KR102590700B1 - 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법, 이로부터 제조되는 탄소나노튜브 고농도 슬러리 - Google Patents

비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법, 이로부터 제조되는 탄소나노튜브 고농도 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법, 이로부터 제조되는 이차전지 도전재용 탄소나노튜브 고농도 슬러리에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 반죽(kneading)하여 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력(shear force)을 가하여 상기 각 탄소나노튜브 간에 상기 바인더가 침투된 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산용액의 pH를 산성으로 조절하여 상기 바인더를 젤화시켜 탄소나노튜브 젤을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 젤을 원심분리하여 침전물 형태의 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법, 이로부터 제조되는 탄소나노튜브 고농도 슬러리{HIGH CONCENTRATION SLURRY OF NON-OXIDATION CARBON NANOTUBE AND NON-OXIDATION CARBON NANOTUBE}
본 발명은 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법, 이로부터 제조되는 이차전지 도전재용 탄소나노튜브 고농도 슬러리에 관한 것이다.
고성능 이차전지의 개발 요구 조건인 에너지 밀도 증가, 충전시간 단축 등을 충족하기 위해 high Nickle계 양극재, 음극재의 실리콘 채용이 필수적임에 따라 전기전도성의 증가 및 실리콘의 팽창, 효율, 수명 감소를 개선하기 위한 차세대 소재인 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 탄소나노섬유 등 새로운 물질 적용을 위한 기술적 난이도 해결 중심으로 기술 개발이 진행되고 있다.
이차전지의 적용분야에 따라 전극 소재가 구별되며, 전극 소재의 표면특성, 크기의 다양성 등으로 인한 셀 성능 저하를 극복하기 위한 고성능 도전재 적용은 필수적이다.
기존 카본블랙의 경우 부피가 크고 전도성 향상 측면에서 한계(~1 S/cm)가 존재하며, 입자 형태를 가지므로 기계적 안정성 확보를 위해 대량의 바인더를 사용해야 한다. 반면 CNT 또는 그래핀과 같은 탄소나노소재를 복합화 시 적은 양으로 향상된 전기전도성 확보가 가능하며, 응집된 형태로 존재하는 카본블랙에 비해 기계적 특성이 우수하기 때문에 구조적 안정성 확보가 가능하다. 이는 전극 내 연속적인 네트워크 형성이 용이하기 때문이다.
예를 들면, 리튬이온전지의 첨가제로 CNT 도전재의 효과가 기존 카본블랙 대비 월등한 성능을 나타내며, 기존 도전재 사용량을 1/5 수준으로 줄일 수 있어 활물질 조성을 증가시켜 고용량 전극 기술을 구현할 수 있다.
현재 대기업 국내 배터리 제조사의 경우 소형 IT용 제품에만 일부 이차전지 분야에 카본블랙 계열의 입자형 도전재가 아닌 선형 도전재인 CNT를 전극 공정에 적용하기 시작하였으며, 셀 성능 향상을 위해 탄소나노 제조업체와 CNT 등 탄소나노 형상 제어 기술 개발을 위한 연구를 진행하고 있다.
특히, 고용량 음극재 적용을 위해 실리콘 계열의 활물질이 대두되고 있는데, 대부분의 음극 제조공정은 수계 공정으로 이루어져 있고, 이를 위해 소수성을 지니고 있는 탄소나노소재(CNT, graphene) 등의 수계 분산 기술이 요구되고 있다. 현재 CNT의 경우 유기계 분산용액 상태의 제품이 소수 판매되고 있는 상태이며, 전기전도도는 약 ~100 S/cm이다.
탄소나노튜브는 합성된 층 수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(1 내지 3 nm), 이중벽 탄소나노튜브(3 내지 4 nm), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(4 내지 20 nm), 다중벽 탄소나노튜브(20 내지 50 nm)로 나뉘어 지며, 직경에 따라 구분할 수 있다. 특히 단일벽 탄소나노튜브의 경우 직경이 매우 작고, 종횡비가 매우 크기 때문에 합성 시 튜브간 반데르발스 인력으로 인한 다발(bundle) 형태로 제조된다. 이때 다발의 직경은 약 수 mm급의 플레이크 형태이며, 탄소나노튜브의 탁월한 성능을 구현하기 위해 디번들링(debundling) 및 적절한 용매의 분산을 통해 중간재 형태로 제조해야 하며 이는 응용제품에 적용하기 위한 매우 중요한 요소이다. 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산을 위해 종래 제시되고 있는 방법은 크게 두가지로 나뉜다.
첫째, 강산을 사용하여 탄소나노튜브에 산소 관능기를 도입하고 이를 디번들링 분산시키는 화학적 방식이 있다. 즉 산화 탄소나노튜브 제조방법으로서 강산 또는 산화제를 이용한 탄소나노튜브 디번들링 및 분산의 방법은 분산성 확보를 위해 효과적이며 다발(번들)의 크기를 최소화시켜 탄소나노튜브의 특성을 향상시키며 분산을 용이하게 할 수 있는 방법이다. 그러나, 강산 처리 시 발생하는 결함 형성으로 인한 전기적 특성 저하, 산소 관능기 제거를 위한 추가 환원공정 필요와, 강산 사용에 따른 산폐수 처리의 문제점 등의 단점이 있다.
둘째, 탄소나노튜브와 분산제 또는 바인더를 이용한 방법이다. 이는 비산화 탄소나노튜브 제조방법으로서 분산제 또는 바인더를 이용하여 디번들링 및 분산시키는 방법이다. 산처리를 사용하지 않기 때문에 결함의 형성은 최소화시킬 수 있지만 디번들링 및 분산을 위하여 분산제 또는 바인더를 CNT 다발 사이에 침투시켜야 하기 때문에 보통 다양한 기계적 파쇄 공정을 통해 CNT의 길이를 최소화시켜야 하며, 이때 CNT의 길이가 서브 마이크론(sub-micron, < 1 ㎛) 이하로 매우 짧아지며, edge site가 노출됨으로 인한 결함 형성으로 고유의 전기적 특성이 감소하게 된다. 또한 다량의 분산제를 사용해야하기 때문에 높은 계면저항을 형성시키는 단점이 있다.
여기서, 일반적으로는 이차전지의 음극 슬러리 공정에 탄소나노튜브를 사용하는 방법으로서 탄소나노튜브를 분산제로 선분산하는 공정을 필요로 한다. 이를 위해 탄소나노튜브를 분산제와 혼합 후 강한 전단력을 통해 탄소나노튜브를 절단하고 다발 사이로 분산제가 침투하는 형태로 분산시키고 있다. 하지만 길이가 매우 긴 다발 형태의 탄소나노튜브의 경우 다발 사이의 간격(< 3 nm)이 매우 좁기 때문에 분산제의 침투가 매우 어려운 단점이 있다. 이처럼 분산제의 침투력은 매우 중요한 요소이며, 다발 사이에 분산제의 침투를 극대화시키기 위해 탄소나노튜브의 파쇄를 통해 다발의 길이를 감소시키는 방법을 이용하고 있다. 이와 같이 효과적인 디번들링 및 분산을 위해 탄소나노튜브의 파쇄 및 분산제 함량을 증가시키는 공정을 통해 중간재를 제조하고 있는 실정이다. 그러나, 상기와 같은 방법은 분산성은 향상되지만 전기전도도의 감소 및 저농도의 분산용액 제조만 가능하기 때문에 선분산용액으로서 이차전지용 도전재 접목을 위한 중간재로서의 한계가 있다.
또한 이차전지 극판을 제조 시 필수적인 활물질, 바인더, 도전재를 포함하는 슬러리 제조를 위해 고농도 슬러리 형태의 도전재 형성은 필수적이다. 이는 저농도 도전재 도입 시 용매의 부피가 매우 크기 때문에 극판의 조성을 최적화시키기 매우 어렵기 때문이다. 탄소나노튜브의 경우 일반적으로 용매 내 저농도로 고분산된 경우, 용매상에서 탄소나노튜브가 가볍고 분산이 너무 잘 되어 있는 상태여서 원심분리하더라도 침전물 형태로 가라앉지 않아서 원심분리법으로 용매와 탄소나노튜브를 분리시키는 것이 매우 어려운 문제점이 있다.
따라서, 탄소나노튜브의 파쇄를 최소화하고 분산제의 함량을 감소시켜 디번들링 및 분산성을 최대화한 후 고농도화시킬 수 있는 기술적 방법이 요구되고 있어, 이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 탄소나노튜브 고농도 슬러리 제조가 가능하여 극판 제조 공정 시 조성의 제어가 용이한 장점이 있도록 하는 공정을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
KR 10-1812552 B1
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 소수성 표면과 다발 형상을 갖는 탄소나노튜브를 산처리 없이 용매 분산시킨 후 pH 조절하여 젤 형태로 형성 및 원심분리를 통해 고농도화 가능하도록 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법, 이로부터 제조되는 이차전지 도전재용 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 반죽(kneading)하여 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력(shear force)을 가하여 상기 각 탄소나노튜브 간에 상기 바인더가 침투된 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산용액의 pH를 산성으로 조절하여 상기 바인더를 젤화시켜 탄소나노튜브 젤을 제조하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 젤을 원심분리하여 침전물 형태의 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계는, 상기 탄소나노튜브와 알코올을 1 : 5 ~ 20 중량비로 반죽하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(Thin multi-walled carbon nanotube, Thin MWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는, 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA-PAA copolymers), 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, LiPAA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene, PIB) 및 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR) 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계는, 상기 디번들링된 탄소나노튜브의 길이가 1 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브 젤을 제조하는 단계는, 산(acid)을 이용하여 상기 탄소나노튜브 젤의 pH를 4 이하로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 고형분은, 상기 슬러리 100 wt% 중에서 최대 5 wt% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 분리하는 단계의 다음에는, 상기 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 용매에 재분산시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 기계적 함침을 통하여 디번들링 및 균질 분산되어 있는 저농도의 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 고농도화시켜 슬러리 형태로 제조할 수 있다. 즉, 소수성 표면을 가지는 탄소나노튜브 입자 표면에 소량의 알코올계 용매를 첨가한 후 반죽법을 이용하여 표면을 젖게(wetting) 만들어 다발 사이에 친수성 바인더를 보다 원활히 삽입시킬 수 있는 환경을 만들고, 전단력을 이용하여 바인더를 효과적으로 삽입 후 초음파를 이용한 디번들링 및 분산을 유도하여 친수성 용매에 보다 균일하게 분산시킬 수 있는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하고, 균일 분산되어져 있는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 pH 조절을 통해 고농도 슬러지화시킴으로서 전극 공정 시 필수적인 조성 제어를 위한 공정의 최적화를 달성하는 효과가 있다.
특히 탄소나노튜브를 별도의 분산제(예를 들어, 계면활성제)를 사용하지 않고 산처리 하지 않는 기계적 함침을 통한 비산화 방식으로 디번들링 및 분산함에 있어서, 디번들링된 탄소나노튜브의 길이를 최대 50 ㎛로 만들 수 있으므로, 결국 결함을 최소화시켜 전기전도도를 향상시켜 이차전지용 음극 또는 양극의 도전재로 사용할 수 있는 효과가 있다.
이에 따라 고전도성 및 고분산성을 가지는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 기반으로 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 제조하고, 이를 통해 고용량, 장수명, 고안정성의 전기화학 특성을 요구하는 이차전지용 전극 제조 시 고농도 슬러리형 탄소나노튜브 도전재로 이용하여 성능을 향상시킬 수 있으며, 결국 산처리 없는 간단한 공정을 통하여 고성능 이차전지용 도전재를 대량생산할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 탄소나노튜브 고농도 슬러리 제조가 어려운 종래 방법 예시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법 예시도이다.
도 3은 단일벽 탄소나노튜브 분산용액의 pH 조절 여부에 따른 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조 여부를 확인한 사진.
도 4는 실시예 1에 따른 단일벽 탄소나노튜브 분말의 SEM 사진과, 실시예 1에 따른 단일벽 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 재분산시킨 후의 SEM 사진이다.
도 5(a)는 실시예 1에 따른 고분산 단일벽 탄소나노튜브 용액의 버키페이퍼 사진이고, 도 5(b)는 전기전도도 결과를 나타낸 표이다.
도 6은 탄소나노튜브 젤 형성 방법으로 제조된 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 고형분을 측정하여 나타낸 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 7(a)는 실시예 1에 따른 고농도 슬러리형 탄소나노튜브 도전재를 이용한 하프셀의 충방전 그래프이고, 도 7(b)는 종래 상용 카본블랙 도전재를 이용한 하프셀의 충방전 그래프이다.
도 8(a)는 실시예 1에 따른 고농도 슬러리형 탄소나노튜브 도전재와, 종래 상용 카본블랙 도전재로 이용해 제작한 하프셀의 사이클 방전 시의 초기 전압변화를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 8(b)는 도 9(a)의 i 영역을 확대한 그래프이며, 도 8(c)는 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프 및 표이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
단, 본 명세서에서 기재된 함침(impregnation)은 번들 형태의 탄소나노튜브의 사이에 바인더가 침투되는 현상을 의미한다.
또한 본 명세서에서 기재된 기계적 함침(mechanical impregnation)은 화학적 반응이 아닌, 물리적인 기계적 전단력을 가하여 번들 형태의 탄소나노튜브 사이에 바인더가 침투되는 현상을 의미한다. 즉 본 명세서에서의 기계적 함침은 탄소나노튜브의 반죽법(kneading method)과, 전단력을 통해 탄소나노튜브 사이로 바인더가 침투되는 전단 혼합법(shear mixing method)을 포함함을 의미한다.
본 발명은 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 기계적 함침을 통하여 균일하게 분산되어 있는 저농도 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 고농도화시켜 슬러리 형태로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
도 1은 탄소나노튜브 고농도 슬러리 제조가 어려운 종래 방법 예시도로, 탄소나노튜브 고농도 슬러리 제조가 불가한 탄소나노튜브 저농도 분산용액의 종래 기술을 도시한 것이다. 도 1(a)의 저농도 분산용액을 원심분리 하더라도 도 1(b)에서와 같이 아무런 변화가 일어나지 않아 고농도화되지 않으며, 이를 재분산시켰을 때 도 1(c) 처럼 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조가 어렵다.
도 2는 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법 예시도로서, pH 조절을 통한 탄소나노튜브 젤 형성으로 탄소나노튜브 고농도 슬러리 제조 및 재분산 시 분산성을 유지할 수 있음을 나타낸다. 즉 도 2(a)의 저농도 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 pH를 산성으로 조절하게 되면 도 2(b)와 같이 탄소나노튜브 젤을 형성하게 된다. 상기 탄소나노튜브 젤을 원심분리하면 용매와 분리된 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 얻게 되고(도 2(c), 이를 재분산시키더라도 분산성이 안정적으로 유지됨을 알 수 있다(도 2(d)).
도 3은 단일벽 탄소나노튜브 분산용액의 pH 조절 여부에 따른 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조 여부를 확인한 사진이다. 도 3(a)는 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산용액으로, 도 3(b)에서와 같이 pH 조절 없이 곧바로 원심분리를 하게 되면 원심분리가 원활하게 이루어지지 않아 농도 변화가 발생하지 않고, 고농도화가 어렵다.
반면, 도 3(c)에서는 도 3(a)의 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산용액에 바인더 혼합 후 pH 조절하여 비산화 탄소나노튜브 젤을 만들고, 도 3(d)에서와 같이 원심분리하게 되면 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 얻을 수 있게 된다. 이렇게 수득한 도 3(d)의 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 재분산시키면 고분산성 비산화 탄소나노튜브 (재분산)용액을 얻을 수 있다(도 3(e)). 이에 따라 pH 조절을 거친 후 원심분리를 하게 되면 고농도 슬러리를 재분산하였을 때 분산성을 유지함을 확인할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 의한 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법은, 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 반죽(kneading)하여 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계(S10)와, 상기 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력(shear force)을 가하여 상기 각 탄소나노튜브 간에 상기 바인더가 침투된 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하는 단계(S20)와, 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계(S30)와, 상기 탄소나노튜브 분산용액의 pH를 산성으로 조절하여 상기 바인더를 젤화시켜 탄소나노튜브 젤을 제조하는 단계(S40)와, 상기 탄소나노튜브 젤을 원심분리하여 침전물 형태의 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 분리하는 단계(S50)를 포함하여 이루어진다. 여기서 상기 반죽 시 상기 각 탄소나노튜브 간에 알코올이 침투된 후, 상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물 제조 시 상기 각 탄소나노튜브 간에 바인더가 침투되어 기계적 함침이 이루어진다 할 수 있다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 반죽(kneading)하여 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된 탄소나노튜브 반죽을 제조한다(S10).
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(thin multi-walled carbon nanotube, Thin MWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 용이하도록 반죽을 통해 탄소나노튜브 표면을 적셔주는 전처리를 실시한다. 파우더 상태의 탄소나노튜브 자체는 소수성의 표면을 가지고 있어 수계 분산이 어렵기 때문에 알코올이라는 매개체를 이용하여 반죽을 통해 탄소나노튜브의 소수성을 없애고 친수성을 부여할 수 있도록 한다.
알코올에 탄소나노튜브를 투입만 하는 것만이 아니라, 탄소나노튜브를 알코올에 투입한 상태에서 스웰링 현상의 젖음 상태가 되도록 반죽을 해주는 것은 중요하다. 반죽 시 탄소나노튜브에 전단력이라는 힘이 가해지므로, 기계적 힘이 제공되는 것이라 할 수 있다.
탄소나노튜브는 소수성이기 때문에 알코올을 이용하여 적셔주는 것인데, 탄소나노튜브의 표면을 젖음 상태로 만들어주지 않으면 추후 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 잘 이루어지지 않고 수계 또는 유기계 상에서 뭉쳐져 버리는 단점이 있다.
탄소나노튜브의 반죽에 사용되는 알코올은 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올 중 하나 이상일 수 있다. 1차 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-아밀알코올, n-헥실알코올, n-헵탄올 및 n-옥탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 2차 알코올은 이소프로판올, 이소부탄올, 이소아밀알코올 및 3-펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 3차 알코올은 t-부탄올, t-아밀알코올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-(트리플루오로메틸)-2-프로판올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-시클로프로필-2-프로판올, 2-시클로프로필-2-부탄올, 2-시클로프로필-3-메틸-2-부탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 1-프로필시클로펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 1-에틸시클로헥산올 및 1-메틸시클로헵탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 단, 상기 알코올의 종류에 한정되는 것만은 아니고, 반죽을 통해 탄소나노튜브의 소수성 표면을 젖음 상태로 만들어 친수성 표면을 부여해줄 수 있는 알코올이라면 다양하게 사용 가능할 것이다.
상기와 같은 탄소나노튜브와 알코올은 1 : 5 ~ 20 중량비로 반죽(kneading)할 수 있다. 탄소나노튜브 1 중량비 대비 알코올이 5 중량비 미만이면 반죽 효율이 저하되어 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 용이해지도록 전처리되는 것이라 할 수 없으며, 알코올이 20 중량비를 초과하면 알코올의 양이 과도하게 많아져 추후 용매 증발 등 공정상 비효율적인 측면이 부각될 수 있다.
다음으로, 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력을 가하여 상기 각 탄소나노튜브 간에 상기 바인더가 침투된 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조한다(S20).
탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합한 후 전단력을 통해 바인더를 탄소나노튜브 사이 사이에 침투시킨다. 바인더는 이차전지의 전극을 물리적으로 안정화시켜주는 소재로 이차전지에 양극 및 음극의 활물질을 유지하기 위해 사용되고 전극과 도전재 사이의 내구성 있는 연결을 유지하는데 도움을 주는 것인 바, 활물질과 도전재를 집전체에 접착시켜주는 일종의 접착제 기능을 할 수 있다.
이차전지에 사용되는 바인더가 아니면 이차전지용 도전재에 부반응을 일으킬 수 있다. 이에, 바인더로는 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA-PAA copolymers), 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, LiPAA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene, PIB) 및 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR) 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조한다(S30).
용액 상태의 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 분쇄(sonication)하여 탄소나노튜브의 디번들링 및 분산이 이루어진 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있게 된다.
초음파 분쇄를 하게 되면, 분산된 탄소나노튜브의 길이가 1 내지 50 ㎛ 범위로 길게 가질 수 있게 된다. 탄소나노튜브의 길이가 짧으면 탄소나노튜브 자체가 갖는 전도도 특성을 충분히 발현하기 어렵기 때문에 최소 1 ㎛ 이상의 길이를 가지는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 길이가 50 ㎛를 초과하면 그 이하의 길이를 갖는 탄소나노튜브의 전기전도도 측면에서 더 나은 효과가 나타나지 않아 최대 50 ㎛의 길이를 가진다면 충분하다. 이처럼 비산화 탄소나노튜브의 길이가 1 내지 50 ㎛ 범위를 갖게 되면 전기전도도 특성을 효율적으로 발휘할 수 있다.
상술한 바에 따르면 탄소나노튜브의 반죽법(kneading method)과, 전단력을 통해 탄소나노튜브 다발 사이로 바인더가 침투되는 전단 혼합법(shear mixing method)을 포함하는 기계적 함침 방식에 의해 탄소나노튜브를 디번들링하고, 유기계 뿐만 아니라 수계 용매에 대한 균질 분산을 유도할 수 있는 장점이 있다.
또한 탄소나노튜브를 산처리 하지 않는 기계적 함침을 통한 비산화 방식으로 디번들링 및 분산함에 있어서, 디번들링된 탄소나노튜브의 길이를 최대 50 ㎛로 만들 수 있으므로, 결국 결함을 최소화하여 전기전도도를 향상시켜 이차전지용 음극 또는 양극의 도전재용 중간재로 사용할 수 있는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 탄소나노튜브 분산용액의 pH를 산성으로 조절하여 상기 바인더를 젤화시켜 탄소나노튜브 젤을 제조한다(S40).
일반적으로 탄소나노튜브가 분산된 상태에서는 고농도화시키기 어렵다. 즉 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 탄소나노튜브는 디번들링 및 분산된 상태이기 때문에 페이스트 형태로 만들기 어렵다. 또한 탄소나노튜브 분산용액이 고농도인 상태에서도 탄소나노튜브에 기계적 힘이 제대로 전달되기 어렵기 때문에 디번들링이 역시 쉽지 않다. 이에, 바인더가 함유된, pH가 7 내지 8이었던 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 50 내지 80 ℃에서 산(acid)을 투입하면서 교반 및 반응시켜 pH를 산성으로 조절을 하면 상기 바인더가 젤화되면서 탄소나노튜브 젤 형상으로 형성된다.
앞서 투입되었던 바인더는 산성 조건(예를 들어, pH 4 이하)에서 수소결합을 다수 형성하게 되는데 이때, 탄소나노튜브 표면을 바인더가 감싸면서 응집을 하여 젤화되면서 탄소나노튜브 젤이 형성된다. 즉 탄소나노튜브 분산용액의 pH를 산성 조건으로 조절함에 있어서, 이때 산성 조건이라 함은 약산성에 해당하는 최대 pH 7 이하까지 포함될 수 있다. 바람직하게는, pH가 4를 초과하는 조건에서는 바인더가 젤화되지 않아 젤 형태의 탄소나노튜브를 수득할 수 없어 pH를 4 이하로 조절할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위로 조절할 수도 있다.
바인더의 젤화를 위해 산을 이용하여 pH를 조절한다. 산으로는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 초산(Acetic acid), 젖산(Latic acid), 주석산(Tartaric acid), 사과산(Maleic acid), 구연산(Citric acid), 호박산(Succini acid), 술폼산(Surfamic acid), 개미산(Formic acid), 옥살산(Oxalic acid), 옥살아세트산(Oxalacetic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 말산(Malic acid), 부티르산(Butyric acid), 팔미트산(Palmitic acid), 타르타르산(Tartaric acid), 아스코르브산(Ascorbic acid), 요산(Uric acid), 술핀산(Sulfinic acid), 이소시트르산(Isocitric acid), 라우르산(Lauric acid), 올레산(Oleic acid), 리놀레산(Linoleic acid) 및 미리스트산(Myristic acid)으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로, 탄소나노튜브 젤을 원심분리하여 침전물 형태의 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 분리한다(S50).
탄소나노튜브 젤을 원심분리하면 젤 내부에 분산이 유지되어 있는 탄소나노튜브가 용매와 분리되어 고농도 슬러리가 침전물 형태로 가라앉는다. 이렇게 용매로부터 분리되는 탄소나노튜브 고농도 슬러리는 고농도화된 상태여서 점도 조절을 따로 할 필요가 없으며, 추후 재분산하게 되더라도 분산성을 유지할 수 있다.
탄소나노튜브 고농도 슬러리 내의 고형분은 슬러리 100 wt% 중에서 최대 5 wt% 이하일 수 있다. 고형분은 원심분리 조건에 따라 다양할 수 있는데, 고형분이 5 wt% 이하여도 도전재의 기능을 충분히 발현할 수 있으므로, 최대 5 wt%를 초과하지 않아도 되며 바람직하게는 1 내지 4.5 wt% 범위일 수 있다.
마지막으로, 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 용매에 재분산시킨다(S60).
상기 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 용매에 재분산이 가능함으로서 분산성을 안정적으로 유지하여 이차전지의 도전재로 적용하여 안정적인 전기화학 특성을 발현할 수 있게 된다. 용매의 경우 유기계 뿐만 아니라 수계 용매에서도 고분산이 가능한 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 이차전지 극판을 제조 시 필수적인 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 제조를 위해 소수성 표면과 다발 형태의 형상을 가지는 탄소나노튜브를 산처리 없이 용매 분산시킨 후 탄소나노튜브 고농도 슬러리 제조를 통하여 극판 제조 공정에 최적화된 고농도 및 고성능 도전재를 제조할 수 있다.
즉 소수성 표면을 가지는 탄소나노튜브 입자 표면에 소량의 알코올계 용매를 첨가한 후 반죽법을 이용하여 표면을 젖게(wetting) 만들어 탄소나노튜브 다발 사이에 바인더를 보다 원활히 삽입시킬 수 있는 환경을 만들고, 전단력을 이용하여 바인더를 효과적으로 삽입 후 초음파를 이용한 디번들링 및 분산을 유도하여 친수성 용매에 보다 균일하게 분산시킬 수 있는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하고, 상기 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 pH 조절을 통해 고농도 슬러지화시킴으로서 전극 공정 시 필수적인 조성 제어를 위한 공정의 최적화를 달성할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 탄소나노튜브 반죽의 제조(Kneading method)
실온에서 탄소나노튜브 분말 2 g을 시약 접시에 계량한 후 스포이드를 이용해 에탄올 약 25 g을 천천히 추가하여 탄소나노튜브의 표면부터 서서히 젖게 만들었다. 이때 추가되는 에탄올의 적절한 양은 탄소나노튜브의 층 수에 따라 나뉘는데 실시예 1-1에서는 25 g을 투입하였다.
이후 스페츌라를 이용해 탄소나노튜브와 에탄올 혼합물을 5 분간 반죽하여 양쪽 친매성을 갖는 에탄올이 젖어있는 탄소나노튜브 분말 반죽을 제조함으로서 추후 친수성 용매와의 균질 혼합을 도모하였다.
1-2. 탄소나노튜브-바인더 혼합물의 제조 - 전단력을 통한 바인더 침투(Shear mixing method)
탄소나노튜브에 침투시키기 위한 바인더로 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 사용하였다. 카복시메틸셀룰로오스는 일반적으로 천연흑연 계열 음극용 수계 바인더로 사용되며 전극 슬러리의 점도를 증가시켜 전극의 결착력을 향상시킬 수 있고 용매로 물을 사용하기 때문에 친환경적이다.
우선 카복시메틸셀룰로오스 0.25 g/L 수분산용액 800 mL를 제조한 후, 실시예 1-1에서 제조된 탄소나노튜브 분말 반죽을 추가하여 총 농도 0.5 g/L (탄소나노튜브 0.25 g/L, 카복시메틸셀룰로오스 0.25 g/L)의 탄소나노튜브/에탄올, 카복시메틸셀룰로오스, 물로 구성된 혼합용액 800 mL을 제조하였다. 이후 High Shear Mixer 장비를 이용하여 위 혼합용액을 3,600 rpm에서 1 시간 동안 분산하였다. High Shear Mixer에 의해 강력한 전단력이 가해지고, 이를 통해 탄소나노튜브 번들 사이에 카복시메틸셀룰로오스 바인더가 침투된 상태인 용액 상태의 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하였다.
1-3. 비산화 탄소나노튜브 분산용액의 제조 - 초음파 분쇄를 통한 디번들링 및 분산(Sonication method)
효율적인 초음파 분쇄를 위해 실시예 1-2를 통해 제조된 0.5 g/L의 용액 상태의 탄소나노튜브-바인더 혼합물에 증류수를 첨가해 0.2 g/L의 농도로 희석하여 사용하였다. 높은 종횡비를 갖는 1 차원의 탄소나노튜브를 고농도인 상태로 초음파 처리할 경우 공동화(cavitation) 현상이 저해되어 초음파 에너지 전달 방해가 일어날 수 있다. 따라서 실시예 1-2를 통해 제조된 0.5 g/L의 비산화 탄소나노튜브 혼합용액에 증류수를 첨가해 0.2 g/L의 농도로 희석하여 사용하였다. 혼 형태의 초음파처리기를 5 분씩 3 번 처리하여 탄소나노튜브 간의 디번들링을 통해 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였다.
1-4. 탄소나노튜브 젤의 제조 - pH 조절
비산화 탄소나노튜브 분산용액에 HCl 35 %를 첨가하여 pH를 7 내지 8에서 1 내지 2로 낮췄다. 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 실시예 1-2에서 투입한 카복시메틸셀룰로오스는 낮은 pH에서 수소결합을 다수 형성하게 되는데 이때, 탄소나노튜브 표면을 감싸면서 응집한다. 이에 따라 탄소나노튜브 젤이 형성되었다.
1-5. 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조 - 원심분리
탄소나노튜브 젤의 정제를 위해 실시예 1-4에 제조된 탄소나노튜브 젤에 LiOH 100 g/L 희석액을 첨가하여 pH를 9 내지 10 가량 맞춘 후 5 분간 교반하였다. 원심분리기를 이용하여 상분리시킨 후 수거된 침전물은 고분산성의 탄소나노튜브 고농도 슬러리로 한다. 이때 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 고형분은 1.7 wt%였다(후술될 도 6 참조).
1-6. 고분산 탄소나노튜브 (재분산)용액의 제조
탄소나노튜브 고농도 슬러리를 재분산하여 고분산 단일벽 탄소나노튜브 (재분산)용액을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하되, 단일벽 탄소나노튜브가 아닌 다중벽 탄소나노튜브 분말 2 g에 에탄올 20 g을 가량 투입하여 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 제조하고, 이후 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리 및 고분산 탄소나노튜브 재분산용액을 제조하였다.
<비교예 1>
비교예 1에서는 실시예 1-3까지 진행한 시료로서, 산성도 조절을 통한 고농도화를 진행하지 않은 비산화 탄소나노튜브 분산용액이다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 원료물질인 단일벽 탄소나노튜브 분말과, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 재분산시켰을 때의 디번들링 정도를 분석해 보았다.
관련하여, 도 4는 실시예 1에 따른 단일벽 탄소나노튜브 분말의 SEM 사진과, 실시예 1에 따른 단일벽 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 재분산시킨 후의 SEM 사진이다.
상세히 도 4(a)는 단일벽 탄소나노튜브 분말을 10.0 kV에서 측정하여 2만배율로 확대하여 나타낸 SEM 사진이고, 도 4(b)는 5만배율로 더 확대하여 나타낸 SEM 사진이다. 도 4(c)는 탄소나노튜브 고농도 슬러리(고형분 1.7 wt%)를 볼텍스믹서를 이용해 30 배 희석 및 재분산시켜 10.0 kV에서 측정하여 2만배율로 확대하여 나타낸 SEM 사진이고, 도 4(d)는 5만배율로 더 확대하여 나타낸 SEM 사진이다. 특히 도 4(c)와 도 4(d)를 참조하면, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 재분산시키더라도 탄소나노튜브의 디번들링이 안정적으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
<시험예 2>
본 시험예에서는 실시예 1의 비산화 고분산 단일벽 탄소나노튜브 (재분산)용액을 이용하여 전기전도도를 분석해 보았다.
도 5(a)는 실시예 1에 따른 고분산 단일벽 탄소나노튜브 용액의 버키페이퍼 사진이고, 도 5(b)는 전기전도도 결과를 나타낸 표이다. 이러한 도 5를 참조하면, 비산화 고분산 단일벽 탄소나노튜브 용액을 통해 제조한 필름의 전도도 측정 결과로 두께 1.5 ㎛, 면저항 5.7 Ω/sq으로 확인되어 전기전도도 1,170 S/cm를 얻을 수 있었다.
<시험예 3>
본 시험예에서는 탄소나노튜브 젤 형성 방법으로 제조된 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 고형분을 측정하여 분석해 보았다.
관련해서 도 6은 탄소나노튜브 젤 형성 방법으로 제조된 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 고형분을 측정하여 나타낸 열중량분석(TGA) 그래프이다. TGA는 상온에서 시작하여 200 ℃까지 승온되면서 공기 중에서 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 태워 고형분이 얼마만큼의 양으로 남는지를 나타낸 것으로, 원심분리 조건에 따라 고형분의 함량이 달라지는데 탄소나노튜브 고농도 슬러리는 최대 5 % 이내의 고형분을 가질 수 있다. 도 6에 의하면, 1.7 %, 4.2 %의 고형분을 얻을 수 있음이 확인된다.
<시험예 4>
본 시험예에서는 실시예 1-5를 통해 제조된 비산화 탄소나노튜브 도전재와, 종래 카본블랙 도전재 기반의 이차전지 하프셀 평가를 실시하였다.
실시예 1-5를 통해 제조된 비산화 탄소나노튜브를 도전재로 사용하기 위하여 실리콘 활물질 : 비산화 탄소나노튜브 : 바인더 = 80 : 2 : 18 중량비로 슬러리 전극을 제조하였다. 상기 슬러리를 전극 코터를 이용해 구리 집전체 위에 코팅한 후 100 ℃ 오븐에 넣어 24 시간 진공 건조시켰다. 슬러리 코팅 시 면적당 용량(loading capacity)을 ~4.1 mAh/cm2 범위가 되도록 제조하였으며, 압연 후 지름 14 mm의 원형 전극으로 펀칭하여 이를 음극으로 사용하여 하프셀을 제조하였다. 상기 음극과 전해질(1.0 M LiPF6 in EC/EMC(3/7 vol.%) + VC(1.5) + PS(0.5) wt.%), 분리막(PE), 리튬 대극을 이용하여 CR2032 규격의 코인 셀을 제작하였다. 상기 제조된 코인 셀은 30 ℃에서 40 시간 동안 안정화시킨 후 상온에서 화성 1 사이클(Charge 0.1 C CC, 0.005 C CV, Cut-off (0.005 V)_Rest 30min / Discharge 0.1 C, Cut-off (1.5 V)_Rest 30 min)를 실시하였다.
한편, 종래 카본블랙을 도전재로 사용하기 위하여 실리콘 활물질 : 카본블랙 : 바인더 = 80 : 10 : 10 중량비로 슬러리 전극을 제조하였다. 상기 슬러리를 전극 코터를 이용해 구리 집전체 위에 코팅한 후 100 ℃ 오븐에 넣어 24 시간 진공 건조시켰다. 슬러리 코팅 시 면적당 용량(loading capacity)을 ~4.1 mAh/cm2 범위가 되도록 제조하였으며, 압연 후 지름 14 mm의 원형 전극으로 펀칭하여 이를 음극으로 사용하여 하프셀을 제조하였다. 상기 음극과 전해질(1.0 M LiPF6 in EC/EMC(3/7 vol.%) + VC(1.5) + PS(0.5) wt.%), 분리막(PE), 리튬 대극을 이용하여 CR2032 규격의 코인 셀을 제작하였다. 상기 제조된 코인 셀은 30 ℃에서 40 시간 동안 안정화시킨 후 상온에서 화성 1 사이클(Charge 0.1 C CC, 0.005 C CV, Cut-off (0.005 V)_Rest 30min / Discharge 0.1 C, Cut-off (1.5 V)_Rest 30 min)를 실시하였다.
도 7(a)는 실시예 1에 따른 고농도 슬러리형 탄소나노튜브 도전재를 이용한 하프셀의 충방전 그래프이고, 도 7(b)는 종래 상용 카본블랙 도전재를 이용한 하프셀의 충방전 그래프이다.
즉 비산화 탄소나노튜브와, 종래 카본블랙을 도전재로 이용해 제작한 하프셀 2종의 화성 1 사이클 결과를 비교하여 나타낸 충방전 그래프를 살펴보면, 종래 카본블랙 도전재에서의 방전용량은 1,408 mAh/g, 초기효율(ICE)은 72 %인 반면, 본 발명의 비산화 탄소나노튜브 도전재에서의 방전용량은 1,534 mAh/g, 초기효율(ICE)은 75 %로, 본 발명에 따른 고농도 슬러리형 비산화 탄소나노튜브를 도전재로 활용하여 극판 제조 시 하프셀의 용량 및 초기효율이 증가함을 확인할 수 있다.
도 8(a)는 실시예 1에 따른 고농도 슬러리형 탄소나노튜브 도전재와, 종래 상용 카본블랙 도전재로 이용해 제작한 하프셀의 사이클 방전 시의 초기 전압변화를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 8(b)는 도 9(a)의 i 영역을 확대한 그래프이며, 도 8(c)는 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프 및 표이다. 단, 도 8의 A는 본 발명의 고농도 슬러리형 비산화 탄소나노튜브 도전재의 경우이고, B는 종래 상용 카본블랙 도전재의 경우를 나타낸 것이다.
단, ESRDC(IR-drop) 측정은 0.1 C 전류로 방전이 시작되는 구간에서 발생되는 voltage 감소 구간의 전압 값(△V)에 전류 값을 나누어서 계산하였으며, 계산식은 하기와 같다.
[식 1]
ESRDC(IR-drop) = △V/I
충전 후 방전이 될 때 방전 곡선에서 발생하는 IR-drop이 있는데, 0 V까지 충전을 하고, 0 V에서 다시 방전이 되어야 하는데, 0 V에서 방전이 안되고 일정 전압이 뜨게 되는데, 이 저항 부분을 확대한 도 8(b)를 살펴보면 카본블랙 도전재의 경우 ΔV가 고농도 슬러리형 비산화 탄소나노튜브 도전재 보다 많이 떠 저항이 큼을 확인할 수 있다.
즉 본 발명의 고농도 슬러리형 비산화 탄소나노튜브를 도전재로 적용했을 때, 카본블랙을 도전재로 적용했을 때 보다 저항값이 작아, 이러한 저항 차이에 의해 초기효율이 75 %로 증가하고, 방전용량에 있어서도 1,534 mAh/g로 증가하는 결과를 나타낸다.
상기와 같이 본 발명의 고농도 슬러리형 비산화 탄소나노튜브 도전재와 종래 카본블랙 도전재를 이용해 제작한 하프셀 2종의 화성 1 사이클 방전 시의 초기 전압변화 및 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프와 표로부터, 본 발명에 따른 고농도 슬러리형 비산화 탄소나노튜브를 도전재로 제조하여 극판 제조 시 초기 IR-drop 현상이 카본블랙에 비해 감소됨을 확인할 수 있으며, 이를 통해 전극의 전기전도도와 이온전도도가 향상되었음을 알 수 있다.
정리하면, 본 발명은 소수성 표면과 다발 형태(bundle)의 형상을 가지는 탄소나노튜브를 산처리 없이 용매 분산시킨 후 pH 조절하여 바인더 수소결합 유도를 통해 고분산 탄소나노튜브를 용매 내 젤 형태로 형성시킨 후 원심분리하여 고농도화시키는 것으로, 탄소나노튜브 고농도 슬러리 제조를 통해 극판 제조 공정에 최적화된 고농도 및 고성능 도전재로 활용할 수 있는 특징이 있다.
이러한 특징에 따르면, 고전도성 및 고분산성을 가지는 비산화 탄소나노튜브 분산용액을 기반으로 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 제조하고, 이를 통해 고용량, 장수명, 고안정성의 전기화학 특성을 요구하는 이차전지용 전극 제조 시 고농도 슬러리형 탄소나노튜브 도전재로 이용하여 성능을 향상시킬 수 있으며, 결국 산처리 없는 간단한 공정을 통하여 고성능 이차전지용 도전재를 대량생산할 수 있다는 점에 의미가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 번들 형상의 탄소나노튜브를 알코올에 투입한 후 치대면서 전단력을 가하여 죽(kneading)함으로써 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브의 표면이 젖음 상태가 된, 친수성 표면을 갖는 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 반죽을 바인더와 혼합하고 전단력(shear force)을 가하여, 상기 각 탄소나노튜브의 친수성 표면에 의해, 상기 번들을 이루는 각 탄소나노튜브 사이에 상기 바인더가 침투된 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 탄소나노튜브-바인더 혼합물을 초음파 처리하여 상기 각 탄소나노튜브가 디번들링되어 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 분산용액의 pH를 산성으로 조절하여 상기 바인더를 젤화시켜 탄소나노튜브 젤을 제조하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브 젤을 원심분리하여 침전물 형태의 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    반죽법(kneading method)과 전단 혼합법(shear mixing method)을 포함하는 기계적 함침을 이용한 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 반죽을 제조하는 단계는,
    상기 탄소나노튜브와 알코올을 1 : 5 ~ 20 중량비로 반죽하는 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는,
    단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(Thin multi-walled carbon nanotube, Thin MWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더는,
    카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA-PAA copolymers), 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, LiPAA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene, PIB) 및 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계는,
    상기 디번들링된 탄소나노튜브의 길이가 1 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 젤을 제조하는 단계는,
    산(acid)을 이용하여 상기 탄소나노튜브 젤의 pH를 4 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 고형분은, 상기 슬러리 100 wt% 중에서 최대 5 wt% 이하인 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 분리하는 단계의 다음에는,
    상기 탄소나노튜브 고농도 슬러리를 용매에 재분산시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리의 제조방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는, 비산화 탄소나노튜브 고농도 슬러리.
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