CN104209022A - 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚酰胺/ZIF-8纳滤膜的制备方法，包括1）ZIF-8型金属-有机骨架材料原位生长于超滤底膜；2）在已生长ZIF-8粒子的底膜上经界面聚合制备聚酰胺皮层；3）对初生复合膜后处理得到聚酰胺/ZIF-8纳滤膜。该纳滤膜致密皮层由ZIF-8和聚酰胺组成：经单次或多次原位生长实现ZIF-8粒子生长于底膜表面，后经界面聚合形成聚酰胺皮层且底膜表面的ZIF-8粒子嵌入聚酰胺层中。利用ZIF-8的多孔结构和纳米级孔道尺寸，本发明制备的聚酰胺/ZIF-8膜可提高聚酰胺膜的纳滤分离性能。本发明基于原位生长法无需先合成ZIF-8再将其添加于制膜液，制膜工艺简单；经多次原位生长制备的聚酰胺/ZIF-8膜性能更优，分离无机盐水溶液体系可提高渗透通量，分离刚果红水溶液体系可同时提高渗透通量和截留率。
Description
技术领域
本发明涉及制备一种新型聚酰胺/ZIF-8型金属-有机骨架材料纳滤复合膜：预先在超滤底膜表面上原位生长ZIF-8，随后通过界面聚合制备聚酰胺/ZIF-8纳滤膜。该法可将ZIF-8材料引入聚酰胺皮层，增加皮层内的孔道以提高膜的渗透性；预先生长ZIF-8可改善ZIF-8在聚酰胺中的分散性，从而减少界面缺陷以提高膜的选择性。
背景技术
膜分离过程是原料混合成分在驱动力的作用下选择性透过分离膜从而实现分离的过程。纳滤是一种以压差为推动力的膜分离过程，具备允许小分子有机物和单价离子透过、分离过程无相变、操作压力低和能耗低等特点；已在水处理、分离和纯化等领域取得了广泛工业应用。
目前商品化的纳滤膜多是有机高分子复合膜结构，即自上而下为表面致密皮层、多孔支撑层与无纺布基底的三层结构；复合膜的表面致密皮层决定膜的分离性能，制备皮层的高分子材料主要有纤维素类、聚砜类、聚乙烯醇、聚苯醚和聚酰胺（PA）类等。PA通常具有良好的稳定性、亲水性、机械强度和耐受性，选用PA（包括芳香族PA、含杂环芳香族PA及脂环族PA）制备商品化纳滤膜已得到大量成功应用。因聚酰胺的溶解性不好，多采用界面聚合法其制备复合纳滤膜的聚酰胺皮层：含有活泼单体（通常为多元二胺）的水相溶液与含有另一种活泼单体（通常为酰氯）的有机相溶液接触，在两相界面处发生聚合反应从而在超滤底膜表面形成聚酰胺皮层。
在界面聚合过程中引入多孔材料是改善PA纳滤膜分离性能的一种常用手段，多孔材料可作为填充粒子通过化学或物理共混实现改性PA致密层；此法简单可行、可实现大面积膜的制备。金属-有机骨架材料（MOFs）材料是一类新型多孔材料，其孔道类型复杂多样、结构具有可设计性和可裁剪性、可获得尺寸可控的纳米孔道/孔穴。已报道在制膜液中添加MOFs材料制备PA/MOFs纳滤膜，可显著改善PA膜的渗透性，且选择性无明显下降。MOFs优化PA纳滤膜是基于MOFs的多孔结构增加膜内的溶剂通道有利于水、甲醇和乙醇等溶剂优先透过膜，纳米级孔道实现膜对不同尺寸溶质分子的高效截留。此类填充共混法制备PA/MOFs纳滤膜，需在制膜前合成MOFs材料，且MOFs填充量受其在制膜液的分散性影响，高填充量时MOFs易团聚造成界面缺陷影响膜的分离性能。
本发明针对填充共混法的不足，提出一种基于原位生长MOFs制备新型PA/MOFs纳滤膜的新方法，即先采用原位生长法在超滤底膜表面上生长一层MOFs粒子，后通过界面聚合制备PA/MOFs纳滤膜，以实现MOFs改善PA纳滤膜分离性能。
发明内容
本发明提供一种先原位生长后界面聚合的制膜方法；以优化芳香族PA纳滤膜分离性能为目的，选用ZIF-8型MOFs材料制备新型高性能PA/ZIF-8纳滤膜。
本发明提出的PA/MOFs膜制备方法包括如下步骤：
1）超滤底膜上原位生长ZIF-8型MOFs
5.0 g Zn(NO3)2·6H2O溶于100 mL甲醇和50 ml水的混合液配成Zn(NO3)2·6H2O溶液，15.0 g 2-甲基咪唑溶于100 mL甲醇配成2-甲基咪唑溶液；在室温将Zn(NO3)2·6H2O溶液迅速倒进2-甲基咪唑溶液搅拌10 min得到白色ZIF-8分散液，将超滤底膜浸入分散液在室温下静置使ZIF-8粒子生长在底膜表面。取出底膜分别用蒸馏水和甲醇反复冲洗后，在烘箱干燥得到ZIF-8单次生长的底膜。重复上述ZIF-8生长过程制备ZIF-8多次生长的底膜。
2）界面聚合制备PA复合膜
常温下，将均苯三甲酰氯（TMC）单体溶于正己烷配制成一定浓度的有机相溶液，将间苯二胺（MPD）单体溶于超纯水配制成一定浓度的水相溶液。先将表面已生长ZIF-8的超滤底膜浸没于MPD水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液；再将底膜浸没于TMC有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成PA/ZIF-8复合层。
3）初生复合膜后处理
经上一步界面聚合所得的复合膜在一定的温度下进行热处理，最后用去离子水或有机溶剂反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到ZIF-8填充聚酰胺纳滤/反渗透膜。
作为优选：
所述步骤1）中ZIF-8的单次生长时间为6~24 h，生长次数为1~6次。
所述步骤2）中TMC有机相溶液的浓度为1~5%（w/v），MPD水相溶液的浓度为0.05~0.4%（w/v）。
所述步骤3）中所述底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜，截留分子量为5000~100000 Dal。
所述步骤3）中所述底膜浸入水相溶液的时间为1~5 min，浸入有机相（界面聚合）的时间为10~120 s。
所述步骤4）中所述后处理步骤中的温度为40~80 °C，热处理时间为1~10 min，可选有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
所述PA/ZIF-8复合膜的皮层厚度约为100~200 nm。
有益效果：
本制膜方法无需提前制备再分散ZIF-8，从而避免了ZIF-8在制膜液中的分散问题，进而提高膜性能；且可通过调整ZIF-8原位生长次数调节ZIF-8填充量，制膜工艺简便可行；所制备的PA/ZIF-8膜除可优化PA膜的渗透性能还可表现出更优的选择性。该方法可在不同超滤底膜上生长多种MOFs材料后，通过界面聚合法或涂覆法改性其它高分子复合膜，可应用于纳滤、反渗透和气体分离等，极具发展前景。
具体实施方式
本发明提供一种用于纳滤分离水溶液的新型PA/ZIF-8膜及其制备方法。首先通过原位生长法在超滤底膜表面生长ZIF-8粒子，再由界面聚合法制备PA/ZIF-8致密皮层，经后处理得到所述复合膜。
所制备的PA/ZIF-8纳滤膜采用平板膜性能评测装置评测其分离水溶液体系的分离性能，即膜的渗透通量和截留率。
1）渗透通量（J），反应膜的渗透性，其定义式为：
J = M / (A · t) 或 J = V / (A · t)
式中，M和V分别为渗透过膜的渗透液质量（kg）和体积（m3）；A为膜面积，m2；t为操作时间，h。
2）截留率（R），反应膜的选择性，其定义式为：
R = (C f – C p ) / C f × 100%
式中，C f 与C p 分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。
实施例1~4
5.0 g Zn(NO3)2·6H2O溶于100 mL甲醇和50 ml水的混合液配成Zn(NO3)2·6H2O溶液，15.0 g 2-甲基咪唑溶于100 mL甲醇配成2-甲基咪唑溶液；在室温将Zn(NO3)2·6H2O溶液迅速倒进2-甲基咪唑溶液搅拌10 min得到白色ZIF-8分散液。将聚醚砜超滤底膜（截留分子量为30000 Dal）浸入分散液在室温下静置12h，使ZIF-8粒子生长在底膜表面。取出底膜分别用蒸馏水和甲醇反复冲洗后，在60 °C干燥2 h，得到ZIF-8单次生长的底膜。重复上述ZIF-8生长过程制备ZIF-8多次生长的底膜。
采用平板膜性能评测装置评测生长ZIF-8的超滤底膜的纯水通量，操作压差为0.4 MPa，操作温度为室温。表1为不同底膜的纯水通量，表中对比例1为未生长ZIF-8的聚醚砜超滤底膜；可以看出超滤底膜表面原位生长ZIF-8后水通量下降。
表1 生长ZIF-8的超滤底膜的纯水通量
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 生长次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| J (kg/m2·h) | 89.7 | 60.3 | 43.2 | 34.4 | 25.7 |
实施例5-8
常温下，将TMC单体溶于正己烷配制成0.1%（w/v）的有机相溶液，将MPD单体溶于超纯水配制成2%（w/v）的水相溶液。分别选用对比例1及实施例1~4的超滤底膜浸没于MPD水相溶液中2 min，取出水相溶液中的底膜排除膜表面过量的水相后；再将底膜其放到TMC有机相溶液中20 s发生界面聚合反应，取出在空气中晾干后在60 °C下热处理2 min，最后用去离子水反复清洗得到纳滤膜。
采用平板膜性能评测装置测定纳滤膜分离水溶液体系的分离性能：料液为浓度为1000 ppm的MgSO4水溶液和200 ppm的刚果红水溶液，操作温度25°C，纳滤的操作压差为1.0 MPa。表2为不同纳滤膜的分离性能，其对比例2和实施例2~5分别由对比例1和实施例1-4的超滤底膜制备。由表2可以看出多次生长ZIF-8可提高膜的渗透通量，且渗透通量随生长次数增加而增加；PA/ZIF-8纳滤膜无法提高水溶液脱盐截留率，但可提高水溶液脱色截留率，且生长次数为2或3次时性能最佳。
表2 ZIF-8有机相添加膜的反渗透分离性能
Claims (7)
1.一种基于金属有机骨架材料的新型纳滤复合膜及其制备方法，所述纳滤复合膜的致密分离层包含ZIF-8型金属有机骨架材料和芳香族聚酰胺，其制备方法包括以下步骤：
1）超滤底膜上原位生长ZIF-8，将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇和水的混合液配成Zn(NO3)2·6H2O溶液，2-甲基咪唑溶于甲醇配成2-甲基咪唑溶液，两溶液混合后反应一定时间得到ZIF-8分散液，将超滤底膜浸入分散液在室温下静置使ZIF-8粒子生长在底膜表面,取出底膜分别用蒸馏水和甲醇反复冲洗后，在烘箱干燥得到ZIF-8单次生长的底膜；重复上述ZIF-8生长过程制备ZIF-8多次生长的底膜；
2）界面聚合制备聚酰胺复合层，在常温下，将均苯三甲酰氯（TMC）单体溶于正己烷配制成一定浓度的有机相溶液，将间苯二胺（MPD）单体溶于超纯水配制成一定浓度的水相溶液,先将将表面已生长ZIF-8的超滤底膜浸没于水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液，再将底膜浸没于有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成聚酰胺/ZIF-8初生复合层；
3）复合膜后处理，在一定的温度下对复合膜进行热处理，后用去离子水或有机溶剂反复清洗，得到聚酰胺/ZIF-8纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：ZIF-8的单次生长时间为6~24 h，生长次数为1~6次。
3.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：TMC有机相溶液的浓度为1~5%（w/v），MPD水相溶液的浓度为0.05~0.4%（w/v）。
4.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜，截留分子量为5000~100000 Dal。
5.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：底膜浸入水相溶液的时间为1~5 min，浸入有机相（界面聚合）的时间为10~120 s。
6.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：热处理的温度为40~80 °C，热处理时间为1~10 min，可选有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：聚酰胺/ZIF-8纳滤膜即复合膜致密皮层厚度约为100~200 nm。
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