CN105396466A - 一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高水通量的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法，其结构包括至少一层纤维素纳米纤维与氧化石墨烯杂化的过滤层，及至少一层微滤膜支持层或者静电纺纳米纤维支持层。该复合超滤膜在油水分离过程中具有良好的抗污染结垢性能和耐压性能，与同类商业膜相比，在截留率相同的情况下具有2-10倍高的水通量。

Description

一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗污染结垢的超滤膜，特别涉及由纤维素纳米纤维与氧化石墨烯杂化制备高通量抗结垢的超滤膜及其制备方法，并用于油田废水、潜艇的油性废水、以及工业油水废水分离领域。

背景技术

超滤膜的污染结垢问题是影响该膜的分离效率和使用寿命的主要因素之一，因此，通过改变膜的表面性质和结构特性来提高膜的抗污染结垢的性能，是解决该问题的主要途径。常用的方法包括（1）膜表面接枝；（2）亲水性过滤层；（3）表面超疏水和超疏油。

超滤膜表面接枝PEG（聚氧化乙烯）是提高膜表面抗污染结垢性能的最常见的方法（AsatekinAetal.，J.Membr.Sci.,2007,298,136-146；KangSetal.，J.Membr.Sci.,2007,296,42-50）。由于PEG链的空阻作用及与水分子形成的薄层可以阻止油性液滴或蛋白质分子在表面的粘附，因而有效阻止了表面结垢的发生。将PEG共混到膜的过滤层中或者在膜的表层涂有交联PEG亦可起到抗污染的作用（Li,etal.,J.Membr.Sci.,2006,279,328-335；Sagle，etal.，J.Membr.Sci.,2009,340,92-108.）。然而，表面接枝或者成膜后交联涉及更多的反应步骤，而且膜的稳定性和耐受性都会受到影响。

亲水性过滤层因其表面能较高，与油性液滴的作用力小，因而也会起到抗污染结垢的作用。常见的亲水层材料为交联聚乙烯醇和壳聚糖（USpatent8231013），纤维素和甲壳素（USpatent9010547）等。前者由于亲水材料本身溶于水而需要GA（戊二醛）交联等复杂的处理过程；后者过滤层材料本身不溶于水，却需要特殊的溶剂即离子液体，而离子液体的回收在生产中仍然是巨大的挑战。

表面超疏水处理是基于微纳结构和氟化物相结合的一种处理方法（TutejaAetal.，Science，2007，318，1618-1622），由于氟原子间极强的相互作用，因此所形成的涂层与油滴和水的相互作用很弱，不易于粘附其它物质，具有很强的抗污染结垢性质。另外，聚酰亚胺类水凝胶在水下具有超输油性质（Xueetal.，Adv.Mater.，2011，23，4270-4273.），该材料可以进行油水分离而不易污染结垢。然而，该膜主要适用于油水混合物而非油水乳液的分离净化。

超滤膜的主要应用之一是油性工业废水、油田废水、潜艇船舶废水的分离、净化，以达到所要求的废水排放指标。因此，抗污染结垢的性质主要是针对于以上废水中油滴与膜表面的相互作用，即通过改变超滤膜表面和内部的结构，使油滴难于粘附于膜的表面或堵塞于膜的结构内部，从而达到保持膜的孔隙率和孔径在使用过程中不发生变化、因而其过滤效率也不发生变化的目的。另一方面，通过改变过滤层的组成和结构，亦可调节膜在使用过程中的耐压性能，使其保持高孔隙率和水通量。

发明内容

本发明旨在提供一种高水通量的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法，纤维素纳米纤维表面官能团为羧基、羟基和少量的醛基，而氧化石墨烯的表面官能团相似，也有羧基、羰基、环氧、羟基等基团，因此，二者均可在水相中均匀稳定分散，且彼此相容性极好，将二者以一定的比例混合，即可用于超滤膜的涂布制备或喷涂制备。该复合超滤膜在油水分离过程中具有良好的抗污染结垢性能和耐压性能，与同类商业膜相比，在截留率相同的情况下具有2-10倍高的水通量。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜，其结构包括：至少一层纤维素纳米纤维与氧化石墨烯杂化的过滤层，至少一层微滤膜支持层或者静电纺纳米纤维支持层。

一些实例中，所述纤维素纳米纤维的直径为5-50纳米，其来源包括但不限于木浆、棉绒、竹、麻、稻桔、玉米秸、细菌纤维素等。

一些实例中，所述纤维素纳米纤维也可以是甲壳素纳米纤维，其来源包括但不限于任何甲壳素类物质，如来源于动物的alpha-甲壳素包括蟹壳、虾壳、龙虾壳；beta-甲壳素包括乌贼和章鱼即贝类的内壳、以及来自于植物真菌细胞壁等。

一些实例中，所述氧化石墨烯包括但不限于氧化碳纳米管、氧化碳纳米纤维、氧化富勒烯、氧化炭黑纳米颗粒等。

一些实例中，氧化石墨烯占纤维素纳米纤维的重量百分比为0.1%到100%，优选为5.0%。

一些实例中，所述微滤膜支持层的孔径大小为0.1微米到100微米。

一些实例中，所述微滤膜支持层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纤维素、壳聚糖、甲壳素等及其共聚物与混合物。

一些实例中，所述静电纺纳米纤维支持层的厚度控制在10微米到100微米，其中的静电纺纳米纤维直径控制在0.1微米到10微米。

一些实例中，所述静电纺纳米纤维支持层纺于无纺布基材上，所述无纺布基材的厚度为50微米到1000微米。

一些实例中，所述静电纺纳米纤维支持层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纤维素、壳聚糖、甲壳素等及其共聚物与混合物。

一些实例中，所述无纺布基材选自：纺粘无纺布、熔喷无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、竹炭纤维无纺布、负离子纳米无纺布、纳米银离子无纺布，或它们的任意组合。

另一方面，本发明提供上述纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜的制备方法，包括：将微滤膜或者静电纺丝膜在水中浸润，将包含纤维素纳米纤维和氧化石墨烯的悬浮液涂布和/或喷涂在微滤膜支持层或静电纺纳米纤维支持层的表面，并烘干即可。

一些实例中，涂布或喷涂包括将支持层基材浸入酸性水溶液中，所述酸性水溶液的pH值范围为1-4；纤维素纳米纤维-氧化石墨烯悬浮液的浓度范围为0.01%到1.0%；干燥温度范围为室温到200摄氏度，时间为0.1小时到24小时。

一些实例中，涂布或喷涂包括将支持层基材浸入pH=2的酸性水溶液中，挤去多余的水溶液，在表面涂布或喷涂重量百分比为0.05%纤维素纳米纤维-氧化石墨烯悬浮液，烘箱内120摄氏度干燥20分钟。

本发明的有益效果在于：

(1)氧化石墨烯的机械性能、热稳定性、化学耐受性等均极好，将其与纤维素纳米纤维结合，不仅可以大大增强其机械强度，而且由于二者均超亲水，可以有效防止油滴的粘附，因此该杂化材料有抗污染结垢的特性和良好的耐压等机械强度；

(2)将氧化石墨烯与纤维素纳米纤维杂化结合所制备的纳米纤维复合超滤膜过滤层，不仅在油水乳液过滤过程中可以有效防止油滴对膜表面的污染结垢，而且提高了过滤层的耐压性能和其它耐受性，因而提高了水通量即过滤效率，延长了膜的使用寿命。

附图说明

图1为膜的透射电镜图

左为静电纺支持层；右为纤维素纳米纤维+5%氧化石墨烯涂层；

图2为纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤维+2%氧化石墨烯、纤维素纳米纤维+5%氧化石墨烯、商业超滤膜PAN10的油水过滤分离效率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实例一：5克纤维素纳米纤维（质量浓度为0.0475%）与氧化石墨烯（质量浓度为0.0025%）均匀涂于静电纺纳米纤维（于水中浸泡过）基材（50平方厘米）的表面，将该膜片至于120摄氏度烘箱内干燥20分钟即可得到纤维素-氧化石墨烯纳米纤维复合超滤膜。

实例二：5克甲壳素纳米纤维（质量浓度为0.049%）与氧化石墨烯（质量浓度为0.001%）均匀涂于商用微滤膜（于水中浸泡过）基材（50平方厘米）的表面，将该膜片至于120摄氏度烘箱内干燥20分钟即可得到甲壳素-氧化石墨烯纳米纤维复合超滤膜。

实例三：对由实例一得到的纤维素-氧化石墨烯纳米纤维复合膜进行表面形貌的表征，其扫描电镜图如图1所示。静电纺纳米纤维支持层的纤维直径约为150-250纳米，纤维之间彼此交结形成网状结构。纤维素纳米纤维-氧化石墨烯在静电纺支持层的表面形成极薄的过滤层，其厚度约为200纳米左右，因此，从复合膜的表面可以看到静电纺支持层的纤维轮廓。

实例四：对由实例一得到的纤维素-氧化石墨烯纳米纤维复合膜进行过滤性能的表征。所用的油水乳液组成为：1350ppm的大豆油、150ppm的DowCorning193表面活性剂与相应的蒸馏水在强力机械搅拌下形成油水乳液，其油滴颗粒大小为70纳米到1微米。采用交错流过滤系统，温度为30摄氏度，压力为30psi，操作时间为80小时，其分离效率（水通量）随时间的变化关系如图2所示。加入2%氧化石墨烯的复合膜相比于纯纤维素纳米纤维膜，其水通量随时间变化较慢，说明其抗污染和耐压能力有所改善。而加入5%氧化石墨烯的纳米纤维复合膜，其水通量基本不随时间变化，表明其优秀的抗污染和耐压能力。其水通量为同等条件下商业膜（PAN10）的5-8倍。因此，其使用寿命较同等商业膜也相应大大增长。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜，其特征在于，其结构包括：

至少一层纤维素纳米纤维与氧化石墨烯杂化的过滤层，至少一层微滤膜支持层或者静电纺纳米纤维支持层。

2.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述纤维素纳米纤维的直径为5-50纳米，其来源包括但不限于木浆、棉绒、竹、麻、稻桔、玉米秸、细菌纤维素。

3.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述氧化石墨烯包括但不限于氧化碳纳米管、氧化碳纳米纤维、氧化富勒烯、氧化炭黑纳米颗粒。

4.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，氧化石墨烯占纤维素纳米纤维的重量百分比为0.1%到100%，优选为5.0%。

5.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述微滤膜支持层的孔径大小为0.1微米到100微米，所述微滤膜支持层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纤维素、壳聚糖、甲壳素等及其共聚物与混合物。

6.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述静电纺纳米纤维支持层的厚度控制在10微米到100微米，其中的静电纺纳米纤维直径控制在0.1微米到10微米，所述静电纺纳米纤维支持层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纤维素、壳聚糖、甲壳素等及其共聚物与混合物。

7.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述静电纺纳米纤维支持层纺于无纺布基材上，所述无纺布基材的厚度为50微米到1000微米，所述无纺布基材选自：纺粘无纺布、熔喷无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、竹炭纤维无纺布、负离子纳米无纺布、纳米银离子无纺布，或它们的任意组合。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜的制备方法，包括：将微滤膜或者静电纺丝膜在水中浸润，将包含纤维素纳米纤维和氧化石墨烯的悬浮液涂布和/或喷涂在微滤膜支持层或静电纺纳米纤维支持层的表面，并烘干即可。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，涂布或喷涂包括将支持层基材浸入酸性水溶液中，所述酸性水溶液的pH值范围为1-4；纤维素纳米纤维-氧化石墨烯悬浮液的浓度范围为0.01%到1.0%；干燥温度范围为室温到200摄氏度，时间为0.1小时到24小时。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，涂布或喷涂包括将支持层基材浸入pH=2的酸性水溶液中，挤去多余的水溶液，在表面涂布或喷涂重量百分比为0.05%纤维素纳米纤维-氧化石墨烯悬浮液，烘箱内120摄氏度干燥20分钟。