CN100572267C

CN100572267C - 一种碳纳米管的氧化改性方法

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Publication number: CN100572267C
Application number: CNB2008100564013A
Authority: CN
Inventors: 杨万泰; 谢景毅; 刘莲英; 邓建平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: CN101229918A

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管的氧化改性方法，是将多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与氧化剂和去离子水混合，在搅拌和加温条件下使碳纳米管与氧化剂反应，分离洗涤干燥即得到目标产物该方法可以获得表面含有大量羟基和羰基的碳纳米管，改性后的碳纳米管可以分散在水或二甲基甲酰胺等极性溶剂中。当反应温度较高，氧化剂浓度较大时，碳纳米管可以被氧化断裂形成短纳米管。该方法不使用强酸强碱强氧化剂等环境不友好的物质，也不采用有机物作为反应介质，且反应体系中碳纳米管浓度较高，反应条件温和，易于大规模生产。

Description

一种碳纳米管的氧化改性方法

技术领域；

本发明涉及一种新型水相碳纳米管表面氧化改性方法，该方法可以获得表面含有大量羟基和羰基的碳纳米管，改性后的碳纳米管可以分散在水或二甲基甲酰胺等极性溶剂中。当反应温度较高，氧化剂浓度较大时，碳纳米管可以被氧化断裂形成截断的短碳纳米管。

背景技术：

碳纳米管是由1991年发现的一种新型纳米材料，该材料具有优良的力学，电学，热传导性能以及良好生物相容性，因此碳纳米管在电子元器件，增强材料，生物传感器，储氢材料，催化剂材料，隐身材料，电池材料等领域有着广泛的潜在应用前景。然而，由于碳纳米管分子之间的∏-∏交叠作用以及分子本身的大长径比，使得碳纳米管具有无法在溶剂中溶解、与其它材料的相容性差、加工性能差的缺点，从而限制了碳纳米管的应用。为了提高碳纳米管的性能，拓展碳纳米管在生物医药、生命科学、复合材料、碳纳米管高分子复合膜、分子电子元件如纳米钳子以及纳米轴承中等领域的应用，自1998年以来，关于改善碳纳米管性能的研究逐步展开，包括提高碳纳米管的溶解性、相容性、降低碳纳米管的长径比等等。水溶性碳纳米管的制备就是其中一个很热门的研究领域。通常制备水溶性碳纳米管的方法有两种，一是非共价键方法，高分子如聚氮乙烯基吡咯烷酮，聚苯乙烯磺酸钠，水解后的苯乙烯马来酸酐交替共聚物，DNA分子，聚乙烯醇和聚氧乙烯等都可以包覆在碳纳米管表面并使其分散在水溶液中。其它小分子表面活性剂如十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化胺等也可以将碳纳米管分散在水溶液中。这类方法的优点是碳纳米管的表面结构并没有受到破坏，缺点在于溶液中必须含有大量的高分子或表面活性剂存在且碳纳米管的溶解性受其他因素如PH值，离子强度的干扰较大。另一种制备水溶性碳纳米管的方法则是通过碳纳米管表面的化学改性使其易于分散在水中。在文献一：J.AM.CHEM.SOC.2002，124，12418-12419中采用浓硫酸和双氧水的混合物处理单壁碳纳米管获得对PH值敏感的水溶性碳纳米管。在文献二：Chem.Mater.2006，18，1520-1524中采用浓硫酸磺化接枝有苯环的单壁碳纳米管也可以获得水溶性碳纳米管。文献三：Nano Lett.，2003，3，29-32使用力化学改性方法获得可溶于水的碳纳米管醇，该碳纳米管醇可以自组装形成阵列结构。上述方法的优点是能够很好的提高碳纳米管的溶解性能；然而其缺点在于：(1)这类方法通常会大量使用到强酸，强碱，强氧化剂，或者有机溶剂等价格昂贵并且环境不友好的物质；(2)反应过程相对复杂，需要借助特殊的设备，或者通过多步反应以获得可溶性碳纳米管；(3)大多数化学改性方法只适用于单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，缺少能将两种碳纳米管同时改性的通用方法；(4)通常的化学改性方法只能在碳纳米管表面引入亲溶剂性基团，无法通过反应改变碳纳米管的长度。(5)反应体系中碳纳米管浓度通常较低。

发明内容：

本发明的目的是提供一种温和的碳纳米管水相氧化改性方法。该方法避免了在反应体系中使用强酸强碱强氧化剂等环境不友好的物质，也不采用有机物作为反应介质，且反应体系中碳纳米管浓度较高。该方法将碳纳米管与氧化剂作用生成表面连接有羟基和羰基的碳纳米管，并且可通过改变反应条件可以获得全长或被截断的短碳纳米管，改性的碳纳米管可以溶解于水，二甲基甲酰胺等极性溶剂。

本发明的关键在于使用水溶性的氧化剂氧化碳纳米管的管壁，其化学原理如图1-1所示：(1)在常温或者加热的条件下，氧化剂氧化碳纳米管表面形成含有大量羟基和羰基的碳纳米管。(2)在较低温度以及氧化剂含量的反应条件下，可以获得不需截断的可溶性全长碳纳米管。(3)当反应温度较高且氧化剂浓度也较高的条件下，碳纳米管在被氧化的同时发生断裂，形成被截断的可溶性短碳纳米管。反应过程如图1-2所示。

本发明碳纳米管的氧化改性方法，按如下步骤进行：将多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与氧化剂和去离子水混合，在搅拌和加温条件下使碳纳米管与氧化剂反应，反应结束后进行分离、洗涤、干燥即得到目标产物。

所述的氧化剂是水溶性过硫酸盐或双氧水，水溶性过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，优选过硫酸铵。反应体系中氧化剂的质量百分含量是0.5％至饱和。碳纳米管的质量百分含量0.03-20％；对于单壁碳纳米管，其在体系中质量百分含量为0.03-15％，较佳的为0.5-2％；对于多壁碳纳米管其在体系中的质量百分含量为0.03-20％，较佳的为0.5-2％。碳纳米管与氧化剂反应条件是，在20-90℃的温度下反应0.25-120小时。

当制备不需截断的可溶性全长碳纳米管时，较适宜的氧化剂质量百分含量为0.5-5％；较适宜的反应条件是在20-90℃反应0.25-120小时，更适宜的反应条件是20-50℃反应12-120小时。

当制备截断的可溶性短碳纳米管时，较适宜的氧化剂质量百分含量为5-30％，更适宜为20-30％。较适宜的反应条件是在50℃-80℃反应0.25-24小时，更适宜的反应条件是在70-80℃反应1-5小时。

对于比较难分散的单壁纳米管体系，在反应之前可以通过超声使其初步分散，超声时间在10小时之内，超声功率是100W-250W。

所述的分离方法可以采用离心分离；也可以采用微孔滤膜分离，微孔滤膜的基材可以是PTFE或聚砜等基材，孔径在0.1-1um之间，优选0.20-0.45um。

将改性后的碳纳米管分别采用高分辨透射电镜(HRTEM)，透射电镜(TEM)，傅里叶吸收红外光谱(FTIR)，拉曼光谱(Raman)，吸收光谱(UV-vis-NIR)，X射线光电子能谱(XPS)，原子力显微镜(AFM)进行表征。

图2的FTIR中有一个位于3417cm^-1的羟基吸收峰，同时存在一个处于1710cm^-1的羰基吸收峰。图3的Raman光谱中处于1323cm^-1的不规则模(disorder mode)明显增强，而处于1580cm^-1代表SP2杂化碳原子的G峰面积则明显下降。这些结果说明亲水性基团如羟基，羰基大量的连接到碳纳米管表面。

由图4的HRTEM谱图可以观察到，实施例1制备的改性单壁碳纳米管被分散成单根或直径为几个纳米的束状物；且碳纳米管的管壁结构并没有遭到破坏。

由图5、图7的AFM谱图可以得出，实施例1制备的改性单壁碳纳米管被截断成一百余纳米至一微米左右的短管；实施例2制备的改性多壁碳纳米被截断成几百至一微米左右的短管。

图6给出了实施例1中改性单壁碳纳米管的C1s分峰谱图。XPS结果给出了碳氧比以及碳纳米管上连接有羟基和羰基的碳原子百分比。测定结果主要基于对C1s的分峰来确定。

改性后的碳纳米管可以用于各种碳纳米管增强的高分子基或其他基材的复合材料，也可用于各种生物系统以及生物传感器中，还可以应用于催化剂负载等领域。

本发明的有益效果是：(1)本发明提出一种简便易行的水相氧化碳纳米管方法。该改性方法不需要特殊的反应装置和设备，也不需要剧烈的反应条件来实现碳纳米管的改性，因此可以经过简单的改良进行大规模的生产。(2)本发明不需要传统方法中所用的强酸强碱或价格高昂的有机溶剂作为反应载体，是一种环境友好的碳纳米管氧化改性方法。(3)在反应体系中碳纳米管的浓度明显高于传统改性方法，有利于反应器氧化剂等的有效利用。(4)可以通过改变反应条件获得不需截断的可溶性全长碳纳米管或被截断的可溶性短碳纳米管两种不同的反应产物。(5)本发明的改性产物可以溶于水，二甲基甲酰胺(DMF)，四氢呋喃(THF)等强极性溶剂，不溶于苯，甲苯，正己烷，环己烷等非极性溶剂。这一产物为碳纳米管在生物化学以及生物医药方面的应用奠定了基础。

附图说明

图1：改性碳纳米管制备过程反应机理示意图。

图2：实施例1中改性单壁碳纳米管的FTIR谱图。

图3：实施例1中改性单壁碳纳米管的Raman谱图。

图4：实施例1中改性单壁碳纳米管衍生物的HRTEM谱图。

图5：实施例1中改性单壁碳纳米管的原子力谱图。

图6：实施例1中改性单壁碳纳米管的XPS分峰谱图。

图7：实施例2中改性多壁碳纳米管的原子力谱图。

图8：实施例3中改性单壁碳纳米管的原子力谱图。

图9：实施例4中改性多壁碳纳米管的TEM谱图。

图10：实施例5中改性多壁碳纳米管的TEM谱图。

图11：实施例6中改性多壁碳纳米管的TEM谱图。

具体实施方式

实施例1

分别称取单壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)50mg，过硫酸铵4.28g加入到10ml去离子水中，超声分散1小时(功率250w)后将反应液置于75℃恒温水浴中反应4小时，并伴随搅拌，转速为2000r/min。反应结束后出料，并用离心机分离获得固体产物。在离心桶中加入去离子水再离心甩干，重复以上操作4次以除去氧化剂，所得产物在真空烘箱中烘干，即可得到功能化的单壁碳纳米管。

XPS表征显示，产物碳纳米管的碳氧比为4.5比1，碳1s分蜂结果如下表所示。所得产物碳纳米管在水中溶解度约为1.5mg/ml。

实施例1中氧化碳纳米管的XPS谱图C1s分蜂结果表

根据上表可以得出24.86％的碳上连接有羟基，16.42％的碳上连接有羰基。其中10.36％的碳上连接有羧基，羧基是改性前的碳纳米管在纯化过程中产生的，与本反应无关。

对该氧化碳纳米管进行高分辨透射电子显微镜和原子力显微镜表征，附图4给出了单壁碳纳米管的电镜图片，该图片说明改性的碳纳米管已很好的分散开并且管壁没有受到太大破坏，附图5给出了单壁纳米管的原子力谱图，该图说明碳纳米管的长度被截断到几百个纳米到1微米左右。

实施例2

分别称取多壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)50mg，过硫酸铵4.28g加入到10ml去离子水中，超声分散半小时(功率250w)后将反应液置于90℃恒温水浴中反应1小时，搅拌转速为1000r/min。反应结束后出料，并用离心机分离获得固体产物。用PTFE微孔滤膜过滤所得产物，并用水淋洗3至4次以除去氧化剂，所得产物在真空烘箱中烘干。

XPS表征结果显示，产物碳纳米管的碳氧比为5.85比1，碳1s分蜂结果如下表所示。所得产物碳纳米管在水中溶解度约为2mg/ml。

实施例2中氧化碳纳米管的XPS谱图C1s分蜂结果表

根据上表可以得出19.98％的碳上连接有羟基，9.3％的碳上连接有羰基。其中11.17％的碳上连接有羧基，羧基是改性前的碳纳米管在纯化过程中产生的，与本反应无关。

图7为该实施例制备的多壁碳纳米管的原子力谱图，该图说明碳纳米管的长度被截断到几百个纳米到一微米左右。

实施例3

分别称取单壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)50mg，过硫酸铵0.526g加入到10ml去离子水中，超声分散1小时后(功率100w)将反应液置于50℃恒温水浴中反应24小时，搅拌为转速1000r/min。后续步骤同实施例1。得到功能化的单壁碳纳米管。

XPS表征结果显示，产物碳纳米管的碳氧比为6.79比1，碳1s分蜂结果如下表所示。所得产物碳纳米管在水中溶解度约为0.25mg/ml。

实施例3中氧化碳纳米管的XPS谱图C1s分蜂结果表

根据上表可以得出20.89％的碳上连接有羟基，17.22％的碳上连接有羰基。其中13.74％的碳上连接有羧基，羧基是改性前的碳纳米管在纯化过程中产生的，与本反应无关。

图8为该实施例制备的单壁碳纳米管的原子力谱图，该图说明碳纳米管的长度仍然保持在几个微米左右。

实施例4

分别称取多壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)50mg，过硫酸铵0.526g加入到10ml去离子水中，将反应液置于50℃恒温水浴中反应24小时，搅拌转速为1000r/min。后续步骤同实施例1。得到功能化的多壁碳纳米管。

XPS表征结果显示，产物碳纳米管的碳氧比为8.14比1，碳1s分蜂结果如下表所示。所得产物碳纳米管在水中溶解度约为0.7mg/ml。

实施例4中氧化碳纳米管的XPS谱图C1s分蜂结果表

根据上表可以得出15.20％的碳上连接有羟基，5.99％的碳上连接有羰基。其中7.75％的碳上连接有羧基，羧基是改性前的碳纳米管在纯化过程中产生的，与本反应无关。

图9为该实施例制备的多壁碳纳米管的TEM图，该图说明碳纳米管的长度仍然保持在几个微米左右。

实施例5

分别称取多壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)50mg，过硫酸钾0.54g加入到10ml去离子水中，直接将反应液置于50℃恒温水浴中反应24小时，搅拌转速为1000r/min。后续步骤同实施例1。得到功能化的多壁碳纳米管。

XPS表征结果显示，产物碳纳米管的碳氧比为7.65比1，碳1s分蜂结果如下表所示。所得产物碳纳米管在水中溶解度约为0.8mg/ml。

实施例5中氧化碳纳米管的XPS谱图C1s分蜂结果表

根据上表可以得出15.60％的碳上连接有羟基，6.17％的碳上连接有羰基。其中7.99％的碳上连接有羧基，羧基是改性前的碳纳米管在纯化过程中产生的，与本反应无关。

附图10给出了多壁碳纳米管的TEM图，该图说明碳纳米管的长度被截断到几百个纳米到1微米左右。

实施例6

分别称取多壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)50mg，过硫酸铵0.526g加入到10ml去离子水中，将反应液置于25℃恒温水浴中反应120小时，搅拌转速为1000r/min。后续步骤同实施例1。得到功能化的多壁碳纳米管。

所得产物碳纳米管在水中溶解度约为0.5mg/ml。

附图11给出了多壁纳米管的TEM图，该图说明碳纳米管的长度仍然保持在几个微米左右。

实施例7

分别称取单壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)0.2g，过硫酸铵4.28g加入到10ml去离子水中，将反应液置于90℃恒温水浴中反应4小时，搅拌转速为2000r/min。后续步骤同实施例1。得到功能化的单壁碳纳米管。

XPS表征结果显示，产物碳纳米管的碳氧比为6.16比1，碳1s分蜂结果如下表所示。所得产物碳纳米管在水中溶解度约为0.9mg/ml。

实施例7中氧化碳纳米管的XPS谱图C1s分蜂结果表

根据上表可以得出23.45％的碳上连接有羟基，12.81％的碳上连接有羰基。其中11.10％的碳上连接有羧基，羧基是改性前的碳纳米管在纯化过程中产生的，与本反应无关。

实施例8

分别称取单壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)10mg，过硫酸铵4.28g加入到10ml去离子水中，将反应液置于80℃恒温水浴中反应4小时，搅拌转速为2000r/min。后续步骤同实施例1。得到功能化的单壁碳纳米管。

XPS表征结果显示，产物碳纳米管的碳氧比为4.39比1，碳1s分蜂结果如下表所示。

实施例8中氧化碳纳米管的XPS谱图C1s分蜂结果表

根据上表可以得出26.08％的碳上连接有羟基，17.47％的碳上连接有羰基。其中14.19％的碳上连接有羧基，羧基是改性前的碳纳米管在纯化过程中产生的，与本反应无关。

实施例9

分别称取多壁碳纳米管(购自成都市中国科学院成都有机化学有限公司)0.75g，过硫酸铵2.14g加入到5ml去离子水中，直接将反应液置于80℃恒温水浴中反应4小时，搅拌转速为1000r/min。后续步骤同实施例1。得到功能化的多壁碳纳米管。

XPS表征结果显示，产物碳纳米管的碳氧比为7.3比1，碳1s分蜂结果如下表所示。所得产物碳纳米管在水中溶解度约为0.95mg/ml。

实施例9中氧化碳纳米管的XPS谱图C1s分蜂结果表

根据上表可以得出17.31％的碳上连接有羟基，7.41％的碳上连接有羰基。其中8.25％的碳上连接有羧基，羧基是改性前的碳纳米管在纯化过程中产生的，与本反应无关。

Claims

1.一种碳纳米管的氧化改性方法，具体步骤是：将多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与氧化剂和去离子水混合，在搅拌和加温条件下使碳纳米管与氧化剂反应，反应结束后进行分离、洗涤、干燥即得到目标产物；

所述的氧化剂是水溶性过硫酸盐或双氧水；反应体系中氧化剂的质量百分含量是0.5％到饱和；反应体系中碳纳米管的质量百分含量为0.03-20％；碳纳米管与氧化剂反应条件是，在20-90℃的温度下反应0.25-120小时。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管的氧化改性方法，其特征是所述的水溶性过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管的氧化改性方法，其特征是所述的氧化剂是过硫酸铵。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管的氧化改性方法，其特征是对于单壁碳纳米管其在体系中的质量百分含量为0.03-15％；对于多壁碳纳米管其在体系中的质量百分含量为0.03-20％。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管的氧化改性方法，其特征是对于单壁碳纳米管，其在体系中的质量百分含量为0.5-2％；对于多壁碳纳米管其在体系中的质量百分含量为0.5-2％。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管的氧化改性方法，其特征是当制备不需截断的可溶性长碳纳米管时，反应体系中氧化剂的质量百分含量为0.5-5％；反应条件是在20-90℃反应0.25-120小时。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管的氧化改性方法，其特征是当制备不需截断的可溶性长碳纳米管时，反应条件是在20-50℃反应12-120小时。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管的氧化改性方法，其特征是当制备截断的可溶性短碳纳米管时，反应体系中氧化剂质量百分含量为5-30％；反应条件是在50℃-80℃反应0.25-24小时。

9.根据权利要求1所述的碳纳米管的氧化改性方法，其特征是当制备截断的可溶性短碳纳米管时，反应体系中氧化剂质量百分含量为20-30％；反应条件是在70℃-80℃反应1-5小时。