4で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、合成例2で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように加えたこと以外は実施例2−1と同様の方法で電極を得た。
合成例1で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、合成例5で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように加えたこと以外は実施例2−1と同様の方法で電極を得た。
合成例1で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径10μm)を100重量部加えたものをプラネタリミキサで混合した後、合成例2で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが1.0重量部になるように追加してプラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてNMPをNMPの総量として30重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。
実施例2−2において電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径5μm)を用いたこと以外は実施例2−2と同様の方法で電極を得た。
合成例4で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、合成例5で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように加えたことと電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径20μm)を用いたこと以外は実施例2−1と同様の方法で電極を得た。
合成例2で調製したグラフェン分散液(第二のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径10μm)を100重量部加えたものをプラネタリミキサで混合した後、合成例1で調製したグラフェン分散液(第一のグラフェン材料)をグラフェンが0.25重量部になるように、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが1.0重量部になるように追加し、プラネタリミキサでさらに混合した。さらに、分散媒としてNMPをNMPの総量として30重量部になるように配合し、プラネタリミキサで混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。
合成例1で調製したグラフェン分散液をグラフェンが0.5重量部になるように、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径10μm)を100重量部、ポリフッ化ビニリデン溶液をポリフッ化ビニリデンが1.0重量部になるように加えたものをプラネタリミキサで混合した後、分散媒としてNMPをNMPの総量として30重量部になるように配合し、プラネタリミキサでさらに混合することによって電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分間乾燥することにより、アルミニウム箔上に合剤層を形成した。その後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥して電極を得た。
比較例2−1において、合成例2で調製したグラフェン分散液をグラフェンが0.5重量部になるように用いたこと以外は同様の方法で電極を得た。
比較例2−1において、合成例3で調製したグラフェン分散液をグラフェンが0.5重量部になるように用いたこと以外は同様の方法で電極を得た。
合成例1で調製したグラフェン分散液をグラフェンが0.25重量部になるように、合成例3で調製したグラフェン分散液をグラフェンが0.25重量部になるように加えたこと以外は実施例2−1と同様の方法で電極を得た。
実施例2−1において、合成例3で調製したグラフェン分散液をグラフェンが0.25重量部になるように、合成例6で調製したグラフェン分散液をグラフェンが0.25重量部になるように加えたことと、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(メジアン径20μm)を用いたこと以外は実施例2−1と同様の方法で電極を得た。
(A)二次電池用活物質粒子、(G1)第一のグラフェン材料、(G2)第二のグラフェン材料、として、
(1) (A)および(G1)をまず混合し、さらに(G2)を混合する
(2) (A)および(G2)をまず混合し、さらに(G1)を混合する
(3) (G1)および(G2)をまず混合し、さらに(A)を混合する
2 外接長方形
3 長径
4 短径
Claims (15)
- 分散媒中にグラフェンが分散してなるグラフェン分散液であって、分散液中に含まれるグラフェンにおいて、面方向の大きさが500nm以上5μm以下のグラフェンの割合が面積基準で30%以上、かつ面方向の大きさが10μm以上50μm以下のグラフェンの割合が面積基準で30%以上であるグラフェン分散液。
- 前記グラフェンのBET測定法により測定される比表面積が80m2/g以上250m2/g以下である、請求項1に記載のグラフェン分散液。
- 前記グラフェンのX線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比(O/C比)が0.05以上0.40以下である、請求項1または2に記載のグラフェン分散液。
- 前記グラフェンのX線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比(N/C比)が0.005以上0.020以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のグラフェン分散液。
- 前記分散媒がN−メチルピロリドンを50質量%以上含む分散媒である、請求項1〜4のいずれかに記載のグラフェン分散液。
- グラフェン分散液にN−メチルピロリドンを加えて、希釈液全体を1としたときのグラフェンの重量分率が0.000013になるように希釈した希釈液の、波長270nmにおける吸光度を分光光度計を用いて測定し、下記式(1)を用いて算出した重量吸光係数が25000cm−1以上200000cm−1以下である請求項5に記載のグラフェン分散液:
重量吸光係数(cm−1)=吸光度/{(0.000013×セルの光路長(cm)} (1)。 - グラフェン分散液にN−メチルピロリドンを加えて、希釈液全体を1としたときのグラフェンの重量分率0.000013になるように希釈した希釈液の、波長270nmおよび波長600nmにおける吸光度を分光光度計を用いて測定し、下記式(2)を用いて算出した吸光度比が1.70以上4.00以下である、請求項5または6に記載のグラフェン分散液:
吸光度比=吸光度(270nm)/吸光度(600nm) (2)。 - 請求項1〜7のいずれかに記載のグラフェン分散液および正極活物質を含む二次電池用電極ペースト。
- 面方向の大きさの面積平均値が500nm以上5μm以下である、第一のグラフェン材料と、面方向の大きさの面積平均値が10μm以上50μm以下である第二のグラフェン材料とを混合する工程を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。
- 前記第一のグラフェン材料および前記第二のグラフェン材料として酸化グラフェンを用いる、請求項9に記載のグラフェン分散液の製造方法。
- 面方向の大きさが500nm以上5μm以下のグラフェンの割合が面積基準で30%以上、かつ面方向の大きさが10μm以上50μm以下のグラフェンの割合が面積基準で30%以上であるグラフェン粉末。
- 二次電池用活物質粒子とグラフェンを含む二次電池用電極であって、
二次電池用活物質粒子のメジアン径をDaとしたときに、
面方向の大きさが0.05Da以上0.5Da以下のグラフェンの割合が面積基準で30%以上であり、
かつ面方向の大きさが1.0Da以上5.0Da以下のグラフェンの割合が面積基準で30%以上である二次電池用電極。 - 前記グラフェンのX線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比(O/C比)が0.05以上0.40以下である、請求項12記載の二次電池用電極。
- 前記二次電池用活物質粒子のメジアン径が5μm以上20μm以下である、請求項12または13に記載の二次電池用電極。
- 二次電池用活物質粒子とグラフェン材料を混合する工程を含む二次電池用電極の製造方法であって、
該二次電池用活物質粒子のメジアン径をDaとしたときに、
(A)二次電池用活物質粒子と、
(G1)面方向の大きさの面積平均値が0.05Da以上0.5Da以下である第一のグラフェン材料と、
(G2)面方向の大きさの面積平均値が1.0Da以上5.0Da以下である第二のグラフェン材料とを準備し、
(A)前記二次電池用活物質粒子、(G1)前記第一のグラフェン材料および(G2)前記第二のグラフェン材料を同時または段階的に混合する工程を含む請求項12〜14のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
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