CN105148752A

CN105148752A - 一种含mil型金属-有机骨架材料的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105148752A
Application number: CN201510628343.7A
Authority: CN
Inventors: 王璐莹; 雷建都; 何静; 刘静; 邓立红
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明涉及一种新型聚酰胺/MIL反渗透复合膜及其制备方法，所述反渗透复合膜包括聚酯无纺布层、高分子多孔底膜，以及含MIL型金属-有机骨架材料的聚酰胺功能皮层。本发明结合多次原位生长法和二次界面聚合法制备了聚酰胺/MIL功能皮层：多次重复原位生长制备过程，制得表面均匀生长有MIL型金属-有机骨架纳米粒子的底膜；将多次原位生长法制备的底膜经二次界面聚合使聚酰胺超薄皮层覆盖于MIL型金属-有机骨架纳米粒子表面并填充于粒子间隙。本发明的聚酰胺/MIL反渗透复合膜制备方法对截留小分子有机物可显著提高渗透通量且不明显降低截留率，该制备方法操作简单、方便实用、可以进一步用于制备其它新型聚酰胺反渗透膜。

Description

一种含MIL型金属-有机骨架材料的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及反渗透复合膜领域，尤其涉及一种含MIL型金属-有机骨架材料的聚酰胺反渗透复合膜以及一种结合原位生长法和界面聚合法的复合膜制备方法。

背景技术

反渗透技术是一种以压差为推动力的膜分离过程，去除可溶性的水溶液中金属盐、有机物、细菌、胶体粒子等，且具有净化效率高、成本低和环境友好等优点；已在全球取广泛应用于苦咸水和海水淡化、纯水和超纯水的制备、工业废水和生活污水处理等领域。反渗透膜的材料性质和结构特性决定了分渗透过程的分离性能。现阶段已实现工业化生产的商品化反渗透膜多是聚酰胺复合膜，即在多孔底膜上复合一层超薄的聚酰胺致密功能皮层；聚酰胺层的化学结构对反渗透膜的分离性和渗透性起绝对性影响作用。界面聚合法是制备商品化聚酰胺复合膜的常用手段，具备操作简单、容易控制及可放大生产等优点。通常，先将多孔底膜浸入含有二胺单体的水相溶液后再浸入含有酰氯单体的有机相溶液，两种单体在两相界面处迅速发生聚合反应，从而在超滤膜表面形成聚酰胺超薄皮层。影响界面聚合法制膜的主要因素有单体种类、单体浓度、聚合时间、反应添加剂和后处理条件等。

对聚酰胺皮层进行改性实现制备同时具有高选择性和高通量的新型反渗透膜是近年来研究的重点与难点之一。利用无机纳米材料改变复合膜皮层的亲水性、交联度和孔结构等性能是优化聚酰胺复合膜的常用手段，在界面聚合反应前将纳米粒子均匀分散于水相或有机相溶液中，可得到填充有纳米粒子的聚酰胺皮层；纳米粒子的种类、化学改性、粒子尺度和添加量等都可影响所制备的复合膜性能。公开号为CN101791522A、CN103111196A、CN102114392A和CN102430349A的中国专利中分别公开了以碳纳米管、二氧化钛、沸石分子筛、介孔二氧化硅为填充粒子基于界面聚合法可制备性能更优的聚酰胺复合膜；已报道的其他纳米材料有石墨烯、纳米银、金属-有机骨架材料等。

金属-有机骨架材料是由含氧或氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的多孔材料，其孔道类型复杂多样，结构具有可设计性和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得纳米尺寸的孔道和孔穴。金属-有机骨架材料具有纳米级多孔结构和高表面积、并可制备为纳米粒子，现已成为膜分离领域的研究热点。在聚酰胺界面聚合工艺中将金属-有机骨架材料分散于有机相或水相制膜液可制备新型聚酰胺反渗透/纳滤膜，膜性能受金属-有机骨架材料种类、添加量、制膜工艺等因素影响。申请号为201410443370的中国专利中以ZIF-8型金属-有机骨架材料作为多孔填充材料制备了聚酰胺/ZIF-8膜，该类膜用于水中脱出染料表现出较纯聚酰胺膜更优的渗透性和选择性。

MIL型金属-有机骨架材料有着巨大的比表面积、多种孔结构和较好的稳定性，近年来备受关注。基于不同种类的MIL型金属-有机骨架材料探索发明新型制膜制备聚酰胺/金属-有机骨架材料复合膜，有利于得到性能更优异的新型反渗透膜以及实现调控膜分离性能，是进一步深入发展膜分离技术的重点之一。

发明内容

本发明提供一种含有MIL型金属-有机骨架材料的新型聚酰胺（PA）反渗透复合膜及其制备方法，即先采用多次原位生长法在超滤底膜表面上生长MIL型金属-有机骨架纳米粒子，后通过二次界面聚合制得覆盖于MIL型金属-有机骨架纳米粒子表面并填充于粒子间隙的PA皮层，经后处理得到PA/MIL反渗透膜。所制备PA/MIL反渗透膜可用于水处理除去有机物杂质。

本发明提出的PA/MIL膜制备方法包括如下步骤：

1）配置MIL型金属-有机骨架纳米粒子悬浮液

将二酸羧酸类有机配体（富马酸、粘康酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸等中的一种）与三价过渡金属离子盐（铝盐、铁盐、铬盐等中的一种）按一定摩尔比例置于溶剂中，经机械搅拌法、微波法或水热合成法在一定温度下反应一定时间得到MIL型金属-有机骨架纳米粒子的悬浮液。

2）多孔底膜上多次原位生长MIL型金属-有机骨架纳米粒子

将多孔底膜在一定温度下静置于入上述步骤得到的MIL型金属-有机骨架纳米粒子的悬浮液分散液，一定时间后取出多孔底膜分别用蒸馏水和乙醇反复冲洗，后在在一定温度下干燥得到单次生长MIL型金属-有机骨架纳米粒子的底膜；多次重复上述原位生长过程制备表面生长MIL型金属-有机骨架纳米粒子的多孔底膜。

3）二次界面聚合制备PA皮层

常温下，将间苯二胺（MPD）单体溶于超纯水配制成一定浓度的水相溶液，将均苯三甲酰氯（TMC）单体溶于正己烷配制成一定浓度的有机相溶液；将上述步骤制备的底膜浸没于水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液，再将底膜浸没于有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成首次界面聚合的初生复合层；再次重复上述界面聚合过程得到二次界面聚合的PA/MIL初生复合层；所得初生复合膜经热处理后用去离子水或有机溶剂反复清洗，得到PA/MIL反渗透膜。

作为优选：

所述步骤1）中所述羧酸类有机配体与金属盐的摩尔比为1:1~1:2，有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺，反应温度为25~80°C，反应时间为0.5~2h。

所述步骤2）中所述底膜为聚丙烯腈膜、聚砜膜或聚醚砜膜，截留分子量为5000~100000Dal。

所述步骤2）中生长温度为25~60°C，单次生长时间12~24h，干燥温度为60~80°C，干燥时间为1~2h，生长次数为4~8次。

所述步骤3）中MPD有机相溶液的浓度为2~4%（w/v），TMC水相溶液的浓度为0.1~0.2%（w/v），界面聚合的水相浸入时间为1~5min、有机相浸入时间为10~60s。

所述步骤3）中所述热处理的温度为60~80°C，热处理时间为1~10min，可选有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

所述PA/ZIF-8复合膜的皮层厚度约为150~200nm。

本发明的PA/MIL反渗透膜利用MIL型金属-有机骨架材料的多孔结构和孔通道尺寸，增加PA致密功能皮层内的有效选择性通道，从而提高膜通量并保证高截留率。本发明的膜制备方法结合原位生长法和界面聚合法得到含MIL型金属-有机骨架纳米粒子的PA皮层，有利于减少纳米粒子团聚及界面缺陷，从而实现制备性能优异的反渗透膜。

附图说明

图1是多次原位生长法得到表面长有MIL-88A纳米粒子的聚砜底膜的膜表面扫面电镜图。

图2是多次原位生长法得到表面长有NH2_MIL-88B纳米粒子的聚砜底膜的膜表面扫面电镜图。

图3是多次原位生长法得到表面长有NH2_MIL-101纳米粒子的聚砜底膜的膜表面扫面电镜图。

具体实施方式

本发明分别选用三种MIL型金属-有机骨架材料（MIL-88A、NH₂_MIL-88B和NH₂_MIL-101）制备了三种PA/MIL反渗透膜用于分离苯酚-水混合溶液，所采用的反渗透操作条件为：10~1000ppm苯酚浓度，25°C操作温度，1.5MPa反渗透操作压。所评测的膜分离性能由渗透通量表征膜的渗透性及截留率表征膜的选择性，渗透通量和截留率分别由以下定义式计算：

式中，J为渗透通量，kg/m²/h或m³/m²/h；M和V分别为渗透过膜的渗透液质量（kg）和体积（m³）；A为膜面积，m²；t为操作时间，h；R为截留率，%；C _f与C _p分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。

对比例

膜制备：常温下，将MPD单体溶于超纯水配制成3%（w/v）的水相溶液，将TMC单体溶于正己烷配制成0.1%（w/v）的有机相溶液。现将聚砜底膜浸没于MPD水相溶液中2min，取出并排除膜表面过量的水相溶液后；再将底膜浸没于TMC有机相溶液中30s发生界面聚合反应，取出在空气中晾干后在60°C下热处理2min，最后用去离子水反复清洗得到聚酰胺膜。PA反渗透膜分离苯酚-水溶液的反渗透性能见表1和表2。

实施例1

膜制备：MIL-88A的合成单体为将富马酸和FeCl₃·6H₂O，将摩尔比为1:1富马酸和FeCl₃·6H₂O分别配成水溶液，混合两单体溶液后在60°C下保持搅拌2h得到橙色MIL-88A悬浮液。将聚砜超滤底膜浸入MIL-88A悬浮液在室温下静置12h，取出后分别用蒸馏水和乙醇反复冲洗底膜，在80°C干燥2h，得到MIL-88A单次生长的底膜。重复三到四次上述MIL-88A原位生长过程得到表面长有MIL-88A纳米粒子的聚砜底膜，图1为膜表面扫面电镜图。

将长有MIL-88A纳米粒子的聚砜底膜浸没于MPD水相溶液中2min，取出并排除膜表面过量的水相溶液后；再将底膜浸没于TMC有机相溶液中20s发生界面聚合反应，取出在空气中晾干后。将一次界面聚合的复合膜再进行二次界面聚合，MPD水相溶液浸没时间为1min，TMC有机相浸没时间为10s发生界面聚合反应，在空气中晾干得到初生复合膜。所得初生复合膜在60°C下热处理2min，最后用去离子水反复清洗得到PA/MIL-88A反渗透膜。PA/MIL-88A反渗透膜分离苯酚-水溶液的反渗透性能见表1和表2。

实施例2

2膜制备：NH₂_MIL-88B的合成单体为将2-氨基对苯二甲酸和FeCl₃·6H₂O，将摩尔比为1:2的2-氨基对苯二甲酸和FeCl₃·6H₂O分别溶于乙醇/水混合液，混合两单体溶液后在室温下保持搅拌12h得到棕黑色NH₂_MIL-88B悬浮液。多次原位生长和二次界面聚合的实施方式同上述实施例1，图2为多次原位生长法得到表面长有NH₂_MIL-88B纳米粒子的聚砜底膜的膜表面扫面电镜图，PA/NH₂_MIL-88B反渗透膜分离苯酚-水溶液的反渗透性能见表1和表2。

实施例3

2膜制备：NH₂_MIL-101的合成单体为将2-氨基对苯二甲酸和FeCl₃·6H₂O，将摩尔比为1:1的2-氨基对苯二甲酸和FeCl₃·6H₂O分别配成水溶液，室温下混合两单体溶液后由微波法在60°C下保持搅拌20min得到棕黄色NH₂_MIL-101悬浮液。多次原位生长和二次界面聚合的实施方式同上述实施例1，图3为多次原位生长法得到表面长有NH₂_MIL-101纳米粒子的聚砜底膜的膜表面扫面电镜图，PA/NH₂_MIL-101反渗透膜分离苯酚-水溶液的反渗透性能见表1和表2。

由图1-3可以看出经多次原位生长后，三种MIL型金属-有机骨架纳米粒子可生长于聚砜多孔膜表面；其中NH₂_MIL-88B生长最多，这是由于NH₂_MIL-88B悬浮液所用溶剂为水/乙醇混合液，乙醇与聚砜膜亲和力强且可造成聚砜膜溶胀，从而有利于NH₂_MIL-88B纳米粒子生长。

表1和表2为PA膜和三种PA/MIL膜的反渗透分离性能。由表1和表2可以看出多次生长MIL型金属-有机骨架纳米粒子可提高膜的渗透通量，且可保持较高的截留率（>89%）。PA/NH₂_MIL-88B膜的渗透通量最高，可提高至到PA膜的144-156%，而PA/MIL-88A膜和PA/NH₂_MIL-101膜的渗透通量提高较少；这是由于NH₂_MIL-88B纳米粒子生长最多（见图2）可显著提高致密功能皮层内的渗透通道，从而改善反渗透膜的渗透性。此外，PA/NH₂_MIL-101膜的截留率略低于PA/MIL-88A膜和PA/NH₂_MIL-88B膜，这可能是由于NH₂_MIL-101纳米粒子具有更大的孔通道尺寸使少量苯酚分子通过。

较未经MIL型金属-有机骨架材料改性的PA膜，本发明制备的PA/MIL杂化反渗透膜表现出更佳的分离性能，且有望通过改变MIL型金属-有机骨架材料种类和制膜工艺实现对膜性能进行调控。

表1对比例和实施例1-3分离不同浓度苯酚-水溶液的渗透通量。

表2对比例和实施例1-3分离不同浓度苯酚-水溶液的截留率。

Claims

1.一种含金属-有机骨架材料的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制含MIL型金属-有机骨架纳米粒子的悬浮液，将有机配体（羧酸类配体）与过渡金属离子盐按一定比例置于溶剂中，经机械搅拌法、微波法或水热合成法在一定温度下发应一定时间得到MIL型金属-有机骨架纳米粒子悬浮液；

（2）多次原位生长法制备含MIL型金属-有机骨架材料的底膜，将多孔底膜浸入所制备的MIL型金属-有机骨架纳米粒子悬浮液，在一定温度下静置一定时间后，取出底膜反复用蒸馏水和有机溶剂冲洗，在一定温度下干燥得到单次生长的底膜；多次重复上述原位生长过程得到膜表面生长MIL型金属-有机骨架纳米粒子的底膜；

（3）二次界面聚合法制备含MIL型金属-有机骨架纳米粒子的聚酰胺复合层，将间苯二胺（MPD）单体溶于超纯水配制成一定浓度的水相溶液，将均苯三甲酰氯（TMC）单体溶于正己烷配制成一定浓度的有机相溶液；先将表面生长MIL型金属-有机骨架纳米粒子的底膜浸没于水相溶液中一定时间，再将底膜浸没于有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成首次界面聚合的初生复合层；再次重复上述界面聚合过程得到二次界面聚合的初生复合层；在一定的温度下对初生复合膜进行热处理，用去离子水或有机溶剂反复冲洗后浸泡于去离子水中，得到聚酰胺/MIL反渗透复合膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羧酸类有机配体为对苯二甲酸类、富马酸、粘康酸、均苯三甲酸中的一种；所述金属盐为三价铝盐、铁盐、铬盐中的一种；所述溶剂为去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或混合液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸类有机配体与金属盐的摩尔比为1:1~1:3，反应温度为室温至150°C，反应时间为0.5~12h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，底膜为聚丙烯腈膜、聚砜膜或聚醚砜膜，截留分子量为5000~100000Dal。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原位生长的温度为室温至100°C，单次生长时间6~24h，有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺，干燥温度为60~100°C，干燥时间为0.5~4h，生长次数为3-12次。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，MPD有机相溶液的浓度为1~5%（w/v），TMC水相溶液的浓度为0.05~0.4%（w/v），底膜浸入水相溶液的时间为1~10min，浸入有机相（界面聚合）的时间为10~120s。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热处理的温度为40~100°C，热处理时间为1~60min，可选有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺/MIL反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：MIL型金属-有机骨架纳米粒子的尺度为50~500nm、聚酰胺/MIL膜的功能皮层厚度约为100~300nm。