CN110237716A - 一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜、制备方法及应用，涉及膜分离技术和新材料领域。首先将无机盐、有机小分子造孔剂、聚合物和有机溶剂配置成制膜液，利用非溶剂相转化法制备超滤底膜；然后以多元胺的水溶液为水相、以含金属醇盐和多元酰氯的正己烷溶液为油相，进行原位界面聚合反应，形成具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜，可用于截留分子量为80‑1000Dalton的所有二价无机盐、有机小分子和小分子胶体粒子。由于是原位界面聚合，中间层与纳滤层同时形成，不但提高了超滤底膜、中间层、纳滤层之间的结合力，还简化了高性复合纳滤膜的制备步骤，降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术和新材料领域，具体是涉及一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜、制备方法及应用。
背景技术
GB/T 20103-2006《膜分离技术术语》中纳滤膜的定义是“用于脱除多价离子、部分一价离子和盐类和分子量大于200的有机物的半透膜”。纳滤膜是多孔膜，孔径小于2～5nm，可以作为反渗透的前端，脱除溶液中大多数的金属盐离子，且具有反渗透膜无法企及的渗透通量。因此，在海水脱盐和饮用水净化领域，纳滤膜越来越成为不可或缺的膜渗透单元。另外，随着纳滤膜材料的发展，纳滤膜的应用也从单一的水处理拓展到其他化工分离领域，例如有机染料脱除、溶剂纯化、有机溶剂回收等。目前，研究较多的纳滤膜均为通过界面聚合法制备的复合纳滤膜，即将超滤底膜首先浸没在含氨基化合物(哌嗪、哌啶、对苯二胺、间苯二胺等)的水溶液中，再将其捞出并吹干膜表面，再将含有苯酰氯的正己烷溶液滴在膜表面，此时两种组分就在膜表面界面聚合生成聚酰胺纳滤分离层。然而，研究表明超滤底膜的表面粗糙度、孔径分布、孔尺寸、亲水性都对纳滤层的结构有重要的影响。在不经修饰的超滤底膜表面直接进行界面聚合，其纳滤层厚度大都在300nm以上，严重降低了复合膜的渗透性能。目前的研究大都是在超滤基膜上再做一层表面粗糙度低、孔径均一且亲水的中间层，再在中间层上界面聚合得到复合纳滤膜。但这样延长了制备流程、增加了制备复杂程度、提高了制备成本，不利于复合纳滤膜的实际应用。
为了制备具有孔径均一、表面粗糙度低且亲水的中间层，以及薄的纳滤层的复合纳滤膜，并使其具优良的渗透分离性能，并推动其在化工分离领域，尤其在海水脱盐、有机小分子物质分离中的进一步应用，研究开发具有优异渗透通量的复合纳滤膜并改良其制备工艺具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜、制备方法及应用。为了实现该目的，本发明所采用的技术方案为：
一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜的制备方法，包括高通量超滤底膜的制备和原位界面聚合反应的步骤，首先将无机盐、有机小分子造孔剂、聚合物和有机溶剂配置成制膜液，利用非溶剂相转化法制备超滤底膜；然后以多元胺的水溶液为水相、以含金属醇盐和多元酰氯的正己烷溶液为油相，进行原位界面聚合反应，形成具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
作为本发明制备方法的优选技术方案，具体制备步骤如下：
①、高通量超滤底膜的制备：
将聚合物、无机盐、有机小分子造孔剂溶于有机溶剂中配置成制膜液，并制成厚度为50～700μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为8～35wt.％，无机盐的质量分数为1～15wt.％，有机小分子造孔剂质量分数为1～15wt.％；将液膜在空气中放置10s～30min后，浸没在去离子水中1～30min；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中进行充分的溶剂交换，得到高通量超滤底膜；
②、原位界面聚合反应：
将超滤底膜烘干后置于界面聚合罐内，先倒入一定量的质量浓度为0.1～5.0％的多元胺的水溶液，浸泡超滤底膜1～50min后将多元胺溶液倒出，用高纯氮气将超滤底膜表面的多元胺溶液吹净，再向其中倒入一定量的含多元酰氯质量浓度为0.05～2.5g/L、金属醇盐质量浓度为0.1～5.0g/L的正已烷溶液即发生原位界面聚合反应，反应时间为20s～30min；最后倒出剩余的含金属醇盐、多元酰氯的正己烷溶液，将膜从界面聚合罐内取出并用正己烷、丙酮和乙醇依次清洗，浸没在水中就得到具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
作为本发明制备方法的进一步优选技术方案，具体制备步骤如下：
①、高通量超滤底膜的制备：
将聚合物、无机盐、有机小分子造孔剂溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中配置成制膜液，并制成厚度为200～500μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为8～15wt.％，无机盐的质量分数为3～10wt.％，有机小分子造孔剂质量分数为3～10wt.％；将液膜在空气中放置10～120s后，浸没于去离子水中2～20min；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中进行充分的溶剂交换，得到高通量超滤底膜；
②、原位界面聚合反应：
将超滤底膜烘干后置于界面聚合罐内，先倒入一定量的质量浓度为0.5～2.5％的多元胺的水溶液，浸泡超滤底膜2～20min后将多元胺溶液倒出，用高纯氮气将超滤底膜表面的多元胺溶液吹净，再向其中倒入一定量的含多元酰氯质量浓度为0.2～1.5g/L、金属醇盐质量浓度为0.5～3.0g/L的正已烷溶液即发生原位界面聚合反应，反应时间为1～15min；最后倒出剩余的含金属醇盐、多元酰氯的正己烷溶液，将膜从界面聚合罐内取出并用正己烷、丙酮和乙醇依次清洗，浸没在水中就得到一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
上述技术方案中，所述无机盐为氯化锂(LiCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)中的一种。
上述技术方案中，所述有机小分子造孔剂为不同分子量的聚乙二醇(PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。
上述技术方案中，所述聚合物为芳香族聚酰胺(PMIA)、聚芳醚酮(PEK-C)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚二偏氟乙烯(PVDF)中的一种。
上述技术方案中，所述多元胺为哌嗪(PIP)、乙二胺(EDA)、间苯二胺(MPD)、二乙烯三胺(DETA)、4-氨甲基哌啶(AMP)、中的一种。
上述技术方案中，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPDC)中的一种。
上述技术方案中，所述金属醇盐为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸异丙酯(TIPS)、钛酸四乙酯(TET)、钛酸四异丙酯(TIPT)、钛酸正四丁酯(TBT)、钛酸四异丁酯(TIOT)中的一种。
本发明的优点和有益效果表现在：
1)、本发明制备具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜先由聚合物、无机盐、有机小分子造孔剂、有机溶剂制备成高通量超滤底膜，超滤底膜具有丰富的海绵状孔、垂直且上下贯通的指状孔结构，同时具有较高的膜的渗透通量，为复合纳滤膜的性能提高奠定了基础。含有多元胺的水溶液与含有金属醇盐、多元酰氯的正己烷在超滤膜表面相遇，经原位界面聚合最终形成具有优异渗透分离性能复合纳滤膜。
2)、本发明在原位界面聚合制备复合纳滤膜的过程中，含有多元胺的水溶液与含有金属醇盐、多元酰氯的正己烷在超滤膜表面相遇，金属醇盐遇水首先发生水解缩合反应，在超滤膜表面形成亲水的无机纳米层，并有效地缩小超滤底膜表面孔径分布范围，降低超滤底膜表面的粗糙度，从而让接下来发生的多元胺与多元酰氯的聚合反应能在膜表面形成更薄、厚度更均一的纳滤分离层。
3)、本发明制备的复合纳滤膜具有高渗透通量及优异的渗透分离性能，可用于截留分子量为80-1000Dalton的所有二价无机盐、有机小分子和小分子胶体粒子，适用范围广。
4)、制备方法由于是原位界面聚合，中间层与纳滤层同时形成，不但提高了超滤底膜、中间层、纳滤层之间的结合力，还简化了高性复合纳滤膜的制备步骤，降低了制备成本。本发明对复合纳滤膜的制备工艺进行了优化，过程简单，易于控制，可实现连续化生产，并容易工艺放大，具有产业化生产前景。
附图说明
图1(a)为本发明实施例7中超滤底膜表面场发射扫描电子显微镜照片(放大倍数180,000倍)，图1(b)为本发明实施例7中超滤底膜断面扫描电子显微镜照片(放大倍数1000倍)。超滤底膜具有丰富的海绵状孔和垂直的指状孔结构，且膜表面具有6nm左右的均一分离孔。
图2(a)为本发明实施例7中复合纳滤膜表面场发射扫描电子显微镜照片(放大倍数160,000倍)，图2(b)为本发明实施例7中复合纳滤膜断面场发射扫描电子显微镜照片(放大倍数160,000倍)。复合纳滤层的厚度很薄且较为平整，约在40-44nm之间，通过膜表面可以看到复合纳滤层下方的TiO2中间层。
图3(a)为本发明实施例7中复合纳滤膜的TiO2中间层表面微观形貌(场发射扫描电子显微镜照片，放大倍数160,000倍)，图3(b)为本发明实施例7中复合纳滤膜的TiO2中间层X射线能谱元素分析。中间层为TiO2纳米粒子均匀分布在超滤底膜表面，使得超滤底膜的表面孔尺寸更均一，膜表面更亲水，有利于形成更薄的界面聚合分离层。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜、制备方法及应用作出进一步的详述。如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将PAN、CaCl2、PEG-400溶于DMAc中配置成制膜液，并制成厚度为200μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为12wt.％，无机盐的质量分数为3wt.％，有机小分子造孔剂质量分数为3wt.％；将液膜在空气中放置30s后，浸没于去离子水中2min；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中进行充分的溶剂交换，得到高通量超滤底膜。
将超滤底膜在60℃的真空烘箱中干燥24小时，置于界面聚合罐内，先倒入一定量的质量浓度为1.0％的PIP的水溶液，浸泡超滤底膜5min后将PIP溶液倒出，用高纯氮气将超滤底膜表面的PIP溶液吹净，再向其中倒入一定量的TMC质量浓度为0.5g/L、TIPT质量浓度为1.5g/L的正已烷溶液即发生原位界面聚合反应，反应时间为3min。最后倒出剩余的含TIPT、TMC的正己烷溶液，将膜从界面聚合罐内取出并用正己烷、丙酮和乙醇依次清洗，浸没在水中就得到一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
测试超滤底膜的渗透性能及复合纳滤膜的纳滤性能：
超滤底膜的测试方法为分为水通量测试和牛血清蛋白(BSA)截留率的测试，其中，水通量(Flux)的测试为在0.1MPa的压力下，测试单位测试单位时间内，通过单位渗透面积水的体积；将水更换为1g/L的BSA水溶液，在0.1MPa下测试膜的截留率。
复合纳滤膜的纳滤性能的测试方法分为Flux测试和无机盐离子截留率的测试，其中，水通量的测试为在0.8MPa的压力下，测试单位时间内，通过单位渗透面积水的体积；将水更换为1g/L的NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4水溶液，在0.8MPa下测试膜的截留率。
超滤底膜的渗透性能、复合纳滤膜的纳滤性能如表1所示。
实施例2-6
按照实施例1的步骤，但聚合物按表1的参数制备，得到的超滤底膜的渗透性能及复合纳滤膜的纳滤性能，如表1所示。
表1
实施例7-8
按照实施例1的步骤，但聚合物按实施例2、无机盐按表2的参数制备，得到的超滤底膜的渗透性能及复合纳滤膜的纳滤性能，如表2所示。
表2
实施例9-12
按照实施例1的步骤，但聚合物、无机盐按实施例7，有机小分子造孔剂按表3的参数制备，得到的超滤底膜的渗透性能及复合纳滤膜的纳滤性能，如表3所示。
表3
实施例13-16
按照实施例1的步骤，但聚合物、无机盐、有机小分子造孔剂按实施例7，多元胺按表4的参数制备，得到的超滤底膜的渗透性能及复合纳滤膜的纳滤性能，如表4所示。
表4
实施例17
按照实施例1的步骤，但聚合物、无机盐、有机小分子造孔剂、多元胺按实施例7，多元酰氯按表5的参数制备，得到的超滤底膜的渗透性能及复合纳滤膜的纳滤性能，如表5所示。
表5
实施例18-23
按照实施例1的步骤，但聚合物、无机盐、有机小分子造孔剂、多元胺、多元酰氯按实施例7，金属醇盐按表6的参数制备，得到的超滤底膜的渗透性能及复合纳滤膜的纳滤性能，如表6所示。
表6
实施例24
将PES、MgCl2、PEG-1000溶于DMAc中配置成制膜液，并制成厚度为300μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为8wt.％，无机盐的质量分数为10wt.％，有机小分子造孔剂质量分数为6wt.％；将液膜在空气中放置10s后，浸没于去离子水中5min；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中进行充分的溶剂交换，得到高通量超滤底膜。
将超滤底膜在60℃的真空烘箱中干燥24小时，置于界面聚合罐内，先倒入一定量的质量浓度为2.5％的MPD的水溶液，浸泡超滤底膜2min后将MPD溶液倒出，用高纯氮气将超滤底膜表面的MPD溶液吹净，再向其中倒入一定量的IPDC质量浓度为0.2g/L、TMOS质量浓度为3.0g/L的正已烷溶液即发生原位界面聚合反应，反应时间为1min。最后倒出剩余的含TMOS、IPDC的正己烷溶液，将膜从界面聚合罐内取出并用正己烷、丙酮和乙醇依次清洗，浸没在水中就得到一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
实施例25
将PMIA、LiCl、PVP溶于DMAc中配置成制膜液，并制成厚度为500μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为15wt.％，无机盐的质量分数为5wt.％，有机小分子造孔剂质量分数为10wt.％；将液膜在空气中放置120s后，浸没于去离子水中15min；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中进行充分的溶剂交换，得到高通量超滤底膜。
将超滤底膜在60℃的真空烘箱中干燥24小时，置于界面聚合罐内，先倒入一定量的质量浓度为0.5％的AMP的水溶液，浸泡超滤底膜20min后将AMP溶液倒出，用高纯氮气将超滤底膜表面的AMP溶液吹净，再向其中倒入一定量的TMC质量浓度为1.5g/L、TIOT质量浓度为0.5g/L的正已烷溶液即发生原位界面聚合反应，反应时间为15min。最后倒出剩余的含TIOT、TMC的正己烷溶液，将膜从界面聚合罐内取出并用正己烷、丙酮和乙醇依次清洗，浸没在水中就得到一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括高通量超滤底膜的制备和原位界面聚合反应的步骤，首先将无机盐、有机小分子造孔剂、聚合物和有机溶剂配置成制膜液，利用非溶剂相转化法制备超滤底膜；然后以多元胺的水溶液为水相、以含金属醇盐和多元酰氯的正己烷溶液为油相，进行原位界面聚合反应，形成具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①、高通量超滤底膜的制备：
将聚合物、无机盐、有机小分子造孔剂溶于有机溶剂中配置成制膜液，并制成厚度为50～700μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为8～35wt.％，无机盐的质量分数为1～15wt.％，有机小分子造孔剂质量分数为1～15wt.％；将液膜在空气中放置10s～30min后，浸没在去离子水中1～30min；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中进行充分的溶剂交换，得到高通量超滤底膜；
②、原位界面聚合反应：
将超滤底膜烘干后置于界面聚合罐内，先倒入一定量的质量浓度为0.1～5.0％的多元胺的水溶液，浸泡超滤底膜1～50min后将多元胺溶液倒出，用高纯氮气将超滤底膜表面的多元胺溶液吹净，再向其中倒入一定量的含多元酰氯质量浓度为0.05～2.5g/L、金属醇盐质量浓度为0.1～5.0g/L的正已烷溶液即发生原位界面聚合反应，反应时间为20s～30min；最后倒出剩余的含金属醇盐、多元酰氯的正己烷溶液，将膜从界面聚合罐内取出并用正己烷、丙酮和乙醇依次清洗，浸没在水中就得到具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①、高通量超滤底膜的制备：
将聚合物、无机盐、有机小分子造孔剂溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中配置成制膜液，并制成厚度为200～500μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为8～15wt.％，无机盐的质量分数为3～10wt.％，有机小分子造孔剂质量分数为3～10wt.％；将液膜在空气中放置10～120s后，浸没于去离子水中2～20min；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中进行充分的溶剂交换，得到高通量超滤底膜；
②、原位界面聚合反应：
将超滤底膜烘干后置于界面聚合罐内，先倒入一定量的质量浓度为0.5～2.5％的多元胺的水溶液，浸泡超滤底膜2～20min后将多元胺溶液倒出，用高纯氮气将超滤底膜表面的多元胺溶液吹净，再向其中倒入一定量的含多元酰氯质量浓度为0.2～1.5g/L、金属醇盐质量浓度为0.5～3.0g/L的正已烷溶液即发生原位界面聚合反应，反应时间为1～15min；最后倒出剩余的含金属醇盐、多元酰氯的正己烷溶液，将膜从界面聚合罐内取出并用正己烷、丙酮和乙醇依次清洗，浸没在水中就得到一种具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
4.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐为氯化锂(LiCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)中的一种，所述有机小分子造孔剂为不同分子量的聚乙二醇(PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。
5.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为芳香族聚酰胺(PMIA)、聚芳醚酮(PEK-C)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚二偏氟乙烯(PVDF)中的一种。
6.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺为哌嗪(PIP)、乙二胺(EDA)、间苯二胺(MPD)、二乙烯三胺(DETA)、4-氨甲基哌啶(AMP)、中的一种。
7.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPDC)中的一种。
8.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述金属醇盐为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸异丙酯(TIPS)、钛酸四乙酯(TET)、钛酸四异丙酯(TIPT)、钛酸正四丁酯(TBT)、钛酸四异丁酯(TIOT)中的一种。
9.一种如权利要求1～8任一项所述方法制备的具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜，其特征在于，在无机盐、有机小分子造孔剂的共同作用下，超滤底膜具有丰富的海绵状孔、垂直且上下贯通的指状孔结构，使膜的渗透通量显著提高；经原位界面聚合，金属醇盐在超滤膜表面原位水解缩合形成孔径均一且亲水的无机纳米粒子中间层，同时多元胺与多元酰氯缩聚形成聚酰胺纳滤层，并与无机纳米粒子中间层紧密相容，最终形成具有优异渗透分离性能的原位界面聚合复合纳滤膜。
10.一种如权利要求9所述原位界面聚合复合纳滤膜的应用，其特征在于，复合纳滤膜可用于截留分子量为80-1000 Dalton的所有二价无机盐、有机小分子和小分子胶体粒子中的一种。
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