CN109126480B - 一种金属有机框架纳米片改性正渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架纳米片改性正渗透膜及其制备方法与应用，将金属有机框架纳米片引入活性层制备的界面聚合过程中，在支撑层上原位形成含金属有机框架纳米片的聚酰胺活性层。由于合成金属有机框架纳米片所用有机配体为对苯二甲酸，使其具有优异的亲水性，相比于传统无机纳米材料，金属有机框架纳米片和聚酰胺膜有很好的兼容性，为正渗透膜聚酰胺活性层的传质提供额外孔道，在实际正渗透工艺中能进一步提升膜的水通量，在相同渗透压下有更高水通量，更低盐返混量，抗污染性能佳。

Description

一种金属有机框架纳米片改性正渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架纳米片改性正渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
正渗透膜作为一项新兴技术，相比于反渗透技术具备抗污染、低能耗的优势，在海水脱盐、废水处理、制药行业、航空航天等领域均有很好的应用前景。正渗透是利用高浓度汲取液产生高渗透压，迫使低浓度原料液透过半透膜的过程，该过程除却操作条件外，其处理效率(水通量和盐返混量)主要取决于膜材料本身。
目前正渗透常用薄膜复合膜的形式，其结构由支撑层和活性层构成。向活性层中混入纳米材料(如碳纳米管、氧化石墨烯等)进行改性是近年常用于提升正渗透膜通量的方法，但由于这些纳米材料主要为无机材料，与聚酰胺(活性层主要成分)兼容性不佳，致使传统纳米材料改性正渗透膜的盐截留率降低，Js(盐返混量)/Jw(水通量)值增大。
有最新研究发现(Environ.Sci.Technol.,2018,52(6),pp3556–3566)，正渗透膜表面的传质除却传统认为的溶质-扩散机理外，实质上其表面的微小孔径(～0.3nm)亦发挥着重要的过滤作用。可见，若能在聚酰胺层内加入一种多孔物质，为聚酰胺层增加额外的水孔道，有望在增强聚酰胺层水通量的同时提升其截留性能。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属有机框架纳米片改性正渗透膜及其制备方法和用途，采用金属有机框架(MOF)纳米片，并将其引入聚酰胺形成的界面聚合过程中，使纳米片与聚酰胺活性层原位耦合，制得金属有机框架纳米片改性的高通量正渗透膜，该膜在保持高通量的同时，保持了高截留率，提升了抗污染性能，可用于污水处理方面。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提出的金属有机框架纳米片改性正渗透膜，由支撑层和活性层复合而成，且所述活性层位于所述支撑层多孔侧；其中，
所述支撑层的结构为平板膜、管式膜或中空纤维膜中的一种；
所述活性层含有多孔的金属有机框架纳米片。
第二方面，所述金属有机框架纳米片改性正渗透膜的制备方法，包括：
将成膜聚合物和有机溶剂Ⅰ形成均匀的支撑层铸膜液，采用浸没沉淀相转化法将所述支撑层铸膜液平刮或纺丝得所述支撑层；
再将含有所述金属有机框架纳米片和均苯三甲酰氯的有机溶剂Ⅱ与间苯二胺水溶液在所述支撑层多孔侧表面上进行界面聚合反应，形成所述活性层，即得；其中，
所述支撑层铸膜液中所述成膜聚合物的质量百分比为8-18wt％，剩余为所述有机溶剂Ⅰ，且质量百分比之和为100％。
进一步地，所述成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴中的一种或二种及以上共混。
进一步地，所述支撑层铸膜液中还含有质量百分比为1-8wt％的致孔剂，且所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、氯化锂中的一种或二种及以上混合。
进一步地，所述有机溶剂Ⅰ为N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或二种及以上混合。
进一步地，所述有机溶剂Ⅱ为正己烷。
进一步地，所述金属有机框架纳米片改性正渗透膜的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)制备支撑层：按照配比将所述成膜聚合物、或所述成膜聚合物和所述致孔剂的混合物于30-60℃下溶解于所述有机溶剂中8-12h，再在相同温度下干燥静置1天脱泡，得所述支撑层铸膜液，将所述支撑层铸膜液平刮得平板膜结构的支撑层，或纺丝得管式膜或中空纤维膜结构的支撑层；
(2)制备金属有机框架纳米片：采用分层扩散反应法：在管状或柱状反应器中依次分别缓慢加入溶液A、B和C，并避免所述溶液A、B和C完全混合，再静置于40-80℃下反应24-36h，得沉淀物即为金属有机框架纳米片；其中：
所述溶液A、B和C的体积比为3:2:3；
所述溶液A为5-15g/L对苯二甲酸溶于混合有机溶剂①中；
所述溶液B为混合有机溶剂②；
所述溶液C为5-20g/L特定金属盐溶于混合有机溶剂③中；
(3)制备改性正渗透膜：将步骤(2)制备的金属有机框架纳米片按0.05-0.20wt/v％的比例加入至0.05-0.15wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，超声0.5-1h形成均匀分散的溶液；再通过界面聚合在步骤(1)所得支撑层多孔侧制备活性层，其中，所述界面聚合的制备条件为：将所述支撑层于1.0-3.0wt％的间苯二胺水溶液中处理1-5min，用气刀去除所述支撑层表面多余液滴，然后用上述含金属有机框架纳米片的均苯三甲酰氯-正己烷溶液处理所述支撑层表面30-90s，倒去溶液，将膜片于60-80℃热水处理1-2min，即得。
进一步地，所述步骤(2)所用的有机溶剂①由N，N-二甲基甲酰胺与乙腈按1.5～3:1的比例混合。
进一步地，所述步骤(2)所用的有机溶剂②由N，N-二甲基甲酰胺与乙腈按0.7～1.1:1的比例混合。
进一步地，所述步骤(2)所用的有机溶剂③由N，N-二甲基甲酰胺与乙腈按1:1.5～3的比例混合。
进一步地，所述步骤(2)所用的特定金属盐为铜盐、锌盐、钴盐或其结晶水合物中的一种或二种及以上混合。
第三方面，所述金属有机框架纳米片改性正渗透膜在污水、废水处理方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)由于金属有机框架纳米片的合成所用配体为对苯二甲酸，使所合成的纳米片具有很好的亲水性，有利于提高正渗透膜的亲水性能和抗污染性能。
(2)相比于传统无机纳米材料，金属有机框架纳米片和聚酰胺膜有很好的兼容性，能在发挥自身孔道、亲水性能提升膜水通量的同时，还能保障其较高的盐截留率和低Js/Jw值。
(3)金属有机框架纳米片为正渗透膜聚酰胺活性层的传质提供额外的孔道，在实际的正渗透膜过程中(由于组件设计原因，会有外加水压力差存在)能进一步提升膜的水通量。本发明中MOF纳米片改性正渗透膜因其水通量大、盐截留率高、Js/Jw值低、抗污染性能好具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例3和比较例1所制得的两种正渗透膜表面聚酰胺层的透射电子显微镜及选取电子衍射图：(a)实施例3中可见铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片存在于聚酰胺层中，选取电子衍射证明了其晶体结构保存完好；(b)比较例1中为传统的聚酰胺层，选取电子衍射无明显晶体结构存在。
图2是实施例3和比较例1所制得的两种正渗透膜处理生活污水时两者水通量(a)和无量纲水通量(b)随时间变化的情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片的制备：将10g/L浓度对苯二甲酸(麦克林)溶于乙腈(阿拉丁)和N，N-二甲基甲酰胺(阿拉丁)2:1的溶剂中得到溶液A，溶液B为乙腈和N，N-二甲基甲酰胺1:1的溶剂，将10g/L三水合硝酸铜(麦克林)溶于乙腈和N，N-二甲基甲酰胺1:2的溶剂中得到溶液C，在试管中按溶液A、B、C的顺序以3:2:3的比例依次缓慢加入，避免完全混合，后静置于40℃温度反应24h，得到沉淀物为铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片。
材料表征：将纳米片用N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷(阿拉丁)先后各清洗三次后，分散在二氯甲烷中，超声分散30min后，将纳米片-二氯甲烷分散液滴至高纯单晶硅片上，干燥后用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜对纳米片进行表征。
经表征，用X射线衍射和透射电子显微镜所带的选取电子衍射确定了纳米片的晶型，用扫描电子显微镜确定了其纳米片的结构，用原子力显微镜发现纳米片的厚度在10-40nm之间。
实施例2
正渗透膜支撑层的制备：支撑层铸膜液组成为12wt％的聚醚砜(巴斯夫)，未投加致孔剂，溶于N，N-二甲基甲酰胺中；40℃溶解8h之后，将其放入40℃烘箱静置1天脱泡，形成均匀的混合溶液，将其倾倒至玻璃板上，用200μm高度的刮刀进行刮膜，后置于去离子水凝胶浴中进行相转化，膜从玻璃板上自动脱落，即可得到正渗透膜所用支撑层。
实施例3
铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片改性正渗透膜的制备：将金属有机框架纳米片按0.12wt/v％的比例加入至0.05wt％的均苯三甲酰氯(阿拉丁)的正己烷(阿拉丁)溶液中，超声30min，形成均匀分散的溶液。将支撑层于2.0wt％的间苯二胺(阿拉丁)水溶液中处理2min，用气刀去除支撑层表面多余液滴，然后用纳米片的均苯三甲酰氯-正己烷溶液处理支撑层表面30s，倒去溶液，最后将膜片于80℃热水处理1min。
比较例1
常规正渗透膜的制备：将支撑层于2.0wt％的间苯二胺(阿拉丁)水溶液中处理2min，用气刀去除支撑层表面多余液滴，然后用0.05wt％均苯三甲酰氯-正己烷溶液处理支撑层表面30s，倒去溶液，最后将膜片于80℃热水处理1min。
实施例4
正渗透膜的实验室性能测试：在25℃恒温下，采用错流过滤的方式，错流速率为20cm/s，以1mol/L的氯化钠水溶液为汲取夜，以去离子水为原料液，对实施例3和比较例1中所制备的正渗透膜进行性能测试。测量时，正渗透膜的活性层正对原料液。经测试，常规正渗透膜的水通量为21L/(m2·h)，铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片改性正渗透膜的水通量为35L/(m2·h)，通量增加了67％；常规正渗透膜的盐返混通量为100mmol/(m2·h)，铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片改性正渗透膜的盐返混通量为60mmol/(m2·h)，盐返混量减少了40％；常规正渗透膜的Js/Jw值为4.8mmol/L，铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片改性正渗透膜的Js/Jw值为1.7mmol/L，盐反向扩散能力得到显著抑制。
实施例5
正渗透膜浓缩市政污水性能测试：在25℃恒温下，采用错流过滤的方式，错流速率为20cm/s，以1mol/L的氯化钠水溶液为汲取夜，以市政污水为原料液，对实施例3和比较例1中所制备的正渗透膜进行性能测试。测试时，正渗透膜的活性层正对原料液。市政污水取自曲阳污水处理厂沉砂池后，测试前过1000目筛网。
参见图2所示，经测试，常规正渗透膜处理生活污水的初始水通量为19L/(m2·h)，在运行了2000min时衰减至13L/(m2·h)，通量衰减率接近40％；铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片改性正渗透膜处理生活污水的水通量为30L/(m2·h)，在运行了2000min时衰减至25L/(m2·h)，通量衰减率约20％。铜-对苯二甲酸金属有机框架纳米片改性正渗透膜相比于常规正渗透膜在更高通量下运行，但其污染速率却明显低于常规正渗透膜，由此可见金属有机框架纳米片改性正渗透膜实际应用中优异的抗污染性能。

Claims (2)

1.金属有机框架纳米片改性正渗透膜，其特征在于，所述正渗透膜由支撑层和位于所述支撑层多孔侧且含有厚度为10-40nm多孔金属有机框架纳米片的活性层复合而成，所述支撑层的结构选自平板膜、管式膜或中空纤维膜；
所述金属有机框架纳米片改性正渗透膜的制备方法包括：
(1)按照配比将成膜聚合物和致孔剂于30-60℃下溶解于有机溶剂Ⅰ中8-12h，在相同温度下干燥静置1天脱泡，形成支撑层铸膜液后平刮得支撑层；其中：
所述成膜聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴中的一种或二种以上组合，在所述支撑层铸膜液中的质量浓度为8-18wt％；
所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、氯化锂中的一种或二种以上组合，在所述支撑层铸膜液中的质量浓度为1-8wt％；所述有机溶剂Ⅰ选自N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或二种及以上混合；
(2)在管状或柱状反应器中依次分别缓慢加入体积比为3:2:3的溶液A、B和C，并避免所述溶液A、B和C完全混合，再静置于40-80℃下反应24-36h，得金属有机框架纳米片沉淀物；其中：
所述溶液A为5-15g/L对苯二甲酸溶于体积比1.5-3：1的N，N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶剂；
所述溶液B为体积比0.7-1.1：1的N，N-二甲基甲酰胺与乙腈按混合溶剂；
所述溶液C为5-20g/L特定金属盐溶于体积比1:1.5-3的N，N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶剂；
所述特定金属盐选自铜盐、锌盐、钴盐或其结晶水合物中的一种或二种以上组合；
(3)将步骤(2)制备的金属有机框架纳米片按0.05-0.20wt/v％的比例加入至0.05-0.15wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液中，超声0.5-1h形成均匀分散的溶液；将所述支撑层于1.0-3.0wt％的间苯二胺水溶液中处理1-5min，用气刀去除所述支撑层表面多余液滴，然后用上述含金属有机框架纳米片的均苯三甲酰氯-正己烷溶液处理所述支撑层表面30-90s，倒去溶液，将膜片于60-80℃热水处理1-2min，经界面聚合反应在所述支撑层多孔侧形成活性层。
2.权利要求1所述的金属有机框架纳米片改性正渗透膜在市政污水处理中的应用。
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