KR101370425B1 - 산화 그래핀의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 산화 그래핀들을 물에 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 산화 그래핀 분산액에 염을 인가하여 분산된 상기 산화 그래핀들이 서로 엉겨 상기 산화 그래핀 분산액 내에 석출되도록 하는 단계; (c) 상기 염이 산화 그래핀 분산액 내에 녹아 형성된 상기 염 수용액의 농도에 따라 석출된 상기 산화 그래핀들을 상기 산화 그래핀 분산액으로부터 분리하는 단계; 및 (d) 분리된 상기 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 분리방법이 제공된다.

Description

산화 그래핀의 분리 방법 {Separation method of graphene oxide}
본 발명은 산화 그래핀의 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매우 간단하며 빠르고 값싼 방법으로 산화 그래핀을 분리하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 원래 우리가 잘 알고 있던 흑연(graphite)에서부터 출발한다. 탄소원자층이 여러 층으로 쌓여 이루어져 있는 형태인 흑연에서 한 층을 벗겨내어 그 물성을 물리적인 원리로 분석해 본 결과, 놀라운 전기전도도와 열전도도, 그리고 투명하고 유연한 물성을 지니고 있기 때문에 그래핀은 차세대 신소재로 각광을 받기 시작하였다. 2010년 그래핀을 그래파이트에서 벗겨내어 그 물리적 성질을 명백하게 연구한 러시아 과학자 2명이 노벨 물리학상을 수상함에 따라 그래핀의 물성 및 응용 연구가 더욱 가속을 받고 있다(Geim, A. K., et al., Nature (2007) 6, 183).
일반적으로 그래핀은 물리적 박리 (Mechanical exfoliation), 에픽텍시 합성 (Epitaxial growth), 그래파이트 산화법 (Graphite oxide), 화학증착법 (Chemical vapor deposition), 층간화합물 (Graphite intercalation compound)을 이용한 박리 등으로 제조할 수 있다. 화학증착법을 이용한 그래핀 성장 기술은 4인치 이상의 웨이퍼에서 Ni, Cu, Pt 등의 금속촉매 존재하에 성장 가능하며, 고품질 투명전극에 적용 가능한 수준까지 발전되었으나 그래핀의 낮은 산출량과 높은 제조비용은 산업적 응용측면에서 한계점이 있다. 이러한 한계점을 극복하기위해 그래핀 산화법 및 층간화합물 박리법을 이용한 그래핀 제조 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 그래핀 산화법은 가장 널리 이용되는 그래핀 제조방법으로서 낮은 비용으로 대량의 그래핀을 제조할 수 있는 장점을 가지고 있지만 극심한 산화환원 공정에 의해 그래핀의 탁월한 고유물성이 현저히 저하될 수 있다(Geng, J. et al. J. Phys. Chem. C (2010) 114, 14433). 그러므로 그래핀의 높은 전기전도도 및 넓은 비표면적 등의 고유물성을 손상을 시키지 않으며 높은 전도도를 가지는 투명 전극 연구 및 에너지 밀도 및 출력 밀도를 가지는 배터리 및 수퍼커패시터의 전극 연구가 수행되고 있다. 또한 그래핀의 경우 비교적 낮은 자기장에서 반정수(half interger) 양자 효과가 나타나며 에너지 밴드갭이 없기 때문에 반도체 소자 등과 같은 곳에 응용하기 위해서 그래핀 양자점(Quantum dot) 연구도 활발히 진행되고 있다(Molitor F, Guttingger J, Stampfer C, Drocher S, Jacobson A, Ihn T, and Ensslin K, "Electronic properties of graphene nanostructures", Journal of Physics: Condensed Matter, 23, 2011, pp.243201001~243201015).
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 산화 그래핀들을 물에 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 산화 그래핀 분산액에 염을 인가하여 분산된 상기 산화 그래핀들이 서로 엉겨 상기 산화 그래핀 분산액 내에 석출되도록 하는 단계; (c) 상기 염이 산화 그래핀 분산액 내에 녹아 형성된 상기 염 수용액의 농도에 따라 석출된 상기 산화 그래핀들을 상기 산화 그래핀 분산액으로부터 분리하는 단계; 및 (d) 분리된 상기 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 분리방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 산화 그래핀들을 물에 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 산화 그래핀을 환원시키되, 가장자리에 친수성기가 잔존하는 환원된 산화 그래핀의 분산액을 형성하는 단계; (c) 상기 환원된 산화 그래핀 분산액에 염을 인가하여 분산된 상기 산화 그래핀들이 서로 엉겨 상기 환원된 산화 그래핀 분산액 내에 석출되도록 하는 단계; (e) 상기 환원된 산화 그래핀 분산액 내의 상기 염의 농도에 따라 석출된 상기 산화 그래핀들을 상기 환원된 산화 그래핀 분산액으로부터 분리하는 단계; 및 (f) 분리된 상기 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 분리방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 가장자리 부분이 친수성기로 개질된 산화 그래핀들의 분산액을 제공하는 단계; (b) 수용성 염의 인가에 의해 상기 분산액 내의 상기 산화 그래핀들이 용해도에 따라 석출되도록 하는 단계; (c) 상기 석출된 산화 그래핀들을 여과 또는 원심분리하여 분리하는 단계; 및 (d) 상기 분리된 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 분리방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 가장자리 부분이 친수성기로 개질된 산화 그래핀들의 분산액을 제공하는 단계; (b) 상기 분산액에 과량의 수용성 염의 인가에 의해 상기 분산액 내의 상기 산화 그래핀들이 석출되도록 하는 단계; (c) 상기 석출된 산화 그래핀들을 포함한 상기 분산액을 여과 또는 원심분리하여 분리하는 단계; (d) 상기 분리된 분산액의 상등액을 분리하여 그래핀 양자점의 수용액을 얻는 단계; 및 (e) 상기 그래핀 양자점의 수용액을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 분리방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 방법 중 어느 하나의 분리방법으로 분리된 산화 그래핀을 건조하여 얻은 산화 그래핀 분말이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀의 분리방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 산화 그래핀 분산액으로부터 염 수용액을 이용한 산화 그래핀의 분리와 그래핀 양자점의 분리 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 분리된 산화 그래핀의 XPS 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 분리된 산화 그래핀의 라만(Raman) 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 분리된 (a) 그래핀 양자점과 (b) 산화 그래핀의 원자력현미경(AFM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2에서 분리된 (a) 그래핀 양자점과 (b) 산화 그래핀의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀의 분리방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 단계 S100에서 산화 그래핀을 물에 분산하여 산화 그래핀 분산액을 형성한다. 산화 그래핀은 공지의 방법들, 예를 들어 Brodie, Staudenmaier 및 Hummers 방법들로 제조될 수 있다.
산화 그래핀은 그 표면에 산소를 함유한 친수성기를 구비하고 있으며, 상기 친수성기는 카르복실기, 카르보닐기, 에폭시기, 하이드록시기가 될 수 있다.
상기 산화 그래핀 분산액의 형성은 초음파 인가에 의한 상기 산화 그래핀들의 박리과정을 포함할 수 있다. 상기 분산액은 초음파 처리를 통해 30분 내외로 분산시키는 것이 바람직하며, 이때 처리시간이 길어질 경우 산화 그래핀의 분산 뿐만 아니라 산화 그래핀 입자 간의 결합에 손상이 갈 수 있다.
산화 그래핀은 기본적으로 친수성 입자이기 때문에 물에 잘 분산되어 있다. 하지만 고농도의 산화 그래핀 분산액을 만들 경우 산화 그래핀 간의 층간 파이-파이 결합으로 인한 상호작용으로 입자들끼리 뭉쳐 소수성으로 바뀔 수 있다. 따라서 뭉침을 막기 위한 용매가 산화 그래핀 분산액에 추가될 수 있다. 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라히드로프란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulphoxide), 아민(amine) 또는 알콜(alcohol)과 같은 물 혼화성 용매가 될 수 있다.
상기 산화 그래핀 분산액의 농도는 0.0001 내지 10 mg/ml일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5 mg/ml일 수 있다. 상기 범위에서 농도가 0.0001 mg/ml 미만일 경우 염에 의해 석출된 산화 그래핀의 침전을 분리하는데 어려움이 있으며 10 mg/ml 초과일 경우 산화 그래핀이 수용액 상에서 분산되기 어렵고 뭉침(aggregation) 현상이 발생하여 분산액 상태로 만들기 힘들다.
단계 S110에서 상기 산화 그래핀 분산액에 염을 인가하여 분산된 상기 산화 그래핀들이 서로 엉겨 상기 산화 그래핀 분산액 내에 석출되도록 한다. 상기 염은 상기 산화 그래핀 분산액에 녹아 염 수용액을 형성한다. 상기 염 수용액은 유기염 및 무기염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 염을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 염 수용액은 Li, Na, K 등 알칼리 금속, Be, Ca, Mg 등의 알칼리 토금속, Au, Ag, Fe, Cu, Ni, Co 등의 전이금속과 Al, Ga, In 등의 전이후 금속, 및 B, Si, Ge, As 등의 준금속 중에서 선택되는 금속의 이온을 포함할 수 있다. 상기 염 수용액의 농도는 상기 산화 그래핀 분산액의 농도에 따라 0.001mM 내지 10M일 수 있으며, 바람직하게는 1mg/mL 산화그래핀 농도의 분산액을 기준으로 할 경우 0.1mM 내지 1M의 범위일 수 있다. 상기 범위에서 농도가 0.1mM 미만일 경우 침전된 산화 그래핀의 양이 적어 분리하는데 어려움이 있을 수 있으며 상기 1M을 초과할 경우 분리 후 상기 염을 제거하는데 있어서 어려움이 있을 수 있다. 상기 염 수용액 내의 상기 염의 농도를 증가시킴에 따라 친수성이 높은 산화 그래핀이 더 석출될 수 있다.
단계 S120에서 상기 산화 그래핀 분산액 내의 상기 염의 농도에 따라 석출된 상기 산화 그래핀들을 상기 산화 그래핀 분산액으로부터 분리한다. 산화 그래핀의 경우 기능기화된 정도에 따라 친수성에 차이가 있다. 그리하여 소수성에 가까운 산화 그래핀, 즉 물에 대한 용해도가 떨어지는 산화 그래핀의 경우 저농도의 염 수용액 하에서 먼저 침전이 일어나게 된다. 다음 침전된 산화 그래핀을 원심분리로 분리해내고 남은 산화 그래핀 분산액에 염을 녹여 좀더 고농도의 염 수용액 조건으로 만들면 산화 그래핀이 다시 석출되어 침전된다.
일 실시예에 따르면, 이와 같이 상기 염의 농도를 증가시키면서 단계 S110 및 단계 S120을 반복하여 상기 산화 그래핀들을 화학적 조성별로 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 2는 산화 그래핀 분산액으로부터 염 수용액을 이용한 산화 그래핀의 분리와 그래핀 양자점의 분리 과정을 나타내는 도면이다. 예를 들어, 휴머 방법 등에 의해 제조된 산화 그래핀은 기능기화된 친수성기를 가지고 있다. 도 2를 참조하면, 염 수용액의 염기성에 의해 친수성기가 양성자를 잃음으로써 산화 그래핀의 가장자리 부분이 음전하를 띌 수 있다. 한편 양전하를 띄는 염이 환원된 산화 그래핀의 가장자리에 흡착되어 전기적으로 중성이 되면 염석 효과(salting-out effect)에 의해 산화 그래핀들이 엉겨 침전하게 된다.
이렇게 염 수용액의 농도를 높여 침전된 산화 그래핀을 여과 또는 원심분리로 분리함으로써 화학적으로 다른 성질을 가지는 그래핀을 분리해 낼 수 있다. 최종적으로 고농도의 염 수용액에서 산화 그래핀의 침전이 완료되면 수용액 상에는 침전되지 않은 10nm 이하 크기의 그래핀 양자점만 분산되어 남게 되어 그래핀과 그래핀 양자점간의 분리가 가능하다.
단계 S130에서 분리된 상기 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거함으로써 원하는 화학적 조성을 갖는 산화 그래핀을 분리해낼 수 있다. 상기 정제는 투석(dialysis)을 통해 수행될 수 있다. 분리된 산화 그래핀과 그래핀 양자점을 투석 튜브에서 12시간씩 5-6번 투석시킴으로써 잔존 염의 농도를 수 nM 수준으로 낮출 수 있다. 이렇게 정제된 산화 그래핀은 진공오븐에서 말려져 분말형태로도 사용이 가능하고 분산액 상태 그대로 사용하는 것도 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상술한 산화 그래핀의 분리방법은 환원된 산화 그래핀 분산액에도 적용할 수 있다. 환원된 산화 그래핀 분산액으로부터 산화 그래핀을 분리하는 방법은 (a) 산화 그래핀들을 물에 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계; (b) 상기 산화 그래핀을 환원시키되, 가장자리에 친수성기가 잔존하는 환원된 산화 그래핀의 분산액을 형성하는 단계; (c) 상기 환원된 산화 그래핀 분산액에 염을 인가하여 분산된 상기 산화 그래핀들이 서로 엉겨 상기 환원된 산화 그래핀 분산액 내에 석출되도록 하는 단계; (e) 상기 환원된 산화 그래핀 분산액 내의 상기 염의 농도에 따라 석출된 상기 산화 그래핀들을 상기 환원된 산화 그래핀 분산액으로부터 분리하는 단계; 및 (f) 분리된 상기 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
산화 그래핀은 수용액 상에서 안정적인 분산 형태를 가지고 있으나 산화 반응으로 인하여 탄소 간 sp2 결합이 많이 끊어져 있어 전도성이 저하된다. 따라서 전도성을 회복하기 위해 산화반응으로 생긴 기능기를 환원시켜 제거하는 것이 바람직하다. 이때 환원을 위해 환원제로서 하이드라진(hydrazine), NaBH4(sodium borohydride), HI(hydrogen iodide), 하이드로퀴논 등을 사용할 수 있다. 또는 환원방법으로서 고온에서 수소, 아르곤 등을 사용하는 열처리를 하는 방법 등 다양한 환원방법이 포함될 수 있다.
산화 그래핀은 친수성 입자이기 때문에 물에 잘 분산되어 있다. 하지만 산화 그래핀을 환원시킨 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, RGO)은 산소가 함유된 기능기가 제거되면서 층간 파이-파이 결합으로 인한 상호작용으로 입자들끼리 뭉쳐 소수성으로 바뀔 수 있다. 따라서 고농도의 산화 그래핀 분산액을 만들 경우와 마찬가지로 뭉침을 막기 위한 물 혼화성 용매가 산화 그래핀 분산액에 추가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 그래핀은 기능기화된 정도에 따라 분리가 가능하며 산화 그래핀 제조시 제조되는 그래핀 양자점의 분리 또한 가능하여 향후 응용 분야에 따라 선택적 사용이 용이 하다.
예를 들어, 산화 그래핀 분산액에 과량의 수용성 염을 인가하면 친수성이 낮은 대부분의 산화 그래핀이 분산액 중에 석출되고, 이를 원심분리하여 침전시키면 상등액에는 미세한 친수성이 그래핀 양자점이 잔존하게 된다. 과량의 수용성 염은 1mg/mL 농도의 분산액에 대해 0.1mM 이상의 염을 사용할 수 있다. 상기 상등액으로부터 잔존 염을 제거하는 정제과정을 거치면 그래핀 양자점의 분산액을 얻을 수 있고, 이를 건조하면 그래핀 양자점 분말을 얻을 수 있다. 상기 그래핀 양자점의 평균적인 크기는 10nm 이하일 수 있다.
상술한 방법에 따르면, 산화 그래핀이 값싸고 용이하게 분리될 수 있으며 원하는 용도에 따라 분리된 산화 그래핀은 투명 전극 소재 및 투명 디스플레이 소재 등과 같이 고 전도도를 필요로 하는 응용 분야뿐만 아니라 그래핀 양자점을 필요로 하는 반도체 소재 및 태양 전지와 같은 차세대 미래 전자 소자에 응용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 자세히 설명하고자 하나 하기 실시예는 이해를 돕기 위해 제시되는 것으로, 본 발명의 사상이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다
<제조예>
산화 그래핀 분산액 제조
휴머 방법에 의해 제조된 산화 그래핀을 3차 증류수에 1mg/mL만큼 녹여 산화 그래핀 분산액을 형성하였다. 다음 산화 그래핀를 박리하여 균일한 단층의 산화 그래핀으로 만들기 위해 분산액을 30분 동안 초음파 처리하여 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
<실시예 1>
그래핀 분산액의 분류
제조예에 의해서 제조된 산화 그래핀 분산액에 각 염의 종류를 달리하여 황산 암모늄, 염화 칼륨, 염화 철을 각각 10mM 농도로 녹여 여러 종류의 염 수용액들을 만들었다. 이후 액체 혼합 막대(stir bar)를 통해 염을 천천히 녹이며 1시간 동안 비커에서 산화 그래핀을 석출시켰다. 석출된 산화 그래핀은 원심분리를 통해 분리해 내고, 상등액인 산화 그래핀이 분산되어 있는 분산액에는 황산 암모늄, 염화 칼륨, 염화 철을 각각 20mM 농도로 녹여 여러 염 수용액들을 만들었다. 이후 동일한 방법으로 액체 혼합 막대(stir bar)를 통해 염을 천천히 녹이며 1시간 동안 비커에서 산화 그래핀을 석출시킨 후 원심분리를 통해 분리했다. 이후 황산 암모늄, 염화 칼륨, 염화 철을 각각 50mM 농도로 녹여 선행 과정을 반복하여 석출된 산화 그래핀을 분리했다.
산화 그래핀의 정제
상기와 같이 10mM, 20mM 그리고 50mM 농도에서 분리된 산화 그래핀은 10배의 증류수에 의해 희석되어 저농도염 수용액 상에서 액체 혼합 막대를 이용해 1시간 동안 재분산되었다. 분리 후 재분산된 산화 그래핀을 투석 튜브에 담아 6시간 동안 투석하여 잔존 염을 제거하였다. 정제 과정은 투석에 쓰이는 3차 증류수를 교환하며 수 nM 이하의 농도로 염이 제거될 때까지 반복했다.
<실시예 2>
그래핀 양자점의 분리
제조예에 의해서 제조된 산화 그래핀 분산액에 황산 암모늄, 염화 칼륨, 염화 철을 각각 100mM 농도로 녹여 수용액들을 만들었다. 이후 액체 혼합 막대(stir bar)를 통해 염을 천천히 녹이며 1시간 동안 비커에서 산화 그래핀을 석출시켰다. 석출된 산화 그래핀은 원심 분리를 통해 분리하고, 상등액 상에 분산되어 있는 그래핀 양자점을 수용액 상태로 분리했다.
그래핀 양자점의 정제
상기와 같이 100mM 농도에서 분리된 산화 그래핀은 10배의 증류수에 의해 희석되고, 그래핀 양자점 수용액은 3배의 증류수에 의해 희석되어 각각 수용액 상에서 액체 혼합 막대를 이용해 1시간 동안 재분산되었다. 분리 후 재분산된 산화 그래핀을 투석 튜브에 담아 6시간 동안 투석하여 잔존 염을 제거하였다. 정제 과정은 투석에 쓰이는 3차 증류수를 교환하며 수 nM 이하의 농도로 염이 제거될 때까지 반복했다.
<시험예 1>
산화 그래핀의 화학적 조성 분석
실시예 1에서 분리된 산화 그래핀의 화학적 조성을 실리콘 기판 위에서 분석하였다. 분리된 산화 그래핀은 XPS 분석과 Raman 분석을 통해 화학적 조성이 분석 되었다.
도 3은 실시예 1에서 분리된 산화 그래핀의 XPS 분석 그래프이다. 도 3을 참조하면, 제조예에서 제조된 산화 그래핀(도 3의 (a))이 10mM(도 3의 (b)), 20mM(도 3의 (c)), 그리고 50mM(도 3의 (d)) 염 수용액에서 침전되어 각각의 화학적 조성의 산화 그래핀으로 분리된 것을 확인할 수 있다. 도 3을 참조하면, 저농도의 염 수용액에서 탄소-탄소 결합이 많은 산화 그래핀이 먼저 침전되는 것을 확인 할 수 있다. 이것은 탄소-탄소 결합이 많은 산화 그래핀일수록 그래핀 간의 층간 p-p 결합으로 인한 상호작용으로 입자들끼리 뭉쳐 소수성 침전물을 만들기 쉽기 때문이다.
도 4는 실시예 1에서 분리된 산화 그래핀의 라만(Raman) 분석 그래프이다. 도 3의 예와 유사하게 저농도의 염 수용액에서 IG/ID 비율이 높은 그래핀이 우선적으로 침전되어 분리되는 결과를 확인하였다. G 밴드가 높은 산화 그래핀의 경우 그래핀간 층간 p-p 결합에 의한 상호작용으로 소수성 분자로 뭉치기 쉬우며 이는 저농도의 염에서 침전으로 나타난다.
<시험예 2>
산화 그래핀과 그래핀 양자점의 미세조직 분석
실시예 2에서 분리된 산화 그래핀과 그래핀 양자점의 미세조직을 실리콘 기판 위에 놓고 원자력현미경(AFM)과 투과 전자현미경(TEM)으로 분석하였다.
도 5는 실시예 2에서 분리된 (a) 그래핀 양자점과 (b) 산화 그래핀의 원자력현미경(AFM) 사진을 나타낸 도면이다. 도 5를 참조하면, 산화 그래핀 분산액으로부터 10nm 이하의 크기를 가지는 그래핀 양자점과 수십 이상의 크기를 가지는 산화 그래핀이 분리된 것을 볼 수 있다.
도 6은 실시예 2에서 분리된 (a) 그래핀 양자점과 (b) 산화 그래핀의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다. 도 6을 참조하면, 10nm 이하의 크기의 탄소 육각 격자를 가지는 그래핀 양자점이 상등액에 존재함을 확인하였다. 또한 산화 그래핀 분산액으로부터 석출되어 분리된 침전물에서는 수십 이상의 크기를 가지는 플레이트 형태를 가지는 단일 층의 산화 그래핀을 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 개시된 실시예들을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 산화 그래핀들을 물에 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 산화 그래핀 분산액에 염을 인가하여 분산된 상기 산화 그래핀들이 서로 엉겨 상기 산화 그래핀 분산액 내에 석출되도록 하는 단계;
    (c) 상기 염이 산화 그래핀 분산액 내에 녹아 형성된 상기 염 수용액의 농도에 따라 석출된 상기 산화 그래핀들을 상기 산화 그래핀 분산액으로부터 분리하는 단계; 및
    (d) 분리된 상기 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하되,
    상기 염 수용액은 유기염 및 무기염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 염을 포함하고,
    상기 염의 농도를 증가시킴에 따라 소수성에 가까운 산화 그래핀이 먼저 침전되는 산화 그래핀의 분리방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀의 표면에 산소가 포함된 친수성기가 포함된 산화 그래핀의 분리방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 분산액의 형성은 초음파 인가에 의한 상기 산화 그래핀들의 박리과정을 포함하는 산화 그래핀의 분리방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 분산액의 농도는 0.0001 내지 10 mg/ml인 산화 그래핀의 분리방법.
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 염 수용액은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 및 준금속으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 이온을 포함하는 산화 그래핀의 분리방법.
  7. 삭제
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 염 수용액의 농도는 1mg/mL 산화그래핀 농도의 분산액을 기준으로 할 경우 0.1mM 내지 1M인 산화 그래핀의 분리방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    (e) 상기 염의 농도를 증가시키면서 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 반복하여 상기 산화 그래핀들을 화학적 조성별로 분리시키는 단계를 더 포함하는 산화그래핀의 분리방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 정제는 투석을 통해 수행되는 산화 그래핀의 분리방법.
  11. (a) 산화 그래핀들을 물에 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 산화 그래핀을 환원시키되, 가장자리에 친수성기가 잔존하는 환원된 산화 그래핀의 분산액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 환원된 산화 그래핀 분산액에 염을 인가하여 분산된 상기 산화 그래핀들이 서로 엉겨 상기 환원된 산화 그래핀 분산액 내에 석출되도록 하는 단계;
    (e) 상기 환원된 산화 그래핀 분산액 내의 상기 염의 농도에 따라 석출된 상기 산화 그래핀들을 상기 환원된 산화 그래핀 분산액으로부터 분리하는 단계; 및
    (f) 분리된 상기 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하되,
    상기 염 수용액은 유기염 및 무기염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 염을 포함하고,
    상기 염의 농도를 증가시킴에 따라 소수성에 가까운 산화 그래핀이 먼저 침전되는 산화 그래핀의 분리방법.
  12. (a) 가장자리 부분이 친수성기로 개질된 산화 그래핀들의 분산액을 제공하는 단계;
    (b) 유기염 및 무기염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염의 인가에 의해 상기 분산액 내의 상기 산화 그래핀들이 용해도에 따라 석출되도록 하는 단계;
    (c) 상기 석출된 산화 그래핀들을 여과 또는 원심분리하여 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 분리된 산화 그래핀들을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 분리방법.
  13. (a) 가장자리 부분이 친수성기로 개질된 산화 그래핀들의 분산액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 분산액에 유기염 및 무기염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 과량의 수용성 염의 인가에 의해 상기 분산액 내의 상기 산화 그래핀들이 석출되도록 하는 단계;
    (c) 상기 석출된 산화 그래핀들을 포함한 상기 분산액을 여과 또는 원심분리하여 분리하는 단계;
    (d) 상기 분리된 분산액의 상등액을 분리하여 그래핀 양자점의 수용액을 얻는 단계; 및
    (e) 상기 그래핀 양자점의 수용액을 정제하여 잔존 염을 제거하는 단계를 포함하는 산화 그래핀의 분리방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점의 크기는 10nm 이하인 산화 그래핀의 분리방법.
  15. 삭제
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