CN109763258A - 一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯‑马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布及其制备方法。本发明的制备方法，包括步骤如下：1)制备酸化碳纳米管；2)制备碳纳米管/PSMA；3)将步骤2)得到的碳纳米管/PSMA溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，得到纺丝液；4)将纺丝液进行静电纺丝得到无纺布；5)将氟碳表面活性剂溶液喷于步骤4)得到的无纺布上。本发明的无纺布采用碳纳米管的表面功能化使其能均匀分散于苯乙烯‑‑马来酸酐共聚物中，增强了无纺布的力学强度；静电纺丝过程能使碳纳米管的端头露在纤维丝的表面，使纤维丝表面具有异质结构；纤维丝与氟碳表面活性剂的相互作用能赋予每一根纤维丝表面含有氟原子，从而使纤维无纺布的疏油性尽可能达到最大，有利于油水分离。

Description

一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布及其制备方法。

背景技术

传统的油水分离方法包括物理方法和化学方法：物理方法如活性炭、有机黏土、沸石、聚丙烯无纺布等在吸油的同时会吸收水，使分离过程繁琐、效率低；化学方法如氧化、电化学工艺、光催化处理、臭氧处理和破乳等会使用有毒化合物，增加成本的同时也会产生二次污染。过去十几年中，膜技术的应用已成为重要的分离技术，其优点在于无须添加其他化学品即可工作，具有较低的能量需求，过程简单而易于操作。尽管膜技术取得了较大的进展，但是膜在分离过程中的易污染问题仍然是分离工业中最具挑战的问题之一。常用于制备微滤/超滤膜的聚砜(PSf)，聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)和醋酸纤维素(CA)等虽然成本低于无机材料陶瓷膜，但易结垢，导致油水分离效率下降。另外，分离膜的强度和长期使用的稳定性也是处理含油污水时的重要考量因素。单一的聚合物膜或纳米纤维膜用作分离材料时普遍存在力学性能差、抗污性弱等问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种力学强度大、油水分离效率高的苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布及其制备方法。

本发明的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，包括步骤如下：

1)制备酸化碳纳米管；

2)将步骤1)所得到的酸化的碳纳米管、单体苯乙烯和马来酸酐按如下质量比0.001～0.02:1～2:1在溶剂甲苯和引发剂偶氮二异丁晴中进行聚合反应得到碳纳米管/PSMA；

3)将步骤2)得到的碳纳米管/PSMA溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液；

4)将纺丝液进行静电纺丝得到无纺布；

5)将氟碳表面活性剂溶液喷于步骤4)得到的无纺布上，干燥后，得苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管的无纺布。

优选的，步骤1)制备酸化碳纳米管的具体步骤如下：将碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合酸液或浓硝酸中，通过超声振荡处理、加热回流处理、抽滤和干燥得到酸化碳纳米管。

优选的，所述碳纳米管的质量与所述混合酸液的体积比例为1：50～200(g/ml)；浓硫酸与浓硝酸的体积比为0～3：1。

优选的，所述超声振荡处理时间为0～2小时，加热回流处理温度为75℃，回流时间为3～10小时。

优选的，步骤2)中所述碳纳米管/PSMA中碳纳米管与PSMA的质量比为0.001～0.01：1；PSMA的分子量为3万～30万，碳纳米管的直径为10～60nm，长度为5μm～15μm。

其中步骤2)中进行的反应是，单体苯乙烯和马来酸酐的聚合生成PSMA，以及PSMA接枝在酸化的碳纳米管上，相对于先聚合生成PSMA再进行接枝，原位接枝在聚合的同时完成接枝，步骤简单，成本低，接枝效果好。

优选的，步骤2)中的聚合反应温度为75℃，反应时间为1～5h。

优选的，所述纺丝液的浓度为25wt％～45wt％。

优选的，步骤4)中静电纺丝的电压为15～20KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为8～15cm，静电纺丝的推进速度为0.05～0.10(mm/min)。

优选的，步骤5)中所述氟碳表面活性剂为阳离子型或两性离子型，氟碳表面活性剂水溶液的浓度为2wt％～3wt％。

一种由上述一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法制备的无纺布。

本发明的苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布采用碳纳米管的表面功能化使其能均匀分散于苯乙烯--马来酸酐共聚物中，增强了无纺布的力学强度，使无纺布的使用周期延长；静电纺丝过程能使碳纳米管的端头露在纤维丝的表面，使纤维丝表面具有异质结构，从而有利于油水分离效率的提高；静电纺丝技术的引入，能调控无纺布的纤维丝长度、直径及孔隙率等微结构，进而调控和优化油水分离效率；纤维丝与氟碳表面活性剂的相互作用能赋予每一根纤维丝表面含有氟原子，从而使纤维无纺布的疏油性尽可能达到最大，有利于油水分离。另外，由于碳纳米管的导电性，本发明的产品还可以用于电场响应的可控油水分离领域。

除上述之外的优势，本发明采用的原材料成本低、工艺简单，能大面积、大尺寸的制造产品，在环境保护、水处理等方面具有巨大的应用前景，同时在电响应的智能材料领域也具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为酸化碳纳米管的TEM图；

图2为PSMA接枝碳纳米管的TEM图；

图3为静电纺丝PSMA无纺布的SEM图；

图4为静电纺丝PSMA无纺布在喷涂氟碳表面活性剂后的SEM图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种油水分离无纺布膜材料，它是酸化处理后的碳纳米管被PSMA所接枝包覆后，通过静电纺丝对其进行处理再将氟碳表面活性剂的水溶液喷涂其上。酸化的碳纳米管与PSMA的质量比为0.008：1；碳纳米管的直径为40～50nm、长度为5μm～10μm；静电纺丝的纺丝液浓度为25％(g/ml)，电压为15KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为9cm，推进速度为0.05mm/min，氟碳表面活性剂的水溶液浓度为2％；PSMA的相对分子量为3万～8万。

上述油水分离无纺布的制备方法，在碳纳米管的表面通过原位聚合方式包覆一层PSMA，静电纺丝后再与氟碳表面活性剂通过静电作用反应，具体步骤如下：

1)将1g碳纳米管倒入50ml 68％的浓硝酸和150ml 98％的浓硫酸的混合酸液中，超声处理两小时后再在75℃下回流4小时，抽滤干燥得到酸化碳纳米管；用TEM测试其微观形貌如图1所示：观察到的碳纳米管管径约为50nm，酸化并未破坏碳管内部的中空管状结构，最外层有轻微破坏；

2)将0.08g碳纳米管超声分散在三口烧瓶中的100ml甲苯中，加入4.9g马来酸酐，20ml甲苯、9.8g苯乙烯和0.09g AIBN(N,N-二甲基甲酰胺)在恒压漏斗内。在75℃下反应0.5小时后，开始滴加苯乙烯混合溶液，滴加完毕后再在75℃下反应1小时后升温到85℃反应1小时后得到碳纳米管/PSMA复合材料。利用TEM测试PSMA接枝的碳纳米管的微观形貌如图2所示：聚合未造成碳纳米管基本结构的破坏，在最外部包覆了一层15-20nm的PSMA；

3)将1g碳纳米管/PSMA溶解于4ml DMF中得到浓度为25％(g/ml)的纺丝液；

4)将纺丝液在15KV的电压和0.05mm/min的速度下进行静电纺丝；

5)将浓度为2％的氟碳表面活性剂水溶液喷涂于类无纺布纺丝膜上后等待干燥。

PSMA接枝包覆于酸化CNTs表面的反应过程如下：

由图1、图2对比可知，复合材料中的碳纳米管通过表面接枝被PSMA很好的包覆；对静电纺丝PSMA无纺布和碳纳米管/PSMA无纺布表面分别喷涂氟碳表面活性剂膜，并测试无纺布在喷涂前后的接触角，数据列于表1。

表1两种无纺布对水和油的接触角数据(单位为°)

由表1可知，两种无纺布在喷涂氟碳表面活性剂前后，水和油的接触角发生巨大变化：喷涂前，两种无纺布的油接触角为0°，水接触角均大于138°，即为超亲油疏水；喷涂后，油接触角均大于119°，水接触角均为0°，表现出超亲水疏油性；添加了碳纳米管的无纺布在喷涂后油接触角大于130°，即表现的更加疏油；用喷涂了氟碳表面活性剂得碳纳米管/PSMA无纺布进行油水分离，水迅速透过无纺布而油可以长时间阻隔在无纺布上而不透过，分离效率高达95％以上。

图3、图4分别为PSMA静电纺丝无纺布在喷涂氟碳表面活性剂前后的SEM图。由图3、图4对比可以看出，氟碳表面活性剂不仅改变了膜的亲水疏油性还充当了丝与丝之间的粘合剂，在一定程度上增加了膜的机械强度。

实施例2

一种油水分离无纺布膜材料，它是酸化处理后的碳纳米管被PSMA所接枝包覆后，通过静电纺丝对其进行处理再将氟碳表面活性剂的水溶液喷涂其上。酸化的碳纳米管与PSMA的质量比为0.005：1；碳纳米管的直径为60～80nm、长度为10μm～15μm；静电纺丝的纺丝液浓度为35％(g/ml)，电压为20KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为10cm，推进速度为0.01mm/min，氟碳表面活性剂的水溶液浓度为3％；PSMA的相对分子量为9万～15万。

上述油水分离无纺布的制备方法，在碳纳米管的表面通过原位聚合方式包覆一层PSMA，静电纺丝后再与氟碳表面活性剂通过静电作用反应，具体步骤如下：

1)将1g碳纳米管倒入50ml 68％的浓硝酸中，超声处理一小时后再在75℃下回流5小时，抽滤干燥得到酸化碳纳米管；

2)将0.05g碳纳米管超声分散在三口烧瓶中的100ml甲苯中，加入4.9g马来酸酐，20ml甲苯、9.8g苯乙烯和0.05gAIBN在恒压漏斗内。在75℃下反应0.5小时后，开始滴加苯乙烯混合溶液，滴加完毕后再在75℃下反应1小时后升温到85℃反应3小时后得到碳纳米管/PSMA复合材料；

3)将1.4g碳纳米管/PSMA溶解于4mlDMF中得到浓度为35％(g/ml)的纺丝液；

4)将纺丝液在20KV的电压，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为9cm和0.01mm/min的速度下进行静电纺丝；

5)将浓度为3％的氟碳表面活性剂水溶液喷涂于类无纺布纺丝膜上后等待干燥。

将上述制备的静电纺丝无纺布膜进行接触角测试，油的接触角为135.78°(喷涂氟碳表面活性剂之前为0°)；水的接触角为0°，表现出超亲水性(喷涂氟碳表面活性剂之前为140.35°)。将其进行油水分离实验，分离效率达到96％以上。

实施例3

一种油水分离无纺布膜材料，它是酸化处理后的碳纳米管被PSMA所接枝包覆后，通过静电纺丝对其进行处理再将氟碳表面活性剂的水溶液喷涂其上。酸化的CNTs与PSMA的质量比为0.01：1；碳纳米管的直径为10～20nm、长度为10μm～15μm；静电纺丝的纺丝液浓度为45％(g/ml)，电压为18KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为12cm，推进速度为0.01mm/min，氟碳表面活性剂的水溶液浓度为2％；PSMA的相对分子量为20万～30万。

上述油水分离膜的制备方法，在碳纳米管的表面通过原位聚合方式包覆一层PSMA，静电纺丝后再与氟碳表面活性剂通过静电作用反应，具体步骤如下：

1)将1g碳纳米管倒入100ml 68％的浓硝酸和150ml98％的浓硫酸的混合酸液中，在75℃下回流6小时，抽滤干燥得到酸化碳纳米管；

2)将0.1g碳纳米管超声分散在三口烧瓶中的100ml甲苯中，加入4.9g马来酸酐，20ml甲苯、9.8g苯乙烯和0.01gAIBN在恒压漏斗内。在75℃下反应0.5小时后，开始滴加苯乙烯混合溶液，滴加完毕后再在75℃下反应1小时后升温到85℃反应2小时后得到碳纳米管/PSMA复合材料；

3)将1.8g碳纳米管/PSMA溶解于4mlDMF中得到浓度为45％的纺丝液；

4)将纺丝液在18KV的电压、静电纺丝的针头到收集板之间的距离为12cm和0.01mm/min的推进速度下进行静电纺丝；

5)将浓度为2.5％的氟碳表面活性剂水溶液喷涂于类无纺布纺丝膜上后等待干燥。

将上述制备的静电纺丝无纺布膜进行接触角测试，油的接触角为140.53°(喷涂氟碳表面活性剂之前为0°)；水的接触角为0°，即表现出超亲水性(喷涂氟碳表面活性剂之前为136.25°)。将其进行油水分离实验，分离效率达到98％以上。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：

1)制备酸化碳纳米管；

2)将步骤1)所得到的酸化的碳纳米管、单体苯乙烯和马来酸酐按如下质量比0.001～0.02:1～2:1在溶剂甲苯和引发剂偶氮二异丁晴中进行聚合反应得到碳纳米管/PSMA；

3)将步骤2)得到的碳纳米管/PSMA溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液；

4)将纺丝液进行静电纺丝得到无纺布；

5)将氟碳表面活性剂溶液喷于步骤4)得到的无纺布上，干燥后，得苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管的无纺布。

2.如权利要求1所述的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：步骤1)制备酸化碳纳米管的具体步骤如下：将碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合酸液或浓硝酸中，通过超声振荡处理、加热回流处理、抽滤和干燥得到酸化碳纳米管。

3.如权利要求2所述的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的质量与所述混合酸液的体积比例为1：50～200(g/ml)；浓硫酸与浓硝酸的体积比为0～3：1。

4.如权利要求3所述的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：所述超声振荡处理时间为0～2小时，加热回流处理温度为75℃，回流时间为3～10小时。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述碳纳米管/PSMA中碳纳米管与PSMA的质量比为0.001～0.01：1；PSMA的分子量为3万～30万，碳纳米管的直径为10～60nm，长度为5μm～15μm。

6.如权利要求1-4任一项所述的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：步骤2)中的聚合反应温度为75℃，反应时间为1～5h。

7.如权利要求1-4任一项所述的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：所述纺丝液的浓度为25wt％～45wt％。

8.如权利要求1-4任一项所述的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：步骤4)中静电纺丝的电压为15～20KV，静电纺丝的针头到收集板之间的距离为8～15cm，静电纺丝的推进速度为0.05～0.10(mm/min)。

9.如权利要求1-4任一项所述的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述氟碳表面活性剂为阳离子型或两性离子型，氟碳表面活性剂水溶液的浓度为2wt％～3wt％。

10.一种由权利要求1-9任一项所述一种苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管无纺布的制备方法制备的无纺布。