CN113019143A - 一种干贮式复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种干贮式复合纳滤膜及其制备方法。所述复合纳滤膜以聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜为多孔基膜,首先通过依次浸泡水相溶液和有机相溶液生成不完整的聚酰胺层,用以改善PTFE基膜的形貌;并在随后的热处理过程中将基膜孔道内残留的水相溶液提升至表面;之后,仅需再次浸泡有机相溶液即可完成第二次界面聚合反应,在最上层生成完整的聚酰胺分离层,完成第二次热处理后即制得具有耐干燥能力的复合纳滤膜。本发明制备方法在具有大孔结构的微滤膜上以简便、快捷的方式构建了具有纳米级褶皱结构的聚酰胺分离层,由此获得的复合纳滤膜分离效果良好,在无需添加保护剂的条件下就可进行干燥贮存,大大降低了纳滤膜的贮存与运输难度。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域,特别涉及一种干贮式复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜作为纳滤工艺的核心元件,在食品、医药、环保等领域备受关注。目前,主要通过溶液涂覆或界面聚合在多孔支撑层上合成分离层的方法制得。商品纳滤膜的支撑层普遍选用聚砜或聚醚砜超滤膜,一旦完全干燥,会导致孔道坍塌,微孔封闭,透水性能大幅下降。其中支撑层的不耐干性是导致商品纳滤膜无法干燥贮存的主要原因。为克服这一缺陷,业内通过涂覆甘油、聚甘油等有机试剂对孔道结构进行保护后再进行干燥、贮存。保护剂的使用不仅使生产成本增加,还会因其在运行初期溶于水中,导致早期产水的有机物浓度升高。而保护剂一旦流失,膜元件也同时再次失去干燥贮存的能力。因此,为彻底解决纳滤膜无法干燥贮存的问题,必须选用干燥前后性能稳定的基膜,以保证干燥后纳滤膜的透水性。
PTFE膜具有良好的化学稳定性,热稳定性及较高的机械强度,膜孔道结构稳定,可以作为基膜用于生产干贮式纳滤膜。但由于PTFE滤膜在生产过程中涉及电纺丝/拉伸开裂,熔融固化等工序,导致膜表面存在大量纤维-结节结构,不利于构建连续的水油界面,进而难以生成致密无损的聚酰胺分离层。专利CN201910895979.6提出一种PTFE基纳滤膜的制备方法,该方法在亲水改性的PTFE膜纤维间填充海藻酸钠钙沉淀物,同时添加棒状纳米氧化锌对沉淀物进行加固,制得中间PTFE基膜,并在此基础上进行界面聚合反应,最终制得PTFE复合纳滤膜。该方法在实施过程中操作条件多且耗时较长。因此,需开发一种制备流程简短、操作简单,高效省时的制备方法,实现在PTFE微滤膜上的制备聚酰胺分离层,进而得到耐干燥能力的复合纳滤膜。
发明内容
为了解决现有技术中纳滤膜产品难以在不使用保护剂的条件下进行干燥贮存的问题,本发明的目的是提供一种干贮式复合纳滤膜及其制备方法。
为了实现本发明的发明目的,本发明的技术方案具体如下:
第一方面,本发明提供了一种干贮式复合纳滤膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
1)以聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜作为界面聚合的支撑基膜,并对其进行清洗和干燥处理;
2)配制溶有多元胺单体的水相溶液A和溶有多元酰氯单体的有机相溶液B;
3)将步骤1)中经过清洗和干燥处理的PTFE支撑基膜固定在底部封闭的板框模具内,随后倒入步骤2)所述的水相溶液A,使水相溶液A将PTFE支撑基膜表面完全浸没,随后倒掉溶液,并用柔性橡胶板刮除表面多余液滴;
4)将步骤2)所述的有机相溶液B浸润步骤3)所得样品的表面,静置反应10~60s,倒掉有机相溶液B;
5)立即用正己烷冲洗步骤4)所得样品的表面,冲洗完成后需要在膜表面剩余部分正己烷,其中正己烷的残留量控制在70~150mL/m2;
6)将步骤5)所得样品连同板框模具一起置入烘箱中,在40~60℃下热处理2~5min;
7)采用柔性橡胶刮板刮除膜表面在热处理过程中形成的含有水相单体的肉眼可见的液滴,且使膜面保持“潮而不湿”的状态,随后再次加入步骤2)所述的有机相溶液B,反应10~60s后,倒掉有机相溶液;
8)用正己烷冲洗步骤7)所得样品的表面,以清除多余的多元酰氯单体,终止界面聚合反应;
9)将步骤8)所得样品再次放入烘箱,在40~60℃下热处理2~5min,热处理结束后得到具有耐干燥能力的复合纳滤膜。
本发明所述制备方法通过浸泡一次水相溶液和两次有机相溶液,即可在PTFE微滤膜上发生两次界面聚合反应,制得干贮式复合纳滤膜。本发明所述制备方法利用第一次界面聚合后的热处理过程中残留正己烷与水相溶液的界面作用及模具内空气受热膨胀的推动作用,将基膜孔道内的水相溶液提升至表面用于第二次界面聚合,实现浸泡一次水相溶液和两次有机相溶液即可完成两次界面聚合反应,以简便、快捷的方式在具有大孔结构的微滤膜上构建具有纳米级褶皱结构的聚酰胺分离层。
作为优选,步骤1)中所述的PTFE微滤膜的平均孔径为0.1~0.3μm。
进一步地,步骤2)中所述水相溶液A的水相溶剂为超纯水,所述多元胺单体选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺中的一种或几种。
作为优选,所述水相溶液A中,多元胺单体的浓度为0.1~1.0%(w/v)。
更进一步地,步骤2)中所述的水相溶液A中添加有缚酸剂,所述缚酸剂为氢氧化钠、三乙胺、磷酸钠中的一种或多种。
作为优选,所述水相溶液A中,缚酸剂的浓度为0.1~0.4%(w/v)。
进一步地,步骤2)中所述有机相溶液B的有机相溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷、正辛烷中的一种或多种,所述多元酰氯单体选自均苯三甲酰氯、对苯二酰氯或间苯二酰氯中的一种或多种。
作为优选,所述有机相溶液B中,多元酰氯单体的浓度为0.05~0.3%(w/v)。
更进一步地,所述制备方法还包括对步骤9)中所得的纳滤膜进行清洗、干燥,即得干贮式复合纳滤膜。干燥过程可为自然晾干,真空干燥或冷冻干燥的一种或多种。
第二方面,本发明还提供了按照前述制备方法制备得到的复合纳滤膜(即干贮式复合纳滤膜)。
本发明的有益效果至少在于:
本发明以聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜为多孔基膜,首先通过依次浸泡水相溶液和有机相溶液生成不完整的聚酰胺层,用以改善PTFE基膜的形貌,并在随后的热处理过程中将基膜孔道内残留的水相溶液提升至表面。之后,仅需再次浸泡有机相溶液即可完成第二次界面聚合反应,在最上层生成完整的聚酰胺分离层,完成第二次热处理后即制得具有耐干燥能力的复合纳滤膜。
本发明制备方法无需耗时且复杂的基膜修饰工序,即可实现在具有大孔结构的微滤膜上以简便、快捷的方式构建了具有纳米级褶皱结构的聚酰胺分离层。方法仅涉及界面聚合工艺,易于实现在现有生产工艺的基础上进行升级改造。
本发明所制备的复合纳滤膜,可以在不使用保护剂的条件下干燥贮存,避免了膜保护剂的使用。
附图说明
图1为底部封闭的板框模具示意图;由左至右依次为组件a(有机玻璃)、组件b(硅胶板)、组件c(有机玻璃);
图2为经过第一次热处理后的膜表面照片;
图3为PTFE微滤膜与干贮式复合纳滤膜的电子显微镜形貌图;其中,A为PTFE微滤膜,B为第一次界面聚合后的膜样品,C为第二次界面聚合后的膜样品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。实施例中,若非特指,所用的原料和设备均可从市场购得或是本领域常用的。
实施例1
1)基膜选用平均孔径为0.1μm的PTFE微滤膜,用超纯水对其进行彻底清洗并晾干;
2)以超纯水为水相溶剂配制含有0.1%(w/v)哌嗪,0.4%(w/v)氢氧化钠的水相溶液A,以正己烷为有机相溶剂配制0.1%(w/v)均苯三甲酰氯有机相溶液B;
3)将基膜固定在如附图1所示的模具(自上至下依次为组件a,b,c,基膜放置于组件a,b之间),倒入步骤2)中配制的水相溶液A,使水相溶液A将PTFE膜表面完全浸没,随后倒掉溶液,并用柔性橡胶板刮除表面多余液滴;
4)将步骤2)中所述的有机相溶液B倒向步骤3)中所得的膜材料表面,并静置反应50s,随后倒掉表面的有机相溶液B;
5)用正己烷溶剂对膜面进行充分冲洗以去除未反应单体,之后倒入0.5ml(约78ml/m2)正己烷;
6)将步骤5)中所得的膜连同板框模具一起置入烘箱进行50℃,3min的热处理;
7)采用柔性橡胶刮板刮除膜表面上的肉眼可见的液滴(如图2所示),且使膜面保持“潮而不湿”的状态,随后再次加入步骤2)中配制的有机相溶液B,反应50s后,倒掉有机相溶液;
8)用正己烷对膜面进行充分冲洗;
9)将步骤8)中所得的样品再次放入烘箱进行50℃,3min的热处理,热处理结束后得到具有耐干燥能力的复合纳滤膜,即干燥前的干贮式复合纳滤膜;
10)使用超纯水对步骤9)中所得的纳滤膜进行彻底清洗,将其置于室温条件下自然晾干24h,即制得干贮式复合纳滤膜。
将PTFE微滤膜,与第一次界面聚合后和第二次界面聚合后的膜样品进行电镜下观察,表面形貌如图3所示。由图可以看出,PTFE微滤膜表面为纤维-结节状结构,且孔径分布不均。经过第一次界面聚合后,聚酰胺层在基膜表面生成,纤维-结节状形貌消失,膜孔径减小,生成的聚酰胺层上可观察到明显缺陷。经过第二次界面聚合后,膜表面覆盖了一层致密、完整的聚酰胺分离层,同时聚酰胺层含有丰富的纳米褶皱状结构,可以提高过水面积,提高水通量。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:水相溶液A中哌嗪的浓度为1%(w/v)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:水相溶液A中氢氧化钠的浓度为0.1%(w/v)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于:将哌嗪替换为对苯二胺。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于:将氢氧化钠替换为三乙胺。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于:有机相溶液B中均苯三甲酰氯的浓度为0.3%(w/v)
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于:将均苯三甲酰氯替换为对苯二酰氯。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于:将正己烷替换为甲苯。
对比例1
按传统界面聚合法在聚醚砜基膜上制备常规的复合纳滤膜。
1)基膜选用平均孔径为0.1μm的聚醚砜微滤膜,用1%(w/v)的乙醇水溶液浸泡30min,使膜保护剂充分溶出后用超纯水冲洗干净;
2)以超纯水为水相溶剂配制含有0.1%哌嗪,0.4%(w/v)氢氧化钠的水相溶液A,以正己烷为有机相溶剂配制0.1%(w/v)均苯三甲酰氯有机相溶液B;
3)将基膜固定在如附图1所示的模具(自上至下依次为组件a,b,c,基膜放置于组件a,b之间),倒入25ml步骤2)中配制的水相溶液A,浸泡5min后倒掉溶液,并用柔性橡胶板刮除表面多余液滴;
4)将步骤2)中所述的有机相溶液B倒向步骤3)中所得的膜材料表面,并静置反应50s,随后倒掉表面的有机相溶液B;
5)用正己烷溶剂对膜面进行充分冲洗以去除未反应单体;
6)将步骤5)中所得的膜连同板框模具一起置入烘箱进行50℃,3min的热处理;即制得常规复合纳滤膜样品;
7)使用超纯水对步骤6)中所得的常规纳滤膜进行彻底清洗,将其置于室温条件下自然晾干24h,得到完全干态的常规复合纳滤膜样品。
实验例1复合纳滤膜的性能检测
使用纯水和2000ppm的硫酸钠水溶液,通过错流过滤装置在5bar下对测试样品进行纯水通量与盐截留率的性能测试。
测试样品包括实施例1中干燥前、后的干贮式复合纳滤膜,即由其步骤9)和步骤10)中制得的样品,以及对比例1中常规复合纳滤膜和完全干态的常规复合纳滤膜,即由其步骤6)和步骤7)中制得的样品。
干态的纳滤膜样品均需要在15℃的超纯水中浸泡2h后进行性能测试,并在测试完成后,再次置于室温条件下自然晾干24h。润湿-测试-干燥过程重复5次(或重复至纳滤膜为到不透水状态),并记录膜性能变化。
测试结果如表1所示:
表1
由上表可知:
对比例1制得的常规复合纳滤膜在干燥前后的水通量由14.2L/(m2·h·bar)降至1.7L/(m2·h·bar),并且在第3次的润湿-测试-干燥中膜表现为不透水状态。
实施例1制得的干贮式复合纳滤膜在干燥前的水通量超过23L/(m2·h·bar),硫酸钠截留率超过97%;干燥后膜性能稍有下降,但水通量依然超过21L/(m2·h·bar),硫酸钠截留率超过93%。由此可见,实施例1制得的干贮式复合纳滤膜可以经受反复干燥,且性能保持稳定。
测试结果表明,本发明制得的干贮式复合纳滤膜在干燥前其水通量约为常规复合纳滤膜的1.6倍,且分离性能良好;干燥后膜性能稳定,具备优异的耐干燥能力。
实施例2-8制备的复合纳滤膜经试验验证可表现与实施例1相似的性能。故水相单体、有机相单体和有机相溶剂在本发明所限定的范围内可进行自由替换。
以上所述仅是本发明的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种干贮式复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)以聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜作为界面聚合的支撑基膜,并对其进行清洗和干燥处理;
2)配制溶有多元胺单体的水相溶液A和溶有多元酰氯单体的有机相溶液B;
3)将步骤1)中经过清洗和干燥处理的PTFE支撑基膜固定在底部封闭的板框模具内,随后倒入步骤2)所述的水相溶液A,使水相溶液A将PTFE支撑基膜表面完全浸没,随后倒掉溶液,并用柔性橡胶板刮除表面多余液滴;
4)将步骤2)所述的有机相溶液B浸润步骤3)所得样品的表面,静置反应10~60s,倒掉有机相溶液B;
5)立即用正己烷冲洗步骤4)所得样品的表面,冲洗完成后需要在膜表面剩余部分正己烷,其中正己烷的残留量控制在70~150mL/m2;
6)将步骤5)所得样品连同板框模具一起置入烘箱中,在40~60℃下热处理2~5min;
7)采用柔性橡胶刮板刮除膜表面在热处理过程中形成的含有水相单体的肉眼可见的液滴,随后再次加入步骤2)所述的有机相溶液B,反应10~60s后,倒掉有机相溶液;
8)用正己烷冲洗步骤7)所得样品的表面,以清除多余的多元酰氯单体,终止界面聚合反应;
9)将步骤8)所得样品再次放入烘箱,在40~60℃下热处理2~5min,热处理结束后得到具有耐干燥能力的复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的PTFE微滤膜的平均孔径为0.1~0.3μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述水相溶液A的水相溶剂为超纯水,所述多元胺单体选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于,所述水相溶液A中,多元胺单体的浓度为0.1~1.0%(w/v)。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的水相溶液A中添加有缚酸剂,所述缚酸剂为氢氧化钠、三乙胺、磷酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述水相溶液A中,缚酸剂的浓度为0.1~0.4%(w/v)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述有机相溶液B的有机相溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷、正辛烷中的一种或多种,所述多元酰氯单体选自均苯三甲酰氯、对苯二酰氯或间苯二酰氯中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法,其特征在于,所述有机相溶液B中,多元酰氯单体的浓度为0.05~0.3%(w/v)。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括对步骤9)中所得的纳滤膜进行清洗、干燥,即得干贮式复合纳滤膜。
10.根据权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的复合纳滤膜。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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