KR101797737B1 - 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛, 그래핀 나노플레이트렛의 기능기화 방법, 및 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

기능기화 분자에 의해 기능기화된 나노플레이트렛의 개념을 제시하며, 그 제조 방법 및 크기 별 분리 방법을 제시하는 바이다.

Description

기능기화된 그래핀 나노플레이트렛, 그래핀 나노플레이트렛의 기능기화 방법, 및 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법 {FUNCTIONALIZED GRAPHENE NANOPLATELET, METHOD FOR FUNCTIONALIZING GRAPHENE NANOPLATELET, AND SIZE-SELECTIVE SEPARATION METHOD FOR GRAPHENE NANOPLATELET}
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛, 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법에 관한 것이다.
그래핀은 6개의 탄소 원자가 모인 탄소 육각형이 단층으로 배열되어있는 형태로, 이처럼 특수한 2차원 모양에 기인하여, 전기적, 열적, 기계적 특성뿐만 아니라, 광적 특성이 우수하여, 현재 사용화된 재료들-예를 들어, 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube), 풀러렌(fullerene), 흑연(graphite)-을 대체할 새로운 차세대 소재로 주목 받고 있다.
이러한 그래핀의 제조 방법으로는, 물리적 박리 (Mechanical exfoliation), 화학 기상 증착법 (Chemical vapor deposition), 층간 화합물 (Graphite intercalation compound)을 이용한 박리 등이 널리 알려져 있다.
이 중에서, 물리적 박리 (Mechanical exfoliation) 은 표면 품질이 낮은 문제점이 있어, 산업적 응용에는 무리가 있다. 한편, 화학 기상 증착법은 현재 다양한 응용 분야에서 적용 가능한 수준까지 발전되었지만, 낮은 산출량과 높은 제조 비용으로 인해 양산화가 어려운 실정이다.
이러한 실정을 고려하여 제안된 것이, 층간 화합물(예를 들어, 흑연)을 이용한 박리 방법이며, 이에 따라 100 ㎚ 미만의 두께를 가지는 다층 구조의 그래핀이 제조되는데, 흔히 그래핀 나노플레이트렛(Nanoplatelet)으로 지칭한다.
다만, 이러한 그래핀 나노플레이트렛은 다음과 같은 두 가지 문제점들이 크게 지적된다, 1) 그래핀 나노플레이트렛 간의 응집 문제; 그래핀 나노플레이트렛은 높은 반데르발스 (van der Walls) 힘으로 인해, 기지 안에서 쉽게 응집체를 형성하고, 복합체의 물성을 저하시시며, 2) 그래핀 나노플레이트렛의 크기 및 두께 불균일성; 현재 알려진 기술 수준으로는, 크기와 두께가 균일하지 않게 박리되어, 제품의 불균질성을 초래하고 신뢰성을 저하시킨다.
앞서 지적된 그래핀 나노플레이트렛의 문제를 해소하기 위해, 본 발명의 구현예들에서는, 기능기화된 나노플레이트렛의 개념을 제시하며, 그 제조 방법 및 크기 별 분리 방법을 제시하는 바이다.
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛
본 발명의 일 구현예에서는, 기능기화 분자;에 의해 기능기화;된 그래핀 플레이트렛;을 포함하고,
상기 기능기화 분자는, 극성 작용기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 포함하고, 상기 기능기화는, 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 나노플레이트렛 사이에 형성된 비공유 결합에 의한 것인,
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 제공한다.
구체적으로, 상기 비공유 결합은, 상기 그래핀 플레이트렛의 표면부 및 엣지부 중 적어도 일부분에 형성된 것일 수 있고, π-π 상호 작용(π-π interaction)에 의해 형성된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 π-π 상호 작용은, 상기 그래핀 플레이트렛의 표면부, 및 상기 기능기화 분자 내 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리 사이에서 형성된 것일 수 있다.
이 경우, 상기 기능기화 분자 내 방향족 고리 또는 헤테로 고리는, 상기 그래핀 플레이트렛의 표면부에 위치할 수 있다. 또한, 상기 기능기화 분자 내 극성 작용기는, 상기 그래핀 플레이트렛의 엣지부에 위치하는 것일 수 있다.
한편, 상기 비공유 결합은, 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 플레이트렛의 기계적 밀링에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 기능기화 분자;로 기능기화;된 그래핀 플레이트렛;에서, 상기 그래핀 플레이트렛에 대한 상기 기능기화 분자의 중량 비율은, 1: 1 내지 25: 1인 것일 수 있다.
상기 기능기화 분자는, -NH2, -SO3 -, -COH, -COOH, 및 -OH 중 적어도 하나 이상의 극성 작용기로 치환된 것일 수 있고, 멜라민(Melamine), 폴리스타이렌 설포네이트(Polystyrene sulfonate; PSS), 아미노파이렌(Aminopyrene; AP), 벤조산(Benzoic acid), 폴피린(Porphyrin), 피렌부틸 산(Pyrenebutyric acid; PBA), 이들의 유도체, 및 이들의 중합체 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 그래핀 나노플레이트렛은, 두께가 1 내지 10 ㎚인 것일 수 있고, 3 내지 30 층의 그래핀으로 이루어진 것일 수 있다.
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
그래핀 나노플레이트렛, 기능기화 분자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 분산액을 기계적으로 밀링하여, 상기 그래핀 나노플레이트렛을 상기 기능기화 분자로 기능기화하는 단계;을 포함하고,
상기 기능기화는, 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 나노플레이트렛 사이에 형성된 비공유 결합에 의한 것인,
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 분산액을 제조하는 단계;는,
구체적으로, 상기 제1 분산액의 총량 100 중량%에 대해, 상기 그래핀 나노플레이트렛이 25 내지 32 중량%로 포함되고, 상기 기능기화 분자가 25 내지 6.5 중량%로 포함되고, 상기 제1 용매가 잔부로 포함되도록 제조하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 나노플레이트렛을 상기 기능기화 분자로 기능기화하는 단계;는, 볼밀링, 플래너터리 밀링, 제트밀링, 비드밀링 및 아트리션 밀링 중 어느 하나의 기계적인 밀링 방법을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 제1 용매는, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 아세톤(Acetone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸술폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 아민(Amine), 및 알콜(Alcohol) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 그래핀 나노플레이트렛을 상기 기능기화 분자로 기능기화하는 단계; 이후에, 상기 제1 분산액에서 상기 제1 용매를 여과 및 건조하여, 상기 기능기화 분자로 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
크기가 서로 다른 2종 이상의, 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 준비하는 단계;
상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛 및 제2 용매를 포함하는 제2 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는, 농도가 서로 다른 2종 이상의 염 수용액을 순차적으로 투입하여, 크기가 서로 다른 2종 이상의 침전물을 순차적으로 수득하는 것인,
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛은, 기능기화 분자;에 의해 기능기화;된 그래핀 플레이트렛;을 포함하고,
상기 기능기화 분자는, 극성 작용기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 포함하고,
상기 기능기화는, 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 나노플레이트렛 사이에 형성된 비공유 결합에 의한 것일 수 있다,
상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 염 수용액의 농도를 순차적으로 증가시키며 투입함에 따라, 상기 순차적으로 수득되는 침전물의 크기가 감소하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는, 적어도 2회 이상 반복하여 수행되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는, 상기 제2 분산액에, 제1 농도의 염 수용액을 투입하여, 제1 크기의 침전물을 형성하는 단계; 상기 제1 크기의 침전물을 분리하고, 제2 분산액의 상층액을 제3 분산액으로 회수하는 단계; 및 상기 제3 분산액에, 상기 제1 농도보다 고농도의 염 수용액을 투입하여, 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기의 침전물을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 분산액의 농도는, 0.0001 내지 10 ㎎/㎖인 것일 수 있다.
한편, 상기 염 수용액의 농도는, 5 내지 30mM 인 것일 수 있다.
상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계; 이후에, 상기 침전물을 투석하여, 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 분리하여 회수하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 염 수용액은, 포름산, 아세트산 및 벤조산을 포함하는 유기염; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 및 준금속 중 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 무기염; 중 1종 이상의 염을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노플레이트렛이 기능기화된 형태에 의하여 복합체 또는 용액 내 분산성이 우수하게 발현될 수 있다.
이는, 본 발명의 다른 일 구현예에 따라, 기계적인 밀링 공정에 의하여, 기존에 알려진 용액 공정보다 단순하고 효율적으로 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따라, 기능기화된 나노플레이트렛은, 적절한 염 용액을 선택하여 그 농도를 제어함으로써, 기능기화되지 않은 나노플레이트렛을 분리하는 것보다 더 빠르고 간단하게 크기 별 분리가 가능할 수 있다.
도 1a는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 Nanoplatelet의 기능기화방법을 나타낸 개념도이다.
도 1b는 본원의 일 구현예에 따른 기능기화 분자인 멜라민[Melamine]과 폴리스타이렌 설포네이트[polystyrene sulfonate; PSS]의 화학구조식이다. 멜라민과 PSS는 방향족 탄화수소 부분을 통해 탄소나노소재의 표면에 π-π 상호작용을 형성해 부착이 가능하며, 말단의 기능기 부분을 통해 용매와 복합체 내에서의 분산성과 그래핀 Nanoplatelet과의 결합력을 갖출 수 있다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 Nanoplatelet의 기능기화방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 3은 본원의 실시예들에 따라 기능기화된 그래핀 Nanoplatelet, 및 일 비교예의 기능기화되지 않은 그래핀 Nanoplatelet에 대해, 각각의 UV-Vis (Ultraviolet-visible spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따라 기능기화된 그래핀 Nanoplatelet, 비교예 1의 기능기화되지 않은 그래핀 나노플레이트렛, 그리고 멜라민 그 자체에 대해, 각각의 FT - IR (Fourier transform-infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
도 5은 본원의 일 구현예에 따라 기능기화된 그래핀 Nanoplatelet의 분리법을 나타낸 개념도이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따라 기능기화된 그래핀 Nanoplatelet의 분리법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 7a 내지 7d는 각각, 본원의 일 실시예에 따라 각각의 염 수용액 농도 별로 분리된, 기능기화된 그래핀 Nanoplatelet의 SEM(Scanning electron microscope) 사진을 나타낸 도면이다. (구체적으로, 도 7a: 5 mM에서 분리된 것, 도 7b: 10 mM에서 분리된 것, 도 7c: 20 mM에서 분리된 것, 그리고 도 7d: 30 mM에서 분리된 것이다.)
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛
본 발명의 일 구현예에서는, 기능기화 분자;에 의해 기능기화;된 그래핀 플레이트렛;을 포함하고,
상기 기능기화 분자는, 극성 작용기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 포함하고, 상기 기능기화는, 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 나노플레이트렛 사이에 형성된 비공유 결합에 의한 것인,
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 제공한다.
앞서 지적한 바와 같이, 기능기화되지 않은 그래핀 나노플레이트렛 그 자체는, 쉽게 응집체를 형성하는 문제와, 크기 및 두께가 불균일한 문제 등이 있다. 이러한 문제점들은, 상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛은, 그래핀 플레이트렛;이 기능기화 분자;에 의해 기능기화;된 형태에 의하여 해소될 수 있다.
구체적으로, 상기 기능기화 분자는, 도 1a에 도시된 일반화된 형태, 도 1b에 예시된 멜라민(Melamine), 폴리스타이렌 설포네이트(polystyrene sulfonate; PSS)의 형태와 같이, 극성 작용기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 포함하는 것이다.
상기 기능기화 분자는, 극성 작용기를 포함함으로써 복합체 또는 용액 내 분산성을 향상시키는 데 기여하며, 이와 동시에, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 포함함으로써 상기 그래핀 나노플레이트렛과의 비공유 결합을 가능케 한다.
다시 말해, 상기 기능기화 분자는, 비공유 결합에 의해 상기 그래핀 나노플레이트렛의 표면에 부착된 상태로, 극성 작용기에 의한 우수한 분산성을 부여하는 것이다.
이하, 상기 기능기화 분자;에 의해 기능기화;된 그래핀 플레이트렛;의 각 구성 요소에 대해, 도 1a 및 도 1b를 참고하여 자세히 설명하기로 한다.
구체적으로, 상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛 내 비공유 결합은, 상기 그래핀 플레이트렛의 표면부 및 엣지부 중 적어도 일부분에 형성된 것일 수 있고, π-π 상호 작용(π-π interaction)에 의해 형성된 것일 수 있다.
일반적인 상식으로, 화학적인 결합의 종류로는 공유 결합, 비공유 결합, 금속 결합 등이 있으며, π-π 상호 작용은 비공유 결합의 하위 개념임이 알려져 있다.
여기서 π-π 상호 작용의 원리는, 크기가 큰 고분자가 접힌 곳에 말단의 방향족 그룹이 끼어들어가 파이-파이 쌓임 (pi-pi stacking)을 형성함에 따른 것으로 알려져 있다. 즉, 방향족 그룹이 서로 평평하게 쌓여서 비교적 약하게 결합된 시스템을 형성하는 것인데, 이러한 파이-파이 쌓임에 의한 상호 작용의 강도는 약하지만, 충분한 양의 파이-파이 쌓임을 형성함으로써 상당한 강도를 만들어 낼 수 있다.
이와 관련하여, 도 1a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 상기 그래핀 플레이트렛의 표면부, 및 상기 기능기화 분자 내 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리 사이에서, 상기 π-π 상호 작용이 형성될 수 있다.
이 경우, 상기 기능기화 분자 내 방향족 고리 또는 헤테로 고리는, 상기 그래핀 플레이트렛의 표면부에 위치할 수 있다. 또한, 상기 기능기화 분자 내 극성 작용기는, 상기 그래핀 플레이트렛의 엣지부에 위치하는 것일 수 있다.
한편, 상기 비공유 결합은, 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 플레이트렛의 기계적 밀링에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 기능기화 분자;로 기능기화;된 그래핀 플레이트렛;에서, 상기 그래핀 플레이트렛에 대한 상기 기능기화 분자의 중량 비율은, 1: 1 내지 25: 1인 것일 수 있다.
구체적으로, 1:1의 중량 비율은, 후술되는 제조 방법에 따라 그래핀 플레이트렛과 기능기화 분자가 모두 결합한 경우 달성 가능한 비율이다. 또한, 25:1의 중량 비율은, 후술되는 실시예에 따라 제조된 그래핀 플레이트렛에서 확인된 중량 비율이다.
한편, 상기 기능기화 분자는, -NH2, -SO3 -, -COH, -COOH, 및 -OH 중 적어도 하나 이상의 극성 작용기로 치환된 것일 수 있고, 멜라민(Melamine), 폴리스타이렌 설포네이트(Polystyrene sulfonate; PSS), 아미노파이렌(Aminopyrene; AP), 벤조산(Benzoic acid), 폴피린(Porphyrin), 피렌부틸 산(Pyrenebutyric acid; PBA), 이들의 유도체, 및 이들의 중합체 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 그래핀 나노플레이트렛은, 두께가 1 내지 10 ㎚이며, 3 내지 30 층의 그래핀으로 이루어진 것일 수 있다.
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
그래핀 나노플레이트렛, 기능기화 분자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 분산액을 기계적으로 밀링하여, 상기 그래핀 나노플레이트렛을 상기 기능기화 분자로 기능기화하는 단계;을 포함하고,
상기 기능기화는, 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 나노플레이트렛 사이에 형성된 비공유 결합에 의한 것인,
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 제조 방법을 제공한다.
이는, 원료 물질을 혼합하여 기계적으로 밀링하는 단순한 공정에 의해, 전술한 형태의 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 제조할 수 있는 방법이다. 특히, 기존의 용액 공정과는 달리 대량 생산에 적합하며, 기능기화 공정 시간을 효과적으로 단축할 수 있다.
상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같아 생략하고, 이하에서는 도 2를 참고하여 상기 각 단계에 대해 자세히 설명하기로 한다.
우선, 상기 제1 분산액을 제조하는 단계;는, 상기 제1 분산액의 총량 100 중량%에 대해, 상기 그래핀 나노플레이트렛이 25 내지 32 중량%로 포함되고, 상기 기능기화 분자가 25 내지 6.5 중량%로 포함되고, 상기 제1 용매가 잔부로 포함되도록 제조하는 것일 수 있다.
상기 각 함량의 상한 및 하한은 각각은, 상기 기능기화 분자가 멜라민일 경우, 그래핀 나노플레이트렛:멜라민이 1:1일때와 5:1인 것에 각각 대응한다.
이때, 상기 제1 분산액은, 원료 물질을 혼합한 뒤 초음파 처리 및 또는 교반을 통해 제조될 수 있다.
상기 원료 물질로는 그래핀 나노플레이트렛, 기능기화 분자, 및 제1 용매의 혼합물이 사용되는데, 상기 제1 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 아세톤(Acetone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸술폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 아민(Amine), 및 알콜(Alcohol) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로서, 물 혼화성 용매가 될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이후, 상기 그래핀 나노플레이트렛을 상기 기능기화 분자로 기능기화하는 단계;에서, 상기 그래핀 나노플레이트렛과 상기 기능기화 분자 사이에 비공유 결합(π-π 상호 작용)이 형성될 수 있고, 이때 형성되는 비공유 결합에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 기능기화는, 볼밀링, 플래너터리 밀링, 제트밀링, 비드밀링 및 아트리션 밀링 중 어느 하나의 기계적인 밀링 방법을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 그래핀 나노플레이트렛을 상기 기능기화 분자로 기능기화하는 단계; 이후에, 상기 제1 분산액에서 상기 제1 용매를 제거하여, 상기 기능기화 분자로 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 여과 및 건조 과정을 거쳐 상기 제1 용매가 제거될 수 있으며, 최종적으로 상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛이 분말 상으로 수득될 수 있다.
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
크기가 서로 다른 2종 이상의, 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 준비하는 단계;
상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛 및 제2 용매를 포함하는 제2 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는, 농도가 서로 다른 2종 이상의 염 수용액을 순차적으로 투입하여, 크기가 서로 다른 2종 이상의 침전물을 순차적으로 수득하는 것인,
기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법을 제공한다.
이에 따르면, 기능기화된 나노플레이트렛은, 적절한 염 용액을 선택하여 그 농도를 제어함으로써, 기능기화되지 않은 나노플레이트렛을 분리하는 것보다 더 빠르고 간단하게 크기 별 분리가 가능할 수 있다.
구체적으로, 상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛은, 전술한 것과 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛은, 전술한 그래핀 나노플레이트렛의 기능기화 방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.
이하, 상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛 및 그 제조 방법에 대해서는 전술한 내용에 따르며, 도 5 및 도 6을 참고하여 크기 별 분리 방법의 각 단계를 상세히 설명하기로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리 방법은, 상기 그래핀 나노플레이트렛의 크기에 따라, 그 sp2 혼성 구조의 네트워크(network)에 의한 영향을 받는 정도와, 기능기화 분자에 의한 영향을 받는 정도가 달라짐을 종합적으로 고려한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 그래핀 나노플레이트렛의 크기가 클수록, 기능기화 분자에 의한 영향보다는, sp2 혼성 구조의 네트워크(network)에 의한 영향을 더 많이 받아, 소수성(hydrophobic)이 커지며, 상대적으로 염의 농도가 낮아도 분리될 수 있다.
한편, 상기 그래핀 나노플레이트렛의 크기가 작을 수록, sp2 혼성 구조의 네트워크(network)에 의한 영향보다는, 오히려 기능기화 분자에 의한 영향을 더 많이 받아, 친수성(hydrophilic)이 커지며, 상대적으로 염의 농도가 높아야 분리될 수 있다.
한편, 전술한 그래핀 나노플레이트렛의 기능기화 방법에 따르면, 크기가 서로 다른 2종 이상의 결과물이 수득될 수 있다. 이와 관련하여, 도 6은, 전술한 방법으로 그래핀 나노플레이트렛을 기능기화한 뒤, 크기 별로 분리하는 공정을 이어서 설명하는 흐름도이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 기계적 밀링 공정을 통해 기능기화된 그래핀 나노 플레이트렛을 제조하고, 매회 투입하는 염 수용액의 농도를 순차적으로 증가시키며, 원심 분리 공정을 이용함으로써, 순차적으로 감소되는 크기의 침전물을 분리하여 수득할 수 있다.
즉, 상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는 적어도 2회 이상 반복하여 수행할 수 있다. 여기서, 매회 투입하는 염 수용액의 농도를 순차적으로 증가시키면, 상기 순차적으로 감소되는 크기의 침전물을 분리하여 수득할 수 있다. 이때, 침전물은 매회 원심 분리를 이용하여 분리하고, 여과 및 건조 과정을 거쳐 분말 상으로 수득되는데, 최종적으로 투석 공정을 통해 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 분리하여 회수할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는, 상기 제2 분산액에, 제1 농도의 염 수용액을 투입하여, 제1 크기의 침전물을 형성하는 단계; 상기 제1 크기의 침전물을 분리하고, 제2 분산액의 상층액을 제3 분산액으로 회수하는 단계; 및 상기 제3 분산액에, 상기 제1 농도보다 고농도의 염 수용액을 투입하여, 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기의 침전물을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 분산액의 농도는, 0.0001 내지 10 ㎎/㎖인 것일 수 있다.
또한, 상기 염 수용액의 농도는, 분산액의 농도에 따라 결정되며, 0.001mM 내지 10M일 수 있으며, 구체적으로 1mM 내지 1M일 수 있다.
여기서, 상기 염 수용액으로는, 포름산, 아세트산 및 벤조산을 포함하는 유기염; 및 Li, Na, K 등 알칼리 금속, Be, Ca, Mg 등의 알칼리 토금속, Au. Ag, Fe, Cu, Ni, Co 등의 전이금속과 Al, Ga, In 등의 전이후 금속, 및 B, Si, Ge, As 등의 준금속 중에서 선택되는 금속의 이온 중 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 무기염; 중 1종 이상의 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계; 이후에, 상기 침전물을 투석하여, 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 분리하여 회수하는 단계;를 더 포함하는 경우 투석 방식은, 투석 카세트를 포함하는 투석 용기에서, 2시간 간격으로 12시간 동안 투석되는 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들, 이에 대비되는 비교예들, 이들의 특성을 비교한 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들 중 일부일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 멜라민(Melamine)으로 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛 의 제조
그래핀 나노 플레이트렛 M - 15 grade [XG Science, USA, 25mg, 상온]과, 멜라민 [Melamine: Sigma-Aldrich, USA, 25mg, 상온]을 용매 (N, N-디메틸포름아미드 (N, N-dimethylformaide)) 47.2mg에 용해시킨 후 30분의 초음파 공정을 통해 제1 분산액을 제조하였다.
상기 제1 분산액을 볼 밀링 (구체적인 조건은, 75rpm, 24시간) 한 후, 30 분 동안 여과하고, 진공 상태의 실온에서 24시간 건조하여, 멜라민(Melamine)으로 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 분말 상으로 수득하였다.
실시예 2 : PSS로 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛 의 제조
실시예 1의 멜라민 대신, 폴리스타이렌 설포네이트 [polystyrene sulfonate; PSS: Sigma-Aldrich, USA, 25mg, 상온]을 사용하여, 동일한 공정을 수행하였다.
그 결과, PSS으로 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 분말 상으로 수득하였다.
비교예 1: 기능기화되지 않은 그래핀 나노플레이트렛
실시예 1 및 2에서 공통적으로 사용한, 그래핀 나노 플레이트렛 M - 15 grade [XG Science, USA, 25mg, 상온] 그 자체를 비교예 1로 선택하였다.
시험예 1 : 실시예 1 및 2의 용액 내 분산 안정도 분석
실시예 1과 실시예 2에서 멜라민과 PSS로 각각 기능기화된 그래핀 나노 플레이트렛, 그리고 비교예 1의 기능기화되지 않은 그래핀 나노플레이트렛에 대해, 3차 증류수에 분산시킨 후(구체적으로, 1시간의 초음파 처리), 자외선 및 가시광선 분광 분석(UV - vis spectroscopy)를 통해 48시간 동안 분산 안정도를 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 기능기화 분자로 멜라민을 사용한 경우 분산 안정도가 약 10.6 % 감소하고(실시예 1), PSS를 사용한 경우 약 15.1 % 감소하는 것을 확인할 수 있다(실시예 2). 이는, 기능기화되지 않은 그래핀 나노플레이트렛의 경우 약 67.2% 감소하는 경우에 비해, 분산 안정도의 감소 정도가 낮은 것을 의미한다.
이로써, 실시예 1과 실시예 2에서 각각, 멜라민과 PSS는 그래핀 나노플레이트렛을 기능기화하여, 수용액 내 우수한 분산성을 부여하고, 또 유지하는 데 기여함을 확인할 수 있다.
시험예 2: 실시예 1의 화학적 조성 분석
실시예 1에서 멜라민으로 기능기화된 그래핀 나노 플레이트렛, 비교예 1의 기능기화되지 않은 그래핀 나노플레이트렛, 그리고 멜라민 그 자체에 대해, 각각 화학적 조성을 분석하였다. 구체적으로, 실리콘 기판 위에 올려, FT-IR 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 그래핀 나노 플레이트렛 M - 15 grade 그 자체에는 존재하지 않는, 아미드기 (-NH2)가 검출된다. 이로써, 그래핀 나노 플레이트렛 M - 15 grade의 표면에, 파이 - 파이 결합에 의해 멜라민이 성공적으로 부착되어, 기능기화 되었다는 것을 추론할 수 있다.
실시예 3 : 실시예 1의 크기 별 분리
실시예 1의 공정을 마친 뒤, 멜라민(Melamine)으로 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛 분말을 3차 증류수에 0.2mg/ml만큼 녹여, 제2 분산액으로 제조하였다.
상기 제2 분산액에, 염 수용액의 농도를 5mM, 10mM, 20mM 그리고 30mM의 농도로 높여가며, 각 농도에서 침전물을 분리해냈다.
이때, 염 수용액에 사용되는 염의 종류를 다음과 같이 다양하게 사용해보았다.
- 황산 암모늄 [Ammonium sulfate: Sigma-Aldrich, USA, 상온],
- 염화 칼륨 [Potassium chloride: Sigma-Aldrich, USA, 상온],
- 염화 나트륨 [Sodium chloride: Sigma-Aldrich, USA, 상온]
구체적으로, 각각의 염을 5mM 농도로 물에 녹여 염 수용액으로 제조한 뒤 상기 제2 분산액에 투입하고, 액체 혼합 막대(stir bar)를 이용하여 30분 동안 제1 침전물을 석출시켰다.
이때 석출된 침전물은 원심 분리를 통해 분리해 내고, 남은 분산액 에는 10mM 농도의 염 수용액을 더 투입하고, 앞서와 동일한 방법으로 30분 동안 제2 침전물을 석출시킨 뒤, 원심분리를 통해 분리했다.
동일한 방법으로, 20mM 농도의 염 수용액 및 30mM의 농도의 염 수용액을 이용하여, 제3 침전물 및 제4 침전물을 각각 석출시키고, 원심 분리를 통해 분리하였다.
5mM, 10mM, 20mM 그리고 30mM의 농도에서 각각 분리된 제1 내지 제4 침전물은, 각각 여과한 후 건조하여 분말 상태로 수득하였다.
이후, 제1 내지 제4 침전물 분말은 각각 3차 증류수에 투입하고, 액체 혼합 막대를 이용해 30분간 재분산하고, 투석 카세트에 담아 2시간 간격으로 증류수를 바꾸며 12시간 동안 투석하여 잔존 염을 제거하였다.
최종적으로 각각 여과 후 건조하여, 제1 내지 제4 침전물로부터 각각 염이 제거된, 서로 다른 4 가지 크기의 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 분말 상태로 수득하였다.
시험예 3: 실시예 3의 크기 별 분리 후 미세 조직 분석
실시예 3에서 수득된, 서로 다른 4 가지 크기의 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 각 실리콘 기판 위에 두고, SEM을 이용하여 미세 조직을 분석하였다. 도 7a 내지 도 7d는 각각, 5mM, 10mM, 20mM과 30mM에서 각각 분리된 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 사진을 나타낸 도면이다.
(구체적으로, 도 7a: 5 mM에서 분리된 것, 도 7b: 10 mM에서 분리된 것, 도 7c: 20 mM에서 분리된 것, 그리고 도 7d: 30 mM에서 분리된 것이다.)
도 7a 내지 도 7d를 참고하면, 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛은, 분리를 위해 투입된 염 수용액의 농도에 따라, 크기 별로 잘 분리되었음을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 5mM 농도의 염 수용액 투입 시 15 내지 30 ㎛의 크기 범위(도 7 a), 10mM 농도의 염 수용액 투입 시 5 내지 15 ㎛의 크기 범위(도 7b), 20mM 농도의 염 수용액 투입 시 1 내지 5 ㎛의 크기 범위(도 7c), 그리고 30mM 농도의 염 수용액 투입 시 500 내지 1 ㎛의 크기 범위(도 7d)의 기능기화된 나노플레이트렛이 분리된 것이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 크기가 서로 다른 2종 이상의, 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 준비하는 단계;
    상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛 및 제2 용매를 포함하는 제2 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는, 농도가 서로 다른 2종 이상의 염 수용액을 순차적으로 투입하여, 크기가 서로 다른 2종 이상의 침전물을 순차적으로 수득하는 것이고,
    상기 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛은, 기능기화 분자;에 의해 기능기화;된 그래핀 플레이트렛;을 포함하고,
    상기 기능기화 분자는, 극성 작용기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 포함하고,
    상기 기능기화는, 상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 나노플레이트렛 사이에 형성된 비공유 결합에 의한 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비공유 결합은,
    상기 그래핀 플레이트렛의 표면부 및 엣지부 중 적어도 일부분에 형성된 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비공유 결합은,
    π-π 상호 작용(π-π interaction)에 의해 형성된 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 π-π 상호 작용은,
    상기 그래핀 플레이트렛의 표면부, 및
    상기 기능기화 분자 내 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리
    사이에서 형성된 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기능기화 분자 내 방향족 고리 또는 헤테로 고리는, 상기 그래핀 플레이트렛의 표면부에 위치하고,
    상기 기능기화 분자 내 극성 작용기는, 상기 그래핀 플레이트렛의 엣지부에 위치하는 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비공유 결합은,
    상기 기능기화 분자 및 상기 그래핀 플레이트렛의 기계적 밀링에 의해 형성된 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화 분자;로 기능기화;된 그래핀 플레이트렛;에서,
    상기 그래핀 플레이트렛에 대한 상기 기능기화 분자의 중량 비율은,
    1: 1 내지 25: 1인 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화 분자는,
    -NH2, -SO3 -, -COH, -COOH, 및 -OH 중 적어도 하나 이상의 극성 작용기로 치환된 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노플레이트렛은,
    두께가 1 내지 10 ㎚인 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는
    제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 석출시키는 단계, 및
    침전물을 원심분리를 통해 분리하는 단계를 포함하는 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는,
    적어도 2회 이상 반복하여 수행되는 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계;는,
    상기 제2 분산액에, 제1 농도의 염 수용액을 투입하여, 제1 크기의 침전물을 형성하는 단계;
    상기 제1 크기의 침전물을 분리하고, 제2 분산액의 상층액을 제3 분산액으로 회수하는 단계; 및
    상기 제3 분산액에, 상기 제1 농도보다 고농도의 염 수용액을 투입하여, 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기의 침전물을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산액의 농도는,
    0.0001 내지 10 ㎎/㎖인 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 염 수용액의 농도는,
    5 내지 30 mM인 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산액에 염 수용액을 투입하여 침전물을 수득하는 단계; 이후에,
    상기 침전물을 투석하여, 기능기화된 그래핀 나노플레이트렛을 분리하여 회수하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 염 수용액은,
    포름산, 아세트산 및 벤조산을 포함하는 유기염; 및
    알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 및 준금속 중 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 무기염;
    중 1종 이상의 염을 포함하는 것인,
    기능기화된 그래핀 나노플레이트렛의 크기 별 분리 방법.
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