JP5739452B2 - 脱バンドル化したナノチューブの分散および回収 - Google Patents
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Description
非適用。
非適用。
発明の分野
本発明は一般にナノチューブを取り扱う方法に関する。さらに詳しくは、本発明は溶液中に分散したナノチューブを回収し、単離する方法に関する。
ナノチューブは、有意な機械的、電気的、熱的特性を有する新しい種類のナノ構造体であり、このため、航空宇宙産業、自動車産業、マイクロ電子産業、太陽電池産業、エネルギー伝送産業において、ナノスケールのプローブデバイスやエネルギー蓄積部品、センサ、難燃性材料、導電性インク、電気伝導体等として応用される可能性を有している。さらに、ナノチューブは、炭素、シリコン、金属酸化物その他の無機化合物を含む様々な種類の材料から構成される。ナノチューブは多層ナノチューブ(MWNT)と単層ナノチューブ(SWNT)に分類される。特にSWNTは注目すべき特性を有しているが、個々に取り扱うことが困難である。
以下の記述および請求項を通じて、特定の系の構成要素を指すため用いられている用語がある。この記述は、名称は異なるが機能は異ならないような構成要素を区別するものではない。
概略。
図1は本開示の一つの実施形態を示す図である。場合によっては、本方法はナノチューブの脱バンドル化および回収プロセスを含んでおり、ナノチューブの前処理と、ナノプレートレットの剥離と、ナノプレートレットアシストによるCNTの分散と、酸/イオン溶液および界面活性剤を用いたナノチューブ−ナノプレートレット混合物からのナノチューブの回収と、ナノチューブの分散をさらに繰り返すために再利用されるナノプレートレットのリサイクルを含む。化学的方法によってカーボンナノチューブを分散し堆積(deposit)させる方法は、例えば米国特許出願12/112,675号"Dispersion, Alignment and Deposition of Nanotubes"および米国仮特許出願61/150,192号"Preparation ofIsolated Nanotubes and Related Polymer Nanocomposites"にすでに開示されており、これらはいずれも参照によりその全体をあらゆる目的のために本明細書に援用するが、ここで開示するものは、溶液中のナノコンポジットからナノチューブを単離してそれを回収する別の方法にまで及ぶものである。
本開示において取り扱うナノチューブは市販で入手可能な任意のものである。開示されている方法の実施形態において用いられているナノチューブは、当該分野の技術者にはわかるように、合成した任意のタイプのものでよい。このナノチューブは任意の材料、例としては、これらに限定しないが炭素、シリコン、金属、または無機化合物から構成される。ナノチューブには、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ、またはこれらの組み合わせが含まれる。ナノチューブは、直径が約0.2nmから約30nmの間であり、好ましくは約1nmから約10nmの間である。ナノチューブは、アスペクト比、すなわち長さの直径に対する比が少なくとも約20であり、好ましくはナノチューブのアスペクト比は少なくとも約30であり、最も好ましくはアスペクト比が少なくとも約1000である。
ナノプレートレットとは、薄い平面状の形状を有するナノ粒子のことである。ナノプレートレットは、直径が約10nmから約20000nmであり、好ましくはナノプレートレットの直径は約100nmから1000nmの間である。ナノプレートレットは、直径の厚みに対する比として定義されるアスペクト比が約10から約20000であり、好ましくはアスペクト比が約100から約4000の間であり、最も好ましくは約100から500の間である。またナノプレートレットは、これらに限定しないが、円形、長方形、三角形、またはこれらの組み合わせ等、任意の適当な形状を有するものとすることができる。さらにナノプレートレットは、これらに限定しないが、グラファイト、無機結晶、有機結晶、モンモリロナイト粘土(ナノクレイ(nanoclay))、またはこれらの組み合わせ等、当該分野の技術者に周知の任意の適当な材料を含むものとすることができる。実施形態によっては、ナノプレートレットは、以下ではZrPと記載するアルファ−リン酸ジルコニウムZr(HPO4)2・H2O等の無機結晶から構成されている。
特定の実施形態では、酸化したナノチューブを剥離し分散させるために、酸化したナノチューブの水溶液と剥離したナノプレートレットの水溶液とを混合する。場合によっては、ナノチューブとナノプレートレットの重量比は約1:1から約1:5の間である。当該分野の技術者にはわかるであろうが、この重量比はナノチューブのタイプ、長さ、直径、および欠陥レベルに依って変えることができる。また重量比は、所望の剥離効率、最終生成物、意図する用途、および剥離のプロセスに依って変えることができる。場合によっては、ナノチューブ/ナノプレートレットの複合溶液を、約10分から約60分までの範囲の時間にわたって機械的に攪拌(agitate)する。使用することのできる機械的な攪拌方法には、これらに限定しないが、例として揺動、かき混ぜ(stirring)、超音波処理またはその他の機械的手段が含まれる。特定の例として、ナノチューブ/ナノプレートレットの溶液はかき混ぜられる。初回の機械的な攪拌の後、例えば超音波処理によって混合物を均質化させる。均質化させる際の温度は、約4℃から約80℃の間、好ましくは約20℃から約40℃の間、最も好ましくは約20℃から約30℃の間である。場合によっては、溶液をほぼ室温で超音波処理して均質化する。場合によっては、溶液は約0.5時間から約12時間の間、好ましくは約1時間から約12時間の間、最も好ましくは1時間から約8時間の間、超音波処理される。ある条件においては、この時間および温度は、超音波処理装置のパワーおよび処理槽の効率に依存する。別の条件においては、ソース、バッチ、カルボキシル基の官能性によって、超音波装置の処理槽、時間温度(time temperature)、およびパワーが決まる。超音波処理の後、ナノチューブ/ナノプレートレットの水溶液は、分散したナノチューブと、会合したナノプレートレットの均質な溶液になる。
ナノコンポジットは分離し、剥離したナノチューブが分散したナノチューブとして回収される。ナノチューブおよび会合したナノプレートレットを含むナノコンポジットは、ナノコンポジット−界面活性剤溶液のイオンバランスまたはpHを調節することによって分離される。場合によっては、界面活性剤を添加した後、酸水溶液をナノコンポジット−界面活性剤溶液に添加する。理論的な限定ではないが、酸を添加することによってナノコンポジットの静電気的な繋がりが分裂し、ナノプレートレットの再凝集が起きる。溶液中の界面活性剤は分散したナノチューブを安定化させ、これらに限定しないが、ナノチューブが集塊状、バンドル状、ロープ状に変化したり、その他の形態に再凝集しにくくなる。さらに、ナノプレートレットは凝集塊として回収し、さらなるナノチューブの分散のためにリサイクルされる。
実施形態によっては、再凝集したナノプレートレットは、別のナノコンポジット溶液を形成するためにリサイクルすることができる。理論的な限定ではないが、ナノプレートレットは何回ものサイクルにわたってリサイクルして、質量、容積、またはその他の量が同じであるようなナノプレートレットを使用して、剥離し分散したナノチューブの多数のバッチ(batch)が生成される。場合によっては、再凝集したナノプレートレットは、化学的に活性な媒質中で再分散または再剥離させて、脱プロトン化し剥離したナノプレートレットを形成し、前述したように水溶液中に再懸濁させる。場合によっては、再凝集したナノプレートレットの一部はナノチューブと会合する。化学的に活性な媒質は、これに限定しないが、ナノプレートレットの一次的(primary)な剥離に使用する媒質を含む、前述の任意のものとすることができる。あるいは、化学的に活性な媒質には、小さい塩基、または低分子量の塩基の水溶液が含まれる。再凝集したナノプレートレットは新たに合成したナノプレートレットほど密接に詰まっていないため、理論的な限定ではないが、比較的小さいサイズの塩基(例えばKOHやNaOH等)が利用可能となる。再剥離したナノプレートレットの水溶液を用いて、前述したような経路によって、別の剥離したナノチューブを形成してもよい。
再懸濁させて単離したナノチューブは、官能化しているかどうかに関わらず、コンポジット、金属、液体、またはその他の技術者に周知の用途に適する。非限定的な例として、単離したナノチューブは、液体やオイル、インク、ポリマー、エポキシ、樹脂、ワックス、合金、ナノクレイ、またはこれらの組み合わせ等のマトリックス中に組み入れることができる。理論的な限定ではないが、分散し、剥離し、かつ/または官能化したナノチューブは、任意のマトリックスまたは懸濁液中に直接混ぜることができる。非限定的な例として、剥離したナノチューブは、ナノクレイの懸濁液中に混ぜられる。
概略。図1はCNTの脱バンドル化および回収のプロセスの概略を示しており、CNTの前処理、水酸化テトラブチルアンモニウム(TBA+OH−)を用いたナノプレートの剥離、ナノプレートレットアシストによるCNTの分散(ステップ1)、酸/イオンおよび界面活性剤を用いたCNT−ナノプレートレット混合物からのCNTの回収(ステップ2)、再度のCNTの分散に再利用するためのナノプレートレットのリサイクル(ステップ3)を含む。
Claims (22)
- 少なくとも一つのナノチューブと少なくとも一つのナノプレートレットとを含むナノコンポジット溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合して形成した溶液からナノチューブを溶液状態で単離する方法であって、
前記ナノチューブを前記界面活性剤の溶液中に懸濁させたまま前記ナノプレートレットを沈殿させてナノコンポジットを分離することを特徴とする方法。 - 少なくとも一つのナノチューブを第1の溶液へ添加し、この第1の溶液でナノチューブを酸化させ、前記第1の溶液からナノチューブを単離し、ナノチューブを水性溶媒の中に再懸濁させて、酸化したナノチューブの溶液を形成し、
少なくとも一つのナノプレートレットを第2の溶液に添加し、この第2の溶液でナノプレートレットを剥離させて、剥離したナノプレートレットの溶液を形成し、
前記酸化したナノチューブの溶液と剥離したナノプレートレットの溶液を混合して、少なくとも一つの剥離したナノチューブに前記少なくとも一つのナノプレートレットを会合させることによって前記ナノコンポジット溶液の形成を行うことを特徴とする請求項1記載の方法。 - 前記ナノコンポジット溶液に混合される少なくとも一つの界面活性剤が、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、およびその組み合わせからなるグループから選択したものであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記ナノコンポジット溶液に混合される少なくとも一つの界面活性剤が、0.01wt%から10wt%の間の重量濃度であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記ナノコンポジット溶液に少なくとも一つの界面活性剤を混合する際にナノコンポジット溶液を機械的に攪拌することを特徴とする請求項4記載の方法。
- 少なくとも一つのイオン溶液を混合することによって前記ナノコンポジットの分離を行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記ナノコンポジットを分離する過程においてナノプレートレットを沈殿させることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記ナノプレートレットを沈殿させる過程においてナノチューブからナノプレートレットを解離させることを特徴とする請求項7記載の方法。
- 前記少なくとも一つのイオン溶液が酸溶液であることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記酸溶液が0.1mMから900mMの間の濃度であることを特徴とする請求項9記載の方法。
- 濾過、遠心分離、乾燥、およびその組み合わせからなるグループから選択した一つのプロセスによってナノチューブの単離を行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記溶液の遠心分離を少なくとも1,000Gの相対遠心力で行うことを特徴とする請求項11記載の方法。
- ナノチューブを溶液状態で単離する過程において、溶液中のナノチューブを官能化させ、溶媒中にナノチューブを分散させることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 化学的に活性な溶液を混合することによってナノチューブの官能化を行うことを特徴とする請求項13記載の方法。
- スルファニルアミド溶液を混合することによってナノチューブの官能化を行うことを特徴とする請求項14記載の方法。
- 前記溶媒中にナノチューブを分散させる過程において、ナノチューブを洗浄し、ナノチューブを溶液から濾過し、ナノチューブを乾燥させ、ナノチューブを溶媒中に再分散させることを特徴とする請求項13記載の方法。
- 前記ナノチューブを洗浄する過程において、界面活性剤溶液を除去し、溶液残留物を官能化させることを特徴とする請求項16記載の方法。
- 前記沈殿したナノプレートレットの少なくとも一つを集め、そのナノプレートレットを再懸濁させ、少なくとも一つの別のナノチューブ溶液と混合するためにナノプレートレットをリサイクルすることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記ナノプレートレットを再懸濁させる過程においてナノプレートレットを再剥離させることを特徴とする請求項18記載の方法。
- 前記少なくとも一つの別のナノチューブ溶液と混合するためにナノプレートレットをリサイクルする際に、前記少なくとも一つの別のナノチューブ溶液中のナノチューブを、リサイクルされるナノプレートレットに対するナノチューブの親和性によって選別することを特徴とする請求項18記載の方法。
- 前記リサイクルされるナノプレートレットに対するナノチューブの親和性によってナノチューブを選別する過程において、ナノチューブの一部を、リサイクルされるナノプレートレットで凝集させることによって選別を行うことを特徴とする請求項20記載の方法。
- 溶液中の前記単離したナノチューブをマトリックスに混合し、このマトリックスが、液体、オイル、インク、導電性インク、ポリマ、エポキシ、樹脂、ワックス、合金、ナノクレイ、またはその組み合わせからなるグループから選択した少なくとも一つからなることを特徴とする請求項1記載の方法。
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