CN114452818B - 一种基于分离-催化序构的超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于分离‑催化序构的超滤膜及其制备方法。该方法以非溶剂诱导相分离方法合成的开孔超滤膜，灌装高效的纳米催化剂，得到的独特的具有空间次序的分离催化膜。该膜将催化分离成功地集成到功能化的分子筛膜中，在0.14MPa的较低压力和229L m‑2h‑1的超高通量下，获得100％的腐殖酸截留和95％的双酚A催化降解。值得注意的是，多种污染物的去除性能主要取决于超滤和催化的有序排列。此外，流通过程显示出双酚A降解动力学的显着增强，比常规间歇式反应器高21.9倍，具有良好的稳定性，经过4.8×104BV的运行仍能正常使用。本发明提供了一种出色的去除水中多种污染物的新技术，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高级氧化以及膜分离材料技术领域，特别是一种基于分离-催化序构的超滤膜及其制备方法。
背景技术
随着发展中国家人口和经济的发展，全球性的水资源挑战越来越严峻。在未来四十年内，全球人口预计将增长近40％，人类对水资源的需求将继续增长。除了总体水资源短缺之外，世界许多地区存在着水资源质量差的危机。据世界卫生组织统计，11亿人缺乏洁净的饮用水，26亿人缺乏适当的卫生条件。受污染的水体中，污染物种类多、理化性质多样，浓度分布广，赋存形式复杂，并且组分间相互影响机制复杂。单一的水处理技术难以解决现阶段的水处理问题，亟需工艺的协同耦合，开发一种高效的低能耗的水处理工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于分离-催化序构的超滤膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
基于分离-催化序构的超滤膜的制备方法，通过以下步骤完成：
步骤1，利用相转化法制备PES超滤膜；首先，将PEI溶解到DMF中，再加入PES和PVP；该混合物在60℃下持续搅拌8h直至形成均匀，透明的聚合物溶液；将配置好的铸膜液在室温下静置脱泡12h后，将该溶液用200μm的刮刀均匀地涂布在热玻璃平板上，在空气中停留5s后，立即将玻璃板置于去离子水中以诱导相转化的发生；所形成的PES超滤膜在凝胶浴中浸泡15min后再将其转移至去离子水中过夜保存，以确保相转化完全以及溶剂的洗脱；
步骤2，制备纳米催化剂；在去离子水中加入Co(NO3)2·6H2O制成溶液1，在去离子水加入2-甲基咪唑制成溶液2，在去离子水加入正硅酸四乙酯制成溶液3；在搅拌条件下，将上述三种溶液混合，剧烈搅拌，室温下静置6h，以8000rpm离心15min分离；得到的样品在非氧化气体保护下，400～1100℃下碳化，获得壳核结构的纳米催化剂；
步骤3，灌膜；将步骤1制得的膜背面支撑层的指状孔朝向进水方向，底部以无纺布做衬垫以支撑；将纳米催化剂分散于水溶液中并超声30min，溶液浓度为10mg/L；然后将PES超滤膜的背面以错流的方式过滤溶液，操作压力为0.1MPa；每过滤4L纳米催化剂溶液，对膜进行洗涤；
步骤4，封口；向去离子水中加入PVA，在80℃下搅拌至全部溶解，待溶液冷却至室温，再向其中加入K2S2O8，并搅拌至其溶解；用该溶液将步骤3所得的膜背面浸泡5min后，将剩余溶液倒出晾干，再在80℃下热处理30min，得到所需的具有次序结构的催化超滤膜膜；
上述步骤1中PEI质量分数为1-2％，PES质量分数为16-35％，PVP质量分数为5-11％。
上述步骤2中溶液1的浓度为0.03-0.1g/L,溶液2的浓度为1-3g/L,溶液3的浓度为0.1-0.5mL/L,溶液体积之比为1：2：1。
上述步骤2中的非氧化气体选自N2或氩气，升温速度为3～5℃min-1。优选地，所述的碳化温度为800℃，碳化时间为3～5h。
上述步骤2中马弗炉碳化温度为80-450℃，升温速度为3～5℃min-1 。
上述步骤4中PVA质量分数为0.5-5％，K2S2O8质量分数为0.1-3％。
本发明还提供一种基于上述方法制备的分离-催化序构的超滤膜。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)分离与催化功能存在先后次序，分离膜能够起到为后续的催化预处理的作用；
(2)催化剂负载量高，可达59wt％，在膜内活性位点未被包埋，并且由于膜孔道的传质作用，催化效果有提高
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米催化剂材料的：(a)SEM图和(b)高倍下TEM图。
图2为本发明实施例2制得的M1的正面(a)，断面(b)与背面(c),M2正面(e)，断面(f)与背面(g)与M3正面(h)，断面(i)与背面(j)的SEM图。
图3为本发明实施例2膜对于BPA的去除性能图(不同流速)。
图4为实施例2(UFC)与对比例1(CFU)对于复杂体系的多组分污染物的去除性能图。
图5为实施例2(a)与对比例2(b)对BPA的降解性能图。
图6为实施例2中降解BPA的长期稳定性示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例为材料制备实验。
步骤1，利用相转化法制备PES超滤膜。首先，将1％的PEI溶解到80mLDMF中，再加入20％PES和8％PVP。该混合物在60℃下持续搅拌8h直至形成均匀，透明的聚合物溶液。将配置好的铸膜液在室温下静置脱泡12h后，将该溶液用200μm的刮刀均匀地涂布在热玻璃平板上，在空气中停留5s后，立即将玻璃板置于去离子水中以诱导相转化的发生。所形成的PES超滤膜(命名为M1)在凝胶浴中浸泡15min后再将其转移至去离子水中过夜保存，以确保相转化完全以及溶剂的洗脱。
步骤2，制备纳米催化剂(NC)。在100mL去离子水中加入0.8g Co(NO3)2·6H2O制成溶液1，在去200mL离子水加入22g 2-甲基咪唑制成溶液2，在100去离子水加入2mL正硅酸四乙酯制成溶液3。在搅拌条件下，将上述三种溶液混合，剧烈搅拌，室温下静置6h，以8000rpm离心15min分离。得到的样品在非氧化气体保护下，400～1100℃下碳化，获得壳核结构的纳米催化剂(NC)；
步骤3，灌膜。将M1膜背面支撑层的指状孔朝向进水方向，底部以无纺布做衬垫以支撑M1膜。将NC纳米粒子分散于水溶液中并超声30min，溶液浓度为10mg/L。然后将PES超滤膜的背面以错流的方式过滤溶液，操作压力为0.1MPa。每过滤4LNC溶液，对膜进行洗涤(灌装完后的膜命名为M2)。
步骤4，封口。向去100mL离子水中加入0.8g PVA，在80℃下搅拌至全部溶解，待溶液冷却至室温，再向其中加入K2S2O8，并搅拌至其溶解。用该溶液将M2背面浸泡5min后，将剩余溶液倒出晾干，再在80℃下热处理30min，得到所需的具有次序结构的催化超滤膜膜(命名为M3)。
本实施例为应用试验，将实施例1制得的M3正向安装到自制的膜过滤装置中，包括膜池以及流量泵。
将模型污染物，包括小分子的双酚A(BPA)以及大分子的腐植酸(HA)，均溶解在水中制成储备溶液。将储备溶液与超纯水配制成包含2ppm的BPA与10ppm的HA的混合溶液A。将储备溶液与超纯水配制成包含2ppm的BPA的溶液B。取0.1g过一硫酸盐(PMS)溶于1L超纯水中，得溶液C。将溶液C与溶液A(或溶液B)分别通过两个流量泵等体积混合于膜前，测试其不同流量下的污染物去除性能，以及不同体系下的污染物去除性能。
从附图中可以看出，通过步骤1制得了厚度约200μm，背部开孔的超滤膜。通过步骤2制得了均一分布的MOFs衍生的核壳结构的纳米催化剂NC，该材料含有均匀分散的Co3O4和石墨化碳能够提供更多的活性位点。将NC灌入开孔的超滤膜后得到膜内充满纳米催化剂的具有次序结构的催化超滤膜(SUCM)。
其降解污染物性能优异，在非常高的通量(152.8Lm-2h-1)下，BPA仍然能够完全被降解，并且HA由于膜的分离作用，无法对降解性能造成负面影响，故而以其为前驱体的消毒副产物也无法生成。该种具有次序结构的分离催化膜具有应用于实际水体净化的巨大潜力，为饮用水净化与废水的资源化提供了可靠的技术手段。
对比例1
本实施例为应用试验，将实施例1制得的M3反向安装到自制的膜过滤装置中，包括膜池以及流量泵。后续实验同实施例2。
对比例2
本实施例为应用试验，将实施例1制得的M3置于传统的序批式实验装置中测试其去污染性能。
具体地，将M3置于2L的烧杯中，向其中加入溶液([BPA]＝1ppm,[HA]＝5ppm,[PMS]＝0.1g/L,HA选加)，并搅拌，测试其去污染性能。
从图1中可以看出，制备得到了粒径约为250nm的核壳结构纳米催化剂。从图2可以观察到M1背面开孔成功，存在微米级的大孔，允许纳米颗粒进入。M2的断面与背面可以观察到，超滤膜的指状孔中已经充满了纳米颗粒，成功地将纳米颗粒负载在膜孔内部。M3的断面与背孔可以观察到灌装后的背孔，已经被一层连续的PVA层涂覆，避免了纳米颗粒的流失。另外，三张膜的正面均可以观察到均匀分布的纳米级膜孔，表明灌装的过程未对膜表面产生破坏。
图3为本发明实施例2膜对于BPA的去除性能。可以看到，即使在很高的通量下，仍能保证BPA的完全去除。随着通量的增大，BPA的去除率有下降，这是由于污染物在膜内停留时间不足所导致。图3显示，对于复杂体系的多组分污染物的去除，不论膜是正对溶液还是背对污染物，HA均可以被膜孔完全截留。另外，在初始阶段，两种模式均对BPA有极高的降解，但不同之处在于，UFC的降解保持稳定，但CFU没有超滤膜在前面预先将HA截留在催化区以外，HA在催化剂表面逐渐累积，降低活性位点数目，导致了性能的逐渐下降，BPA的降解率持续下降。说明本发明所得的次序结构对于复杂水体的净化有着重要的意义。
图5为实施例2(a)与对比例2(b)对BPA的降解性能。HA的存在对于实施例2的流通过程没有影响，表明次序的超滤分离可以完全去除HA的负面影响，而对于对比例1，HA的存在显著得降低了BPA的降解速率，这体现在动力学常数K′上，K′显著降低。同时，流通过程动力学常数为序批式过程的21.9倍，也表明了本发明操作模式对于催化降解性能的增效。
图6为实施例2中降解BPA的长期稳定性。在经过4.8×104床程体积(BV)的运行后，BPA的去除率仍得到保持，并且钴离子的沥出低于0.2mg/L,低于国家地表水标准。这表明本发明所得的具有次序结构的分离催化超滤膜具有连续运行的能力，能够实际用于水处理工艺中，具有极高的市场化价值。
Claims (7)
1.一种基于分离-催化序构的超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，利用相转化法制备PES超滤膜；首先，将PEI溶解到DMF中，再加入PES和PVP；该混合物在60℃下持续搅拌8h直至形成均匀，透明的聚合物溶液；将配置好的铸膜液在室温下静置脱泡12h后，将该溶液用200μm的刮刀均匀地涂布在热玻璃平板上，在空气中停留5s后，立即将玻璃板置于去离子水中以诱导相转化的发生；所形成的PES超滤膜在凝胶浴中浸泡15min后再将其转移至去离子水中过夜保存，以确保相转化完全以及溶剂的洗脱；
步骤2，制备纳米催化剂；在去离子水中加入Co(NO3)2·6H2O制成溶液1，在去离子水加入2-甲基咪唑制成溶液2，在去离子水加入正硅酸四乙酯制成溶液3；在搅拌条件下，将上述三种溶液混合，室温下静置6h，以8000rpm离心15min分离；得到的样品在非氧化气体保护下，400～1100℃下碳化，获得壳核结构的纳米催化剂；
步骤3，灌膜；将步骤1制得的膜背面支撑层的指状孔朝向进水方向，底部以无纺布做衬垫以支撑；将纳米催化剂分散于水溶液中并超声30min，溶液浓度为10mg/L；然后将PES超滤膜的背面以错流的方式过滤溶液，操作压力为0.1MPa；每过滤4L纳米催化剂溶液，对膜进行洗涤；
步骤4，封口；向去离子水中加入PVA，在80℃下搅拌至全部溶解，待溶液冷却至室温，再向其中加入K2S2O8，并搅拌至其溶解；用该溶液将步骤3所得的膜背面浸泡5min后，将剩余溶液倒出晾干，再在80℃下热处理30min，得到所需的具有次序结构的催化超滤膜膜。
2.根据权利要求1所述的基于分离-催化序构的超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1，PEI质量分数为1-2％，PES质量分数为16-35％，PVP质量分数为5-11％。
3.根据权利要求1所述的基于分离-催化序构的超滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤2中溶液1的浓度为0.03-0.1g/L,溶液2的浓度为1-3g/L,溶液3的浓度为0.1-0.5mL/L,溶液体积之比为1：2：1。
4.根据权利要求1所述的基于分离-催化序构的超滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤2中的惰性气体为N2，在500℃条件下高温煅烧时间为3h，升温速度为3℃min-1。
5.根据权利要求1所述的基于分离-催化序构的超滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤2中马弗炉碳化温度为80-450℃，升温速度为3～5℃min-1。
6.根据权利要求1所述的基于分离-催化序构的超滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤4中PVA质量分数为0.5-5％，K2S2O8质量分数为0.1-3％。
7.一种基于权利要求1-6任一项所述的方法制备的基于分离-催化序构的超滤膜。
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