CN109052728A - 一种水深度处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水深度处理方法，采用水深度处理装置进行处理，水深度处理方法包括如下步骤：(1)将待处理的原水和氧化剂混合后输送至板框式膜反应器中，原水和氧化剂的混合液在碳纳米材料复合膜的作用下发生催化氧化和分离截留，处理后的出水经出水管排出；(2)当压力表的读数接近5bar时，停止向板框式膜反应器中通入待处理的原水和氧化剂，将氨水经热交换器加热后输送至板框式膜反应器中对碳纳米材料复合膜进行原位再生处理，当压力表的读数降至1.5bar以下或者运行4～8h后，停止原位再生处理。本发明的水处理装置和方法的净化效率高、处理能耗低、无重金属二次污染、适用范围广。

Description

一种水深度处理方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种水深度处理方法。
背景技术
随着人工合成化学品(如药品及个人护理品、清洁剂、农药等)的大量使用，其中部分会经过城镇排水系统排入天然水体中，带来潜在的生态与环境风险。该类污染物通常具有浓度低(<1mg/L)、分子量小(<500Dalton)、溶解度高和持久性强等特点，也被称为微污染物。有研究表明，混凝、沉淀、过滤和生物降解等传统水处理技术对微污染物的去除效能较低，无法满足饮用水深度净化的要求。目前，膜分离技术和高级氧化法被认为是控制有机微污染物的有效手段。
借助位阻效应、静电斥力、溶解扩散等作用，以纳滤(NF)、反渗透(RO)为代表的膜分离技术能够有效截留水中各类污染物，具有操作简单快速、目标适应面广、装置易于自动化等优点，但其跨膜压力需控制在NF 10-20bar、RO 20-100bar，处理单位水量的能耗较高，产水率通常低于75％，仍要对浓缩水进行后续处理。此外，由于是纯物理分离过程，污染物黏附在膜表面及孔道内造成膜污染，会导致系统产水性能的显著降低，即使采用反冲洗和化学清洗也只能部分恢复。与之相比，高级氧化法主要通过产生一定量·OH、SO4 ·-等强氧化性自由基，降解、矿化污染物，例如，紫外光或可见光催化氧化、臭氧催化氧化、过硫酸盐催化氧化、芬顿(Fenton)反应等。在上述体系中，常把各类过渡金属及其氧化物作为催化剂使用。当前，如何有效固定、分离和再生催化剂，实现重复使用，并严格防控金属离子溶出仍是限制这类方法工程化应用的主要问题
作为一种非金属纳米材料，氧化石墨烯(GO)薄片具有接近单碳原子厚度的二维层状结构，其主要由sp2杂化六元碳原子环和大量羟基、羧基和环氧官能团组成。与石墨烯相比，GO的亲水性更强、更容易实现功能化，且造价相对较低，很适合用于制备新型膜材料。有研究发现，在强碱性和一定温度条件下，GO表面含氧基团将得到部分还原，碳原子层中会形成锯齿状缺陷，形成还原氧化石墨烯(rGO)。这不仅使rGO获得了更强的过硫酸盐与臭氧催化活性，可生成大量SO4 ·-或·OH自由基，还显著降低了水分子在碳材料表面的摩檫力，有利于提高GO膜材料的过水性能，降低跨膜压力。如果能够利用rGO薄片建立具有催化氧化功能的膜分离系统，将有效克服传统膜分离技术与高级氧化法的固有缺点，成为控制水中微污染物的一种新方法。
需要注意的是，反应装置是进行水处理的场所，也是决定处理效果的关键因素。现有的水处理反应装置及其控制方法无法同时实现膜分离和催化氧化功能，原因包括：(1)在现有装置中，NF和RO膜组件能够用于污染物的高效分离，但在原水中投加氧化剂，不仅不能产生足够的强氧化自由基降解截留的污染物，还会对膜结构造成严重破坏，导致其分离效能显著降低；(2)在现有装置中，为了充分发挥催化剂效能，反应期间常采用减小催化剂尺寸、提高混合强度等方法。当反应结束后，又需要对催化剂进行分离操作，以获得处理出水。上述操作方法在工业化连续运行中实现难度很大；(3)在现有装置中，不具备对失活催化剂进行原位再生功能，只能通过定期更换催化剂，确保装置的运行，这势必会提高其运行成本。
因此，如何创新反应装置构型设计及其控制方法，最大程度地发挥还原氧化石墨烯膜的分离与催化功能，已成为利用该项水处理新技术高效去除水中微污染物的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够充分发挥碳纳米材料复合膜的催化氧化和分离截留功能，且不会对碳纳米材料复合膜的结构造成不可再生性损伤的水深度处理方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明的目的是提供一种水深度处理方法，所述的水深度处理方法采用水深度处理装置进行处理，所述的水深度处理装置包括具有进水管和出水管的板框式膜反应器、与所述的板框式膜反应器的进水管相连通的原水输送系统、与所述的板框式膜反应器的进水管或所述的原水输送系统相连通的氧化剂投加系统、与所述的板框式膜反应器的出水管相连通的清水池；
所述的板框式膜反应器还包括碳纳米材料复合膜，所述的碳纳米材料复合膜包括依次设置在所述的进水管和所述的出水管之间的碳纳米材料层、负载有所述的碳纳米材料层的基底膜层，所述的碳纳米材料层的原料包括单层还原氧化石墨烯和多壁碳纳米管；
所述的原水输送系统包括储存有待处理的原水的原水水箱；
所述的氧化剂投加系统包括储存有氧化剂的氧化剂储池；
所述的水深度处理装置还包括用于对所述的板框式膜反应器中的碳纳米材料复合膜进行再生的膜功能再生系统；
所述的膜功能再生系统包括储存有氨水的氨水搅拌密封储罐、分别与所述的氨水搅拌密封储罐和所述的进水管相连通用于对所述的氨水进行加热的热交换器；
所述的水深度处理装置还包括设置在所述的进水管上的压力表；
所述的水深度处理方法包括如下步骤：
(1)将储存于所述的原水水箱中的待处理的原水和储存于所述的氧化剂储池中的氧化剂混合后输送至所述的板框式膜反应器中，所述的原水和所述的氧化剂的混合液在所述的碳纳米材料复合膜的作用下发生催化氧化和分离截留，处理后的出水经出水管排出；
(2)当所述的压力表的读数接近5bar时，停止向所述的板框式膜反应器中通入所述的待处理的原水和所述的氧化剂，将储存于所述的氨水搅拌密封储罐中的氨水经所述的热交换器加热后输送至所述的板框式膜反应器中对所述的碳纳米材料复合膜进行原位再生处理，当所述的压力表的读数降至1.5bar以下或者运行4～8h后，停止所述的原位再生处理。
本发明通过碳纳米材料层中相互偶联的单层还原氧化石墨烯和多壁碳纳米管与氧化剂投加系统中的氧化剂作用，催化形成降解污染物的强氧化性自由基，同时，氧化剂不会对基底膜层的结构造成破坏。待处理的原水和氧化剂的混合液在碳纳米材料复合膜的微观层状结构中做曲折流动，并同时发生催化氧化和分离截留，从而有效去除水中的有机微污染物。另外，本发明通过将碳纳米材料层负载于基底膜层上，基底膜层能够起到承托的作用，从而提高碳纳米材料复合膜的强度。
由于经过长时间运行，碳纳米材料的催化性能和过水性能都会由于表面活性点位的消耗、掩蔽而有所降低。本发明通过设置膜功能再生系统，可以实现碳纳米材料催化活性和表面疏水性的原位再生，显著延长复合膜使用寿命，避免了现有技术需增设催化剂收集、再生和再利用等额外工序。
优选地，所述的氧化剂储池中储存的氧化剂为过硫酸盐溶液或臭氧水溶液。
进一步优选地，当所述的氧化剂为过硫酸盐溶液时，控制所述的氧化剂的温度低于30℃；当所述的氧化剂为臭氧溶液时，控制所述的氧化剂的温度为0～4℃。
进一步优选地，当所述的氧化剂为过硫酸盐溶液时，控制所述的混合液中过硫酸盐和有机微污染物的初始摩尔浓度比为50～200:1；当所述的氧化剂为臭氧溶液时，控制所述的混合液中臭氧和有机微污染物的初始质量浓度比为10～50:1。
优选地，控制所述的待处理的原水的流量对应膜通量为0.5-5.0L·min-1·m-2，控制所述的氧化剂的流量不大于所述的待处理的原水的流量的5％。
其中，所述的待处理的原水的流量对应膜通量指的是待处理的原水的流量与板框式膜反应器中的总有效过滤面积的比值。
优选地，步骤(1)中，控制压力表的读数不大于5bar。
优选地，控制所述的氨水的流量对应膜通量为0.1～0.4L·min-1·m-2。
其中，所述的氨水的流量对应膜通量指的是氨水的流量与板框式膜反应器中的总有效过滤面积的比值。
优选地，所述的氨水搅拌密封储罐中储存的氨水的质量浓度为4％～10％，pH不低于10。
优选地，控制所述的热交换器出口处的氨水的温度为120～150℃。
优选地，所述的碳纳米材料层中所述的还原氧化石墨烯(rGO)和所述的多壁碳纳米管(MWCNT)的质量比为2～4:1。
优选地，所述的还原氧化石墨烯呈薄片状，其直径为2～5μm，厚度为0.8～1.2nm，碳氧原子比例为3～4:1，单层率＞95％。
其中，所述的还原氧化石墨烯是以市购获得的氧化石墨烯为原料，使用超声波辅助分散法获得氧化石墨烯分散液，超声波功率密度为4～6W·mL-1，超声时间为20～30min，随后，滴加质量分数为10％氨水溶液调节pH>10，并在120℃密闭加热3～4h后制得。
本发明中，超声波功率密度的测试方法为超声强度除以分散液体积。
优选地，所述的多壁碳纳米管的内径为2～5nm，外径＜8nm，长度为1～2μm，比表面积＞500m2/g。
其中，所述的多壁碳纳米管通过市购获得。
优选地，所述的碳纳米材料复合膜中所述的碳纳米材料层在所述的基底膜层表面的负载量为8～32g/m2。
优选地，所述的碳纳米材料复合膜的纯水通量为30～90L·(m2·h·bar)-1。
本发明中，碳纳米材料复合膜的纯水通量的测试方法为在25℃室温和1bar恒压条件下，测定单位时间、单位膜面积通过的纯水体积。
优选地，所述的碳纳米材料复合膜的比阻为1.0～2.0×1018m-2。
本发明中，碳纳米材料复合膜的比阻的测试方法为依据Carman方程计算恒压条件下的复合膜阻力，再由膜阻力和碳纳米材料层厚度，计算单位厚度碳纳米材料层的阻力，即比阻。
优选地，所述的碳纳米材料复合膜的有效过滤面积不小于0.1m2。
本发明中，碳纳米材料复合膜的有效过滤面积的测试方法为根据所述板框式膜反应器中滤板侧面的圆形开口的直径计算得到。
优选地，所述的基底膜层的基底膜为尼龙膜、聚偏二氟乙烯膜、亲水改性的聚四氟乙烯膜中的一种或多种；所述的基底膜的过滤孔径为0.45μm以下。
本发明中，所述的基底膜可市购获得。
本发明中，所述的碳纳米材料复合膜通过将还原氧化石墨烯和多壁碳纳米管均匀负载于基底膜的表面制得，具体为，使用超声波辅助法制备多壁碳纳米管分散液和还原氧化石墨烯分散液，超声波功率密度为4～6W·mL-1，超声时间为20～30min；将所述多壁碳纳米管分散液和所述还原氧化石墨烯分散液按照两种碳纳米材料的质量比混合，重复超声操作，超声波功率密度为4～6W·mL-1，超声时间为10～20min；最后使用真空抽滤法将两种碳纳米材料负载于基底膜上。
优选地，所述的板框式膜反应器还包括设置在所述的进水管和所述的碳纳米材料层之间的导流网板、设置在所述的导流网板和所述的碳纳米材料层之间的硅胶密封圈、设置在所述的基底膜层和所述的出水管之间的孔板。
进一步优选地，所述的孔板包括基板、开设在所述的基板上的多个导流槽、开设在所述的导流槽内的多个导流孔。
进一步优选地，所述的导流网板、所述的硅胶密封圈、所述的碳纳米材料复合膜和所述的孔板构成一个膜分离组件，所述的板框式膜反应器包括多个并排设置的所述的膜分离组件。
进一步优选地，所述的板框式膜反应器还包括止推板、设置在所述的止推板的后侧的前隔板、压紧板、设置在所述的压紧板的前侧的后隔板、设置在所述的前隔板和所述的后隔板之间的多个滤板、设置在相邻两个所述的滤板之间的中间隔板、用于将所述的板框式膜反应器的各部件固定的顶板和紧固件；所述的前隔板和所述的滤板之间、所述的滤板和所述的中间隔板之间、所述的滤板和所述的后隔板之间分别设置有所述的膜分离组件；所述的前隔板、所述的中间隔板、所述的后隔板和所述的滤板分别具有内部空腔，且所述的前隔板和所述的后隔板靠近所述的滤板的一侧开设有与内部空腔连通的开口，所述的中间隔板和所述的滤板的两侧均开设有与内部空腔连通的开口；所述的前隔板、所述的中间隔板和所述的后隔板的下部分别通过第一连通管将所述的内部空腔与所述的进水管连通；所述的滤板的上部通过第二连通管将所述的内部空腔与所述的出水管连通。
更为优选地，所述的内部空腔的剖面面积与所述的碳纳米材料复合膜的有效过滤面积相同。
根据一种具体且优选地实施方式，所述的内部空腔的剖面呈圆形。
更为优选地，所述的前隔板、所述的中间隔板、所述的后隔板的尺寸相同，所述的滤板的厚度为所述的中间隔板厚度的1.2～1.5倍。
其中，所述的前隔板、所述的中间隔板、所述的后隔板的尺寸相同指的是外观的形状以及内部空腔的尺寸相同。
本发明中，所述的膜分离组件的个数可以根据原水流量要求灵活设置，优选地，所述的膜分离组件的个数为4～16个，即滤板的数量为2～8块，中间隔板的数量为1～7块。
优选地，所述的原水输送系统包括原水水箱、与所述的原水水箱相连通的第一管道、与所述的第一管道相连通的加压泵、分别与所述的加压泵和所述的进水管相连通的第二管道、设置在所述的第一管道上的第一阀门和第一流量计、设置在所述的第二管道上的第二阀门；所述的氧化剂投加系统包括氧化剂储池、与所述的氧化剂储池相连通的第三管道、与所述的第三管道相连通的加药泵、分别与所述的加药泵和所述的第一管道相连通的第四管道、设置在所述的第三管道上的第三阀门、设置在所述的第四管道上的第二流量计。
优选地，所述的水深度处理装置还包括膜功能再生系统，所述的膜功能再生系统包括氨水搅拌密封储罐、与所述的氨水搅拌密封储罐相连通的第五管道、与所述的第五管道相连通的循环水泵、与所述的循环水泵相连通的第六管道、与所述的第六管道相连通的热交换器、分别与所述的热交换器和所述的进水管相连通的第七管道、分别与所述的出水管和所述的氨水搅拌密封储罐的底部相连通的第八管道、设置在所述的第五管道上的第四阀门和第三流量计、设置在所述的第七管道上的第五阀门、设置在所述的第八管道上的第六阀门，所述的水深度处理装置还包括设置在所述的第八管道与所述的出水管的连接处和所述的清水池之间的所述的出水管上的第七阀门。
优选地，所述的原水输送系统中储存的待处理的原水中的有机微污染物浓度为0.5mg/L以下，总有机碳浓度低于1mg/L，无悬浮物，pH为6～9。
优选地，步骤(1)中，通过第一阀门控制待处理的原水的流量。
优选地，步骤(1)中，通过调节加药泵的转速控制所述的氧化剂的投加量。
本发明中除氧化剂类型、氧化剂投加量、原水流量、碳纳米材料负载量等参数可调外，板框式膜反应器中滤板数量也可以根据处理水量、水质情况灵活设置，膜组件的有效过滤面积和催化剂用量也随之变化。此外，具有强氧化性的SO4 ·-(标准氧化电位2.5-3.1V)或·OH(标准氧化电位2.7V)在微污染物去除中发挥核心作用，这两种自由基的氧化作用对绝大部分有机污染物均有效。因此，本发明具备很好的水量、水质适应性。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)碳纳米材料同时充当催化剂和分离介质，与传统使用含金属成分的分散型催化剂相比，反应期间，不存在重金属溶出影响处理水质的问题，且不需要另外增设催化剂分离步骤，处理流程更短，装置组成更加简单；
(2)充分发挥碳纳米材料复合膜低阻力、高催化活性的特点，在处理水量相当的情况下，跨膜压力远低于传统NF、RO膜。将膜分离过程作为催化氧化的反应平台，一方面，能够通过产生SO4 ·-或·OH等强氧化性自由基，有效去除水中微污染物，另一方面，也为复合膜提供了可靠的自清洁能力，有效减少膜污染情况，且不会产生浓缩水；上述功能是传统膜分离组件所不具备的；
(3)本发明的水处理装置和方法的净化效率高、处理能耗低、无重金属二次污染、适用范围广。
附图说明
图1是具体实施方式的水处理装置的结构示意图；
图2是碳纳米材料复合膜的电子照片；
图3是碳纳米材料层的扫描电镜照片；
图4是具体实施方式的板框式膜反应器的剖面图；
图5是具体实施方式的中间隔板的侧视图；
图6是具体实施方式的滤板的侧视图；
图7是具体实施方式的导流网板的侧视图；
图8是具体实施方式的孔板的侧视图；
图9是实施例1中水处理装置对低浓度磺胺甲恶唑的去除率与单次运行时间的关系图；
图10是实施例1中的水处理装置对低浓度磺胺甲恶唑的去除率与再生次数的关系图；
图11是实施例2中的水处理装置对低浓度酚类的去除率与单次运行时间的关系图；
图12是实施例2中的水处理装置对低浓度酚类的去除率与再生次数的关系图；
其中，1、板框式膜反应器；2、清水池；3、第七阀门；4、压力表；11、止推板；12、前隔板；13、滤板；14、硅胶密封圈；15、导流网板；16、碳纳米材料复合膜；17、孔板；18、中间隔板；19、后隔板；20、压紧板；21、进水管；22、出水管；23、顶板；24、紧固件；25、内部空腔；26、第一连通管；27、第二连通管；31、原水水箱；32、第一管道；33、加压泵；34、第二管道；35、第一阀门；36、第一流量计；37、第二阀门；41、氧化剂储池；42、第三管道；43、加药泵；44、第四管道；45、第三阀门；46、第二流量计；51、氨水搅拌密封储罐；52、第五管道；53、循环水泵；54、第六管道；55、热交换器；56、第七管道；57、第八管道；58、第四阀门；59、第三流量计；60、第五阀门；61、第六阀门；171、基板；172、导流槽；173、导流孔。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中未注明具体的实验方法时，遵照国家标准方法和条件进行。
如图1所示的水处理装置，包括板框式膜反应器1、原水输送系统、氧化剂投加系统、膜功能再生系统、清水池2等。原水输送系统、氧化剂投加系统通过管道连接，并与膜功能再生系统并联后连接至板框式膜反应器1的进水管21，板框式膜反应器1的出水管22与清水池2连通。
原水输送系统包括原水水箱31、与原水水箱31相连通的第一管道32、与第一管道32相连通的加压泵33、分别与加压泵33和进水管21相连通的第二管道34、设置在第一管道32上的第一阀门35和第一流量计36、设置在第二管道34上的第二阀门37。第一流量计36位于第一阀门35和加压泵33之间。
氧化剂投加系统包括氧化剂储池41、与氧化剂储池41相连通的第三管道42、与第三管道42相连通的加药泵43、分别与加药泵43和第一管道32相连通的第四管道44、设置在第三管道42上的第三阀门45、设置在第四管道44上的第二流量计46。氧化剂投加系统所投加的氧化剂为过硫酸盐溶液或臭氧水溶液。
第四管道44和第一管道32的连接处位于第一流量计36和加压泵33之间。来自第一管道32的原水和来自第四管道44的氧化剂通入加压泵33，经加压泵33加压后，经第二管道34通入进水管21中。
膜功能再生系统包括氨水搅拌密封储罐51、与氨水搅拌密封储罐51相连通的第五管道52、与第五管道52相连通的循环水泵53、与循环水泵53相连通的第六管道54、与第六管道54相连通的热交换器55、分别与热交换器55和进水管21相连通的第七管道56、分别与出水管22和氨水搅拌密封储罐51的底部相连通的第八管道57、设置在第五管道52上的第四阀门58和第三流量计59、设置在第七管道56上的第五阀门60、设置在第八管道57上的第六阀门61。第三流量计59位于第四阀门58和循环水泵53之间。
水处理装置还包括设置在第八管道57与出水管22的连接处和清水池2之间的出水管22上的第七阀门3。
水处理装置还包括设置在进水管21上的压力表4。原水和氧化剂经加压泵33加压后通过压力表4进入板框式膜反应器1，氨水经热交换器55加热后经过压力表4进入板框式膜反应器1。
进水管21、出水管22、第一管道32、第二管道34、第三管道42、第四管道44、第五管道52、第六管道54、第七管道56、第八管道57均采用304不锈钢管。
如图2所示，板框式膜反应器1还包括1个止推板11、1个前隔板12、多块滤板13、多个硅胶密封圈14、多个导流网板15、多个碳纳米材料复合膜16、多个孔板17、多块中间隔板18、1个后隔板19、1个压紧板20、1个进水管21、1个出水管22、1个顶板23和1个紧固件24。
止推板11置于前端，随后是前隔板12，接着间隔放置滤板13(304不锈钢制)和中间隔板18(304不锈钢制)，在最后1块滤板13后侧放置后隔板19，并由压紧板20、顶板23和紧固件24将各部件固定，确保密封。
进水管21、出水管22分别设置于板框式膜反应器1下部和上部，穿过整个反应器。
前隔板12、后隔板19内部设有剖面为圆形的内部空腔25(内部空腔25剖面面积＝碳纳米材料复合膜16的有效过滤面积)，临近滤板13一侧开设有与内部空腔25连通的开口，开口处覆盖导流网板15，另一侧封闭，下端通过第一连通管26将内部空腔25与进水管21连通。
中间隔板18的外观、空腔尺寸与前隔板12、后隔板19相同，但中间隔板18的两侧均开设有与内部空腔25连通的开口，开口处覆盖有导流网板15，下端通过第一连通管26将内部空腔25与进水管21连通。
滤板13厚度为中间隔板18厚度的1.5倍，内部设有剖面为圆形的内部空腔25(内部空腔25剖面面积＝碳纳米材料复合膜16的有效过滤面积)，滤板13的两侧均开设有与内部空腔25连通的开口，开口处覆盖有孔板17，上端通过第二连通管27将内部空腔25与出水管22连通。
孔板17包括基板171、开设在基板171上的多个导流槽172、开设在导流槽172内的多个导流孔173，导流槽172呈环状，便于滤液收集。碳纳米材料复合膜16放置于孔板17上，导流网板15上镶嵌有硅胶密封圈14，硅胶密封圈14位于导流网板15和碳纳米材料复合膜16之间，碳纳米材料复合膜16位于导流网板15和孔板17之间。在各部件固定压紧的情况下，导流网板15、硅胶密封圈14、碳纳米材料复合膜16和孔板17构成一个膜分离组件。
碳纳米材料复合膜16是将还原氧化石墨烯(rGO)和多壁碳纳米管(MWCNT)按照质量比为2～4:1均匀负载于基底膜的表面制备而成，从而形成由还原氧化石墨烯(rGO)和多壁碳纳米管(MWCNT)构成的碳纳米材料层和基底膜层。其中，碳纳米材料层位于导流网板15和基底膜层之间，从而自进水管21中进来的混合液经过第一连通管26进入前隔板12、中间隔板18和后隔板19的空腔中，在由下而上的流动过程中，经导流网板15导流后均匀布水至碳纳米材料层的表面，混合液在碳纳米材料复合膜16的微观层状结构中做曲折流动，并同时发生催化氧化和分离截留，有效去除水中的有机微污染物，处理后的水经孔板17收集后，汇流至滤板13的内部空腔25，然后经第二连通管27进入出水管22，出水管22将水输送至清水池2中。
还原氧化石墨烯呈薄片状，其直径为2～5μm，厚度为0.8～1.2nm，碳氧原子比例为3～4:1，单层率＞95％。其中，还原氧化石墨烯是以市购获得的氧化石墨烯为原料，使用超声波辅助分散法获得氧化石墨烯分散液，超声波功率密度为4～6W·mL-1，超声时间为20～30min，随后，滴加10％氨水溶液调节pH>10，并在120℃密闭加热3～4h制得。多壁碳纳米管的内径为2～5nm，外径＜8nm，长度为1～2μm，比表面积＞500m2/g。基底膜层的基底膜为尼龙膜、聚偏二氟乙烯膜、亲水改性的聚四氟乙烯膜中的一种或多种；所述的基底膜的过滤孔径为0.45μm以下。
碳纳米材料复合膜16中碳纳米材料层在基底膜层表面的负载量为8～32g/m2，碳纳米材料复合膜16的纯水通量为30～90L·(m2·h·bar)-1。，比阻为1.0～2.0×1018m-2，有效过滤面积不小于0.1m2。
利用上述装置进行水深度处理方法，包括如下步骤：
(1)关闭第四阀门58、第五阀门60、第六阀门61和循环水泵53，打开第一阀门35、第二阀门37、第三阀门45、第七阀门3、加药泵43和加压泵33；
(2)将待处理的原水储存于原水水箱31中，由搅拌器进行搅拌以保持匀质状态，然后经第一管道32输送至加压泵33，通过调节第一阀门35控制原水的流量，控制待处理的原水的流量对应膜通量为0.5-5.0L·min-1·m-2；
(3)将氧化剂储存于氧化剂储池41中，氧化剂储池41加盖，由搅拌器进行搅拌以保持匀质状态，氧化剂经第三管道42输送至加药泵43，然后经第四管道44输送至第一管道32与第一管道32中的原水混合后进入加压泵33，调节加药泵43的转速控制氧化剂的投加量，控制氧化剂的流量不大于待处理的原水的流量的5％；当氧化剂为过硫酸盐溶液时，控制氧化剂的温度低于30℃；当氧化剂为臭氧溶液时，控制氧化剂的温度为0～4℃；
(4)原水和氧化剂的混合液经加压泵33加压后通过第二管道34输送至板框式膜反应器1的进水管21，当氧化剂为过硫酸盐溶液时，控制混合液中过硫酸盐和有机微污染物的初始摩尔浓度比为50～200:1；当氧化剂为臭氧溶液时，控制混合液中臭氧和有机微污染物的初始质量浓度比为10～50:1；
(5)混合液由进水管21通过第一连通管26均匀分布至前隔板12、中间隔板18和后隔板19的内部空腔25中，在由下而上的流动过程中，经导流网板15导流后均匀布水至碳纳米材料层的表面，混合液在碳纳米材料复合膜16的微观层状结构中做曲折流动，并同时发生催化氧化和分离截留，有效去除水中的有机微污染物，处理后的水经孔板17收集后，汇流至滤板13的内部空腔25，然后经第二连通管27进入出水管22，出水管22将水输送至清水池2中；
(6)当压力表4的读数接近5bar时，关闭第一阀门35、第二阀门37、第三阀门45、第七阀门3、加药泵43和加压泵33，打开第四阀门58、第五阀门60、第六阀门61和循环水泵53，将质量浓度为4％～10％、pH不低于10的氨水储存于氨水搅拌密封储罐51中，氨水经第五管道52输送至循环水泵53，然后经第六管道54输送至热交换器55进行加热后，经第七管道56输送至进水管21，氨水由进水管21通过第一连通管26均匀分布至前隔板12、中间隔板18和后隔板19的内部空腔25中，在由下而上的流动过程中，经导流网板15导流后均匀布水至碳纳米材料层的表面，并在碳纳米材料复合膜16的微观层状结构中做曲折流动对碳纳米材料进行原位修复，然后经孔板17收集后，汇流至滤板13的内部空腔25，然后经第二连通管27进入出水管22，再经第八管道57输送至氨水搅拌密封储罐51；其中，控制氨水的流量对应膜通量为0.1～0.4L·min-1·m-2；热交换器55采用的热介质为导热油，导热油和氨水逆流接触，确保热交换器55出口处的氨水的温度为120～150℃；当压力表4的读数降至1.5bar以下或者运行4～8h后，停止所述的原位再生处理。
本具体实施方式中的处理装置和处理方法特别适用于待处理的原水中的有机微污染物浓度为0.5mg/L以下，总有机碳浓度低于1mg/L，无悬浮物，pH为6～9的原水。
实施例1
本实施例采用的上述处理装置的具体参数设置如下：
碳纳米材料复合膜16：碳纳米材料负载为16g·m-2，rGO与MWCNT质量比为3:1，纯水通量约为39L·(m2·h·bar)-1，单位比阻优选为1.8×1018m-2，单片膜的有效过滤面积为0.1m2；rGO薄片直径在2-5μm，厚度在0.8-1.2nm，其碳氧原子比例为3.3:1，单层率>95％；MWCNT内径在2-5nm，外径<8nm，长度在1-2μm，比表面积>500m2·g-1；基底选用直径400mm的尼龙膜，过滤孔径优选为0.22μm；
板框式膜反应器1：滤板13数量为6块，中间隔板18数量为5块，总有效过滤面积约为1.2m2；
采用本实施例处理的原水：磺胺甲恶唑浓度为0.05mg/L，背景总有机碳浓度约为0.3mg/L，无悬浮物，pH约为6.8；
氧化剂：过硫酸钠水溶液；
再生剂：4％氨水溶液。
具体处理步骤包括微污染物去除和复合膜功能再生步骤，具体如下：
(1)微污染物去除：原水流量约为0.6L·min-1，对应膜通量约0.5L·min-1·m-2；过硫酸钠浓溶液温度控制在25℃，控制氧化剂流量约为原水流量的2％，过硫酸钠与磺胺甲恶唑的初始摩尔浓度比为100:1；压力表4初始读数为1.7bar。随着处理时间的延长，压力表4读数逐渐升高，经过72h处理后达到4.6bar。
(2)复合膜功能再生：氨水循环流量约0.24L·min-1，对应膜通量为0.2L·min-1·m-2；热交换器55出口氨水溶液浓度约为122℃。压力表4初始读数为3.9bar，随后逐渐降低，运行6h后，压力表4读数稳定在1.1bar，停止原位再生操作。
使用本实施例重复处理-再生7次，运行情况如附图9和10所示。实施例1的结果表明，经过7次处理再生后，对磺胺甲恶唑的去除效果仍然很好。
实施例2
本实施例采用的上述处理装置的具体参数设置如下：
碳纳米材料复合膜16：碳纳米材料负载为32g·m-2，rGO与MWCNT质量比为2:1，纯水通量约为52L·(m2·h·bar)-1，单位比阻优选为1.5×1018m-2，单片膜的效过滤面积为0.1m2；rGO薄片直径在2-5μm，厚度在0.8-1.2nm，其碳氧原子比例为3.7:1，单层率>95％；MWCNT内径在2-5nm，外径<8nm，长度在1-2μm，比表面积>500m2·g-1；基底选用直径400mm的PVDF膜，过滤孔径优选为0.45μm；
板框式膜反应器1：滤板13数量为8块，中间隔板18数量为7块，总有效过滤面积约为1.6m2；
采用本实施例处理的原水：酚浓度为0.03mg/L，背景总有机碳浓度约为0.6mg/L，无悬浮物，pH约为7.4；
氧化剂：臭氧水溶液；
再生剂：8％氨水溶液。
具体处理步骤包括微污染物去除和复合膜功能再生步骤，具体如下：
(1)微污染物去除：原水流量约为1.6L·min-1，对应膜通量约1.0L·min-1·m-2；臭氧浓溶液温度控制在0℃，控制氧化剂流量约为原水流量的5％，臭氧与酚的初始质量浓度比为50:1；压力表4初始读数为1.4bar。随着处理时间的延长，压力表4读数逐渐升高，经过48h处理后达到4.9bar。
(2)复合膜功能再生：氨水循环流量约0.5L·min-1，对应膜通量为0.3L·min-1·m-2；热交换器55出口氨水溶液浓度约为121℃。压力表4初始读数为4.4bar，随后逐渐降低，运行6h后，压力表4读数稳定在1.2bar，停止原位再生操作。
使用本发明连续处理-再生9次，运行情况如附图11和12所示。实施例2的结果表明，经过9次处理再生后，对酚的去除效果仍然很好。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种水深度处理方法，其特征在于：
所述的水深度处理方法采用水深度处理装置进行处理，所述的水深度处理装置包括具有进水管(21)和出水管(22)的板框式膜反应器(1)、与所述的板框式膜反应器(1)的进水管(21)相连通的原水输送系统、与所述的板框式膜反应器(1)的进水管(21)或所述的原水输送系统相连通的氧化剂投加系统、与所述的板框式膜反应器(1)的出水管(22)相连通的清水池(2)；
所述的板框式膜反应器(1)还包括碳纳米材料复合膜(16)，所述的碳纳米材料复合膜(16)包括依次设置在所述的进水管(21)和所述的出水管(22)之间的碳纳米材料层、负载有所述的碳纳米材料层的基底膜层，所述的碳纳米材料层的原料包括单层还原氧化石墨烯和多壁碳纳米管；
所述的原水输送系统包括储存有待处理的原水的原水水箱(31)；
所述的氧化剂投加系统包括储存有氧化剂的氧化剂储池(41)；
所述的水深度处理装置还包括用于对所述的板框式膜反应器(1)中的碳纳米材料复合膜(16)进行再生的膜功能再生系统；
所述的膜功能再生系统包括储存有氨水的氨水搅拌密封储罐(51)、分别与所述的氨水搅拌密封储罐(51)和所述的进水管(21)相连通用于对所述的氨水进行加热的热交换器(55)；
所述的水深度处理装置还包括设置在所述的进水管(21)上的压力表(4)；
所述的水深度处理方法包括如下步骤：
(1)将储存于所述的原水水箱(31)中的待处理的原水和储存于所述的氧化剂储池(41)中的氧化剂混合后输送至所述的板框式膜反应器(1)中，所述的原水和所述的氧化剂的混合液在所述的碳纳米材料复合膜(16)的作用下发生催化氧化和分离截留，处理后的出水经出水管(22)排出；
(2)当所述的压力表(4)的读数接近5bar时，停止向所述的板框式膜反应器(1)中通入所述的待处理的原水和所述的氧化剂，将储存于所述的氨水搅拌密封储罐(51)中的氨水经所述的热交换器(55)加热后输送至所述的板框式膜反应器(1)中对所述的碳纳米材料复合膜(16)进行原位再生处理，当所述的压力表(4)的读数降至1.5bar以下或者运行4～8h后，停止所述的原位再生处理。
2.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：当所述的氧化剂为过硫酸盐溶液时，控制所述的氧化剂的温度低于30℃；当所述的氧化剂为臭氧溶液时，控制所述的氧化剂的温度为0～4℃。
3.根据权利要求1或2所述的水深度处理方法，其特征在于：当所述的氧化剂为过硫酸盐溶液时，控制所述的混合液中过硫酸盐和有机微污染物的初始摩尔浓度比为50～200:1；当所述的氧化剂为臭氧溶液时，控制所述的混合液中臭氧和有机微污染物的初始质量浓度比为10～50:1。
4.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：控制所述的待处理的原水的流量对应膜通量为0.5-5.0L·min-1·m-2，控制所述的氧化剂的流量不大于所述的待处理的原水的流量的5％。
5.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：步骤(1)中，控制所述的压力表(4)的读数不大于5bar。
6.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：控制所述的氨水的流量对应膜通量为0.1～0.4L·min-1·m-2，所述的氨水搅拌密封储罐(51)中储存的氨水的质量浓度为4％～10％，pH不低于10。
7.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：控制所述的热交换器(55)出口处的氨水的温度为120～150℃。
8.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：所述的碳纳米材料层中所述的还原氧化石墨烯和所述的多壁碳纳米管的质量比为2～4:1；所述的还原氧化石墨烯呈薄片状，其直径为2～5μm，厚度为0.8～1.2nm，碳氧原子比例为3～4:1，单层率＞95％；所述的多壁碳纳米管的内径为2～5nm，外径＜8nm，长度为1～2μm，比表面积＞500m2/g；所述的碳纳米材料复合膜(16)中所述的碳纳米材料层在所述的基底膜层表面的负载量为8～32g/m2，所述的碳纳米材料复合膜(16)的纯水通量为30～90L·(m2·h·bar)-1，单位比阻为1.0～2.0×1018m-2，有效过滤面积不小于0.1m2；所述的基底膜层的基底膜为尼龙膜、聚偏二氟乙烯膜、亲水改性的聚四氟乙烯膜中的一种或多种；所述的基底膜的过滤孔径为0.45μm以下。
9.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：所述的板框式膜反应器(1)还包括设置在所述的进水管(21)和所述的碳纳米材料层之间的导流网板(15)、设置在所述的导流网板(15)和所述的碳纳米材料层之间的硅胶密封圈(14)、设置在所述的基底膜层和所述的出水管(22)之间的孔板(17)；所述的孔板(17)包括基板(171)、开设在所述的基板(171)上的多个导流槽(172)、开设在所述的导流槽(172)内的多个导流孔(173)。
10.根据权利要求9所述的水深度处理方法，其特征在于：所述的导流网板(15)、所述的硅胶密封圈(14)、所述的碳纳米材料复合膜(16)和所述的孔板(17)构成一个膜分离组件，所述的板框式膜反应器(1)包括多个并排设置的所述的膜分离组件。
11.根据权利要求10所述的水深度处理方法，其特征在于：所述的板框式膜反应器(1)还包括止推板(11)、设置在所述的止推板(11)的后侧的前隔板(12)、压紧板(20)、设置在所述的压紧板(20)的前侧的后隔板(19)、设置在所述的前隔板(12)和所述的后隔板(19)之间的多个滤板(13)、设置在相邻两个所述的滤板(13)之间的中间隔板(18)、用于将所述的板框式膜反应器(1)的各部件固定的顶板(23)和紧固件(24)；所述的前隔板(12)和所述的滤板(13)之间、所述的滤板(13)和所述的中间隔板(18)之间、所述的滤板(13)和所述的后隔板(19)之间分别设置有所述的膜分离组件；所述的前隔板(12)、所述的中间隔板(18)、所述的后隔板(19)和所述的滤板(13)分别具有内部空腔(25)，且所述的前隔板(12)和所述的后隔板(19)靠近所述的滤板(13)的一侧开设有与内部空腔(25)连通的开口，所述的中间隔板(18)和所述的滤板(13)的两侧均开设有与内部空腔(25)连通的开口；所述的前隔板(12)、所述的中间隔板(18)和所述的后隔板(19)的下部分别通过第一连通管(26)将所述的内部空腔(25)与所述的进水管(21)连通；所述的滤板(13)的上部通过第二连通管(27)将所述的内部空腔(25)与所述的出水管(22)连通。
12.根据权利要求11所述的水深度处理方法，其特征在于：所述的内部空腔(25)的剖面面积与所述的碳纳米材料复合膜(16)的有效过滤面积相同；所述的前隔板(12)、所述的中间隔板(18)、所述的后隔板(19)的尺寸相同，所述的滤板(13)的厚度为所述的中间隔板(18)厚度的1.2～1.5倍。
13.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：所述的原水输送系统还包括与所述的原水水箱(31)相连通的第一管道(32)、与所述的第一管道(32)相连通的加压泵(33)、分别与所述的加压泵(33)和所述的进水管(21)相连通的第二管道(34)、设置在所述的第一管道(32)上的第一阀门(35)和第一流量计(36)、设置在所述的第二管道(34)上的第二阀门(37)；所述的氧化剂投加系统还包括与所述的氧化剂储池(41)相连通的第三管道(42)、与所述的第三管道(42)相连通的加药泵(43)、分别与所述的加药泵(43)和所述的第一管道(32)相连通的第四管道(44)、设置在所述的第三管道(42)上的第三阀门(45)、设置在所述的第四管道(44)上的第二流量计(46)；所述的膜功能再生系统还包括与所述的氨水搅拌密封储罐(51)相连通的第五管道(52)、与所述的第五管道(52)相连通的循环水泵(53)、分别与所述的循环水泵(53)和所述的热交换器(55)相连通的第六管道(54)、分别与所述的热交换器(55)和所述的进水管(21)相连通的第七管道(56)、分别与所述的出水管(22)和所述的氨水搅拌密封储罐(51)的底部相连通的第八管道(57)、设置在所述的第五管道(52)上的第四阀门(58)和第三流量计(59)、设置在所述的第七管道(56)上的第五阀门(60)、设置在所述的第八管道(57)上的第六阀门(61)，所述的水处理装置还包括设置在所述的第八管道(57)与所述的出水管(22)的连接处和所述的清水池(2)之间的所述的出水管(22)上的第七阀门(3)。
14.根据权利要求1所述的水深度处理方法，其特征在于：所述的原水输送系统中储存的待处理的原水中的有机微污染物浓度为0.5mg/L以下，总有机碳浓度低于1mg/L，无悬浮物，pH为6～9。
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