CN101104668B - 一种功能化碳纳米管的制备方法及其应用 - Google Patents

一种功能化碳纳米管的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种带有马来酸酐链段的高分子修饰碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸进行一步酸化处理，再用浓硫酸与过氧化氢进行两步酸化处理后，与二氯亚砜反应，所得产物与二元醇反应得到带有羟基的改性碳纳米管，然后利用羟基与带有马来酸酐链段的聚合物反应，得到带有马来酸酐链段的高分子修饰的碳纳米管，从而可以使碳纳米管很好的分散到复合材料中，改善碳纳米管与其他材料的相容性，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势，实现碳纳米管的功能化设计及应用。

Description

一种功能化碳纳米管的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及碳纳米管，尤其是化学法修饰碳纳米管表面的方法。
背景技术
自1991年Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能成为近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径，微米级长度，长径比可达100～1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维用于高级复合材料的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔；碳纳米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在催化方面也已经显现出了良好的应用前景。
但将碳纳米管直接作为材料使用尚存在一定的困难，如目前尚未找到合适的溶剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳米管表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料中的分散性。
到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等。但是将带有马来酸酐链段的聚合物通过酸酐链段与碳纳米管的反应制备的功能化碳纳米管还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种带有马来酸酐链段的高分子修饰碳纳米管，从而可以使碳纳米管很好的分散在复合材料中，改善碳纳米管与其他材料的相容性，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势。
本发明还要提供这种碳纳米管的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
通过分子设计，先制备带有羟基的改性碳纳米管，然后将这种含羟基碳纳米管与与带有马来酸酐链段的聚合物反应，得到带有马来酸酐链段的聚合物功能化的碳纳米管。
具体制备方法如下：
1.将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管。其中强氧化性酸选自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
2.取经上述酸化碳纳米管1重量份和二氯亚砜1～100重量份，20～160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用四氢呋喃反复洗涤除去酰化剂二氯亚砜，得到酰氯化的碳纳米管。取酰氯化的碳纳米管1重量份与二元醇或多元醇1～50重量份混合，加热至0～200℃，磁力搅拌冷凝回流1～60h。然后抽滤，反复洗涤，真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管。
3.将以上带有羟基的碳纳米管与带有马来酸酐链段的聚合物以重量比1～100加料，于0～120℃，加催化剂反应24～96小时。经过滤，洗涤，真空干燥，得到带有马来酸酐链段的聚合物功能化的碳纳米管。实现碳纳米管的功能化设计及应用。
本发明所用的碳纳米管包括单壁、双壁和多壁碳纳米管。
本发明第三步反应中所用带有马来酸酐链段的聚合物为苯乙烯-马来酸酐共聚物，醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物，硝基苯乙烯-马来酸酐共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，丙烯酸-马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，丙烯酸-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物。
本发明第三步中反应所用的溶剂为二甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或者它们的混合物。
本发明第三步中反应所用的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸胺、金属碘化物、碳酸锂、亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯，硫磺、4，4-二(6-叔丁基-间甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸镍。
由于采用了上述方案，本发明具有以下优点：本发明提供的带有马来酸酐链段的高分子修饰碳纳米管在极性有机溶剂如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中具有良好的分散性，从而可以提高碳纳米管在复合材料中的分散性，改善碳纳米管与其他材料的相容性，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势，提高复合材料的性能。为制备高性能材料提供了一种新的方法，有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
第一步：将500mg多壁碳纳米管与150ml H2SO4与HNO3的混合溶液(98％H2SO4∶68％HNO3＝3∶1)混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。将经上述酸化并洗净后的产物置于H2SO4与H2O2的混合溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。
第二步：取上述酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20ml SOCl2和1ml二甲基亚砜，70℃下搅拌回流24h。过滤并用四氢呋喃洗涤至呈中性。取酰氯化产物300g置于50ml单口瓶中，加入20ml乙二醇和5ml 1，2-二氯苯，加热至120℃，磁力搅拌冷凝回流48h。然后用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，并用无水四氢呋喃淋洗5次，产物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到羟基碳纳米管产物0.12g。
第三步：将上述获得的羟基碳管1.2016g加入到2.2689g的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的二甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸0.3381g，再加入2ml二甲基亚砜，超声波分散1min，然后置于120℃回流反应24h，然后用偏氟膜洗去溶剂，得到黑色粉末，再用丙酮洗涤数次，直到滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到SMA修饰的碳纳米管。
实施例2
第一步和第二步同实施例1，在第三步中，将1g羟基碳管加入到2.5g苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物(SAM)的二甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸0.3381g，再加入2ml二甲基亚砜，超声波分散1分钟，然后置于120℃回流反应24小时，然后用偏氟膜洗去溶剂，得到黑色粉末，再用丙酮洗涤数次，直到滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到SAM修饰的碳纳米管。
实施例3
第一步和第二步的操作同实施例1，在第三步中，将1g羟基碳管加入到10g甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐(MAM)共聚物的二甲苯溶液中，加入对磷酸0.2g，再加入2ml二甲基亚砜，超声波分散1min，然后置于120℃回流反应24小时，然后用偏氟膜洗去溶剂，得到黑色粉末，再用丙酮洗涤数次，直到滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到MAM修饰的碳纳米管。
实施例4
第一步和第二步的操作同实施例1，在第三步中，将1g羟基碳管加入到10g乙酸乙烯酯-马来酸酐(VAM)共聚物的甲苯溶液中，加入硼酸0.25g，再加入2ml二甲基亚砜，超声波分散2min，然后置于80℃回流反应24小时，然后用偏氟膜洗去溶剂，得到黑色粉末，再用丙酮洗涤数次，直到滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到VAM修饰的碳纳米管。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括：
第一步：将500mg多壁碳纳米管与150ml H2SO4与HNO3的混合溶液即98％H2SO4∶68％HNO3＝3∶1混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4小时；然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性；产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h；将经上述酸化并洗净后的产物置于H2SO4与H2O2的混合溶液即98％H2SO4∶30％H2O2＝4∶1中于70℃下回流2h；然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性；产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h；
第二步：取上述酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20ml SOCl2和1ml二甲基亚砜，70℃下搅拌回流24h；过滤并用四氢呋喃洗涤至呈中性；取酰氯化产物300g置于50ml单口瓶中，加入20ml乙二醇和5ml 1，2-二氯苯，加热至120℃，磁力搅拌冷凝回流48h；然后用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，并用无水四氢呋喃淋洗5次，产物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到羟基碳纳米管产物0.12g；
第三步：将上述获得的羟基碳管1.2016g加入到2.2689g的苯乙烯-马来酸酐共聚物的二甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸0.3381g，再加入2ml二甲基亚砜，超声波分散1min，然后置于120℃回流反应24h，然后用偏氟膜洗去溶剂，得到黑色粉末，再用丙酮洗涤数次，直到滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到SMA修饰的碳纳米管；或
将1g羟基碳管加入到2.5g苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物的二甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸0.3381g，再加入2ml二甲基亚砜，超声波分散1分钟，然后置于120℃回流反应24小时，然后用偏氟膜洗去溶剂，得到黑色粉末，再用丙酮洗涤数次，直到滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到SAM修饰的碳纳米管；或
将1g羟基碳管加入到10g甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物的二甲苯溶液中，加入对磷酸0.2g，再加入2ml二甲基亚砜，超声波分散1min，然后置于120℃回流反应24小时，然后用偏氟膜洗去溶剂，得到黑色粉末，再用丙酮洗涤数次，直到滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到MAM修饰的碳纳米管；或
将1g羟基碳管加入到10g乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物的甲苯溶液中，加入硼酸0.25g，再加入2ml二甲基亚砜，超声波分散2min，然后置于80℃回流反应24小时，然后用偏氟膜洗去溶剂，得到黑色粉末，再用丙酮洗涤数次，直到滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到VAM修饰的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法制得的碳纳米管的应用，其特征在于：将其添加到复合材料中改善碳纳米管与其他材料的相容性。
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