CN114471181A - 一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,属于纳滤膜分离领域。本发明通过含有两性离子基团的多元胺与多元酰氯的界面聚合反应分别在中空纤维基膜的内外表面上制备复合膜,并利用无机盐打破两性离子基团之间的静电相互作用,促进两性离子聚酰胺网络在界面聚合过程中的进一步交联,以提高膜渗透性及抗污染性。其步骤包括:①溶解有无机盐及多元胺的水相溶液浸润中空纤维基膜,②气体吹扫或溶剂冲洗去除残留水相溶液,③将中空纤维基膜浸泡在溶解有多元酰氯的有机相溶液中,发生界面聚合反应。利用这种方法制备的两性离子中空纤维纳滤膜具有较高的通量,对二价盐和有机物都有较高的截留率并兼具优异的耐污染性能。

Description

一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜分离领域,涉及一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤作为一种新兴的膜分离技术,具有选择分离效率高、低能耗、环保等优点,正逐步取代一些高能耗、高污染、工艺复杂的传统分离技术。纳滤是介于超滤和反渗透之间的,由压力驱动的膜分离技术。纳滤膜的有效孔径≤2nm,分子截留量为200~1000Da,纳滤膜表面一般具有荷电性,其通过电荷效应和孔径筛分效应对不同价态的盐和有机物进行分离。凭借其独特的分离特点,现在纳滤分离技术已广泛应用于石油化工、生物制药、印染废水处理、苦咸水淡化、重金属脱除等领域。
现有纳滤膜用于微量有机物的去除,仍存在分离效率不高,抗污染性较差等问题。两性离子具有等量的正电和负电基团,其中阴、阳离子相互作用力强,可以结合大量的水分子形成牢固的水合层,可以有效地抑制污染物地吸附,最近研究表明,将含两性离子基团的单体引入到纳滤膜中,可提高其耐污染性。例如,Ma等将合成的一种两性离子聚合物PEI-g-SBMA通过界面聚合的方法制备得到了具有优异抗污性的纳滤膜(Journal of MembraneScience.2016,503:101—109)。然而,与其它广泛应用的二胺单体相比,新型两性离子单体通常具有更大的分子尺寸,两性离子基团之间的静电相互作用强,这限制了其在界面传质,并进一步影响了后续的界面聚合过程,其制备的纳滤膜通量通常较低。并且目前商用化的纳滤膜多为平板膜。中空纤维膜是一种自支撑膜,在保持原有的纤维状结构不变的同时,又具有较高的机械强度,中空纤维膜组件具有很高的装填密度,它可以提供很大的比表面积,相较于平板膜,中空纤维膜具有比表面积大等优势。然而,受中空纤维形状结构和两性离子单体性质的影响,使得很难在中空纤维基膜上制备超薄均匀致密的活性层。基于此,本发明制备的两性离子中空纤维纳滤膜,通过引入无机盐打破两性离子基团之间的静电相互作用,促进两性离子聚酰胺网络在界面聚合过程中的进一步交联,解决了传统两性离子纳滤膜通量低、中空纤维基膜上不易制备超薄均匀致密活性层的问题,并且提高了膜的抗污染性能,使其更好的满足实际应用的需求。
发明内容
本发明的目的是制备一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜,通过引入含两性离子基团的多元胺,从而解决纳滤膜抗污染性较差的问题,并在界面聚合的水相溶液中引入无机盐,利用无机盐打破两性离子基团之间的静电相互作用,促进两性离子聚酰胺网络在界面聚合过程中的进一步交联,从而解决传统两性离子纳滤膜通量低、中空纤维基膜上不易制备超薄均匀致密活性层的问题。该方法制备的纳滤膜在水处理过程中具有良好的分离性能和抗污染性能。
本发明目的通过如下技术方案来实现:
一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,包括以下步骤:
(一):内压式中空纤维纳滤膜的制备
(1)将有机中空纤维基膜制备成膜组件;
(2)把溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液通过泵注入中空纤维管内5~10分钟,水相溶液中两性离子多元胺的浓度为0.5~5wt%,无机盐的浓度为2~15wt%;
(3)用气体吹扫或溶剂冲洗去除管内残留水相溶液;
(4)将溶解有多元酰氯的有机相溶液注入到中空纤维管内,发生界面聚合反应,多元酰氯浓度为0.1~2wt%,反应时间为0.5~8分钟;
(5)将制备好的两性离子中空纤维纳滤膜组件进行热处理,热处理温度为40~80℃,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
或(二):外压式中空纤维纳滤膜的制备
(1)溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液浸润中空纤维基膜5~10分钟,水相溶液中两性离子多元胺的浓度为0.5~5wt%,无机盐的浓度为2~15wt%;
(2)用气体吹扫或溶剂冲洗去除中空纤维外表面残留水相溶液;
(3)将中空纤维基膜浸泡在溶解有多元酰氯的有机相溶液中,发生界面聚合反应,多元酰氯浓度为0.1~2wt%,反应时间为0.5~8min;
(4)将两性离子中空纤维纳滤膜制备成膜组件;
(5)将制备好的两性离子中空纤维纳滤膜组件进行热处理,热处理温度为40~80℃,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
其中有机中空纤维基膜选自聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等中的一种或几种;两性离子多元胺选自N-氨乙基哌嗪丙基磺酸盐、3-氨基-5-羟基哌嗪磺酸盐、2,6-二氨基吡啶中的一种或几种,无机盐选自氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种;吹扫所用气体选自空气、氮气、氩气,清洗溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种;多元酰氯单体选自1,2-苯二甲酰氯、1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、3,3',5,5'-联苯四酰氯中的一种或几种;有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种。
本发明所制备地高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜,通过引入两性离子基团提高了纳滤膜的耐污染性,并在界面聚合的水相溶液中引入无机盐,利用无机盐打破两性离子基团之间的静电相互作用,促进两性离子聚酰胺网络在界面聚合过程中的进一步交联,以提高膜渗透性及抗污染性,相较与传统的纳滤膜,其具备更好的抗污染性、更高渗透通量和填充密度,使其更好的满足实际应用的需求,有望在实际领域获得广泛应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明的技术方案进行说明,但本发明的保护范围不限于此:实施例1
将聚砜中空纤维基膜制备成膜组件。
把溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液通过泵注入聚砜中空纤维管内10分钟,水相溶液中两性离子多元胺为N-氨乙基哌嗪丙基磺酸盐,浓度为1wt%,无机盐为氯化钠,浓度为3wt%。
溶剂冲洗去除管内残留水相溶液,清洗溶剂为环己烷。
将溶解有多元酰氯的有机相溶液注入到中空纤维管内,发生界面聚合反应,多元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯,浓度为0.2wt%,反应时间为2min。
将制备好的中空纤维纳滤膜组件放置于60℃鼓风烘箱中30min,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
对上述获得的两性离子中空纤维纳滤膜进行性能测试。测试条件:实验条件为室温,压力为0.3MPa,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度为1g/L,头孢氨苄和杆菌肽溶液的浓度为0.1g/L,牛血清蛋白溶液的浓度为0.5g/L。测试结果:对Na2SO4的截留率为95.52%,水通量为10.1L·m-2·h-1;对MgSO4的截留率为94.01%,水通量为11.2L·m-2·h-1;对头孢氨苄的截留率为91.21%;对杆菌肽的截留率为99.41%;采用牛血清蛋白溶液为进料液,连续运行12小时,膜通量下降25.4%,清洗后通量恢复率为90.6%;有效层厚度为180nm。
实施例2
将聚砜中空纤维基制备成膜组件。
把溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液通过泵注入聚砜中空纤维管内10分钟,水相溶液中两性离子多元胺为N-氨乙基哌嗪丙基磺酸盐,浓度为3wt%,无机盐为氯化锂,浓度为4wt%。
溶剂冲洗去除管内残留水相溶液,清洗溶剂为正己烷。
将溶解有多元酰氯的有机相溶液注入到中空纤维管内,发生界面聚合反应,多元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯,浓度为0.2wt%,反应时间为2min。
将制备好的中空纤维纳滤膜组件放置于60℃鼓风烘箱中30min,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
对上述获得的两性离子中空纤维纳滤膜进行性能测试。测试条件:实验条件为室温,压力为0.3MPa,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度为1g/L,头孢氨苄和杆菌肽溶液的浓度为0.1g/L,牛血清蛋白溶液的浓度为0.5g/L。测试结果:对Na2SO4的截留率为93.17%,水通量为12.7L·m-2·h-1;对MgSO4的截留率为92.97%,水通量为13.5L·m-2·h-1;对头孢氨苄的截留率为90.94%;对杆菌肽的截留率为99.38%;采用牛血清蛋白溶液为进料液,连续运行12小时,膜通量下降24.1%,清洗后通量恢复率为91.2%;有效层厚度为172nm。
实施例3
将聚醚砜有机中空纤维基膜制备成膜组件。
把溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液通过泵注入聚醚砜中空纤维管内10分钟,水相溶液中两性离子多元胺为3-氨基-5-羟基哌嗪磺酸盐,浓度为2wt%,无机盐为氯化镁,浓度为6wt%。
溶剂冲洗去除管内残留水相溶液,清洗溶剂为正庚烷。
将溶解有多元酰氯的有机相溶液注入到中空纤维管内,发生界面聚合反应,多元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯,浓度为0.2wt%,反应时间为2min。
将制备好的中空纤维纳滤膜组件放置于60℃鼓风烘箱中30min,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
对上述获得的两性离子中空纤维纳滤膜进行性能测试。测试条件:实验条件为室温,压力为0.3MPa,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度为1g/L,头孢氨苄和杆菌肽溶液的浓度为0.1g/L,牛血清蛋白溶液的浓度为0.5g/L。测试结果:对Na2SO4的截留率为92.88%,水通量为16.7L·m-2·h-1;对MgSO4的截留率为92.12%,水通量为18.1L·m-2·h-1;对头孢氨苄的截留率为90.88%;对杆菌肽的截留率为99.36%;采用牛血清蛋白溶液为进料液,连续运行12小时,膜通量下降23.8%,清洗后通量恢复率为91.7%;有效层厚度为153nm。
实施例4
将聚醚砜中空纤维基膜制备成膜组件。
把溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液通过泵注入聚醚砜中空纤维管内10分钟,水相溶液中两性离子多元胺为3-氨基-5-羟基哌嗪磺酸盐,浓度为2wt%,无机盐为氯化钙,浓度为8wt%。
气体吹扫去除管内残留水相溶液,吹扫气体为空气。
将溶解有多元酰氯的有机相溶液注入到中空纤维管内,发生界面聚合反应,多元酰氯为3,3',5,5'-联苯四酰氯,浓度为0.2wt%,反应时间为2min。
将制备好的中空纤维纳滤膜组件放置于60℃水浴中30min,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
对上述获得的两性离子中空纤维纳滤膜进行性能测试。测试条件:实验条件为室温,压力为0.3MPa,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度为1g/L,头孢氨苄和杆菌肽溶液的浓度为0.1g/L,牛血清蛋白溶液的浓度为0.5g/L。测试结果:对Na2SO4的截留率为91.76%,水通量为20.4L·m-2·h-1;对MgSO4的截留率为91.12%,水通量为21.2L·m-2·h-1;对头孢氨苄的截留率为90.61%;对杆菌肽的截留率为99.32%;采用牛血清蛋白溶液为进料液,连续运行12小时,膜通量下降23.1%,清洗后通量恢复率为92.1%;有效层厚度为122nm。
实施例5
将聚乙烯中空纤维基膜制备成膜组件。
把溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液通过泵注入聚乙烯中空纤维管内10分钟,水相溶液中两性离子多元胺为2,6-二氨基吡啶,浓度为1wt%,无机盐为硫酸钠,浓度为10wt%。气体吹扫去除管内残留水相溶液,吹扫气体为氮气。
将溶解有多元酰氯的有机相溶液注入到中空纤维管内,发生界面聚合反应,多元酰氯为3,3',5,5'-联苯四酰氯,浓度为0.2wt%,反应时间为2min。
将制备好的中空纤维纳滤膜组件放置于60℃水浴中30min,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
对上述获得的两性离子中空纤维纳滤膜进行性能测试。测试条件:实验条件为室温,压力为0.3MPa,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度为1g/L,头孢氨苄和杆菌肽溶液的浓度为0.1g/L,牛血清蛋白溶液的浓度为0.5g/L。测试结果:对Na2SO4的截留率为91.01%,水通量为24.6L·m-2·h-1;对MgSO4的截留率为90.87%,水通量为25.7L·m-2·h-1;对头孢氨苄的截留率为90.12%;对杆菌肽的截留率为99.24%;采用牛血清蛋白溶液为进料液,连续运行12小时,膜通量下降22.4%,清洗后通量恢复率为92.7%;有效层厚度为104nm。
实施例6
将聚丙烯中空纤维基膜制备成膜组件。
把溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液通过泵注入聚丙烯中空纤维管内10分钟,水相溶液中两性离子多元胺为2,6-二氨基吡啶,浓度为1wt%,无机盐为硫酸镁,浓度为12wt%。气体吹扫去除管内残留水相溶液,吹扫气体为氩气。
将溶解有多元酰氯的有机相溶液注入到中空纤维管内,发生界面聚合反应,多元酰氯为3,3',5,5'-联苯四酰氯,浓度为0.2wt%,反应时间为2min。
将制备好的中空纤维纳滤膜放置于60℃水浴中30min,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
对上述获得的两性离子中空纤维纳滤膜进行性能测试。测试条件:实验条件为室温,压力为0.3MPa,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度为1g/L,头孢氨苄和杆菌肽溶液的浓度为0.1g/L,牛血清蛋白溶液的浓度为0.5g/L。测试结果:对Na2SO4的截留率为90.75%,水通量为29.71L·m-2·h-1;对MgSO4的截留率为90.24%,水通量为30.46L·m-2·h-1;对头孢氨苄的截留率为90.04%;对杆菌肽的截留率为99.11%;采用牛血清蛋白溶液为进料液,连续运行12小时,膜通量下降21.5%,清洗后通量恢复率为94.1%;有效层厚度为86nm。
实施例7
溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液浸润聚氯乙烯中空纤维基膜8分钟,水相溶液中两性离子多元胺为N-氨乙基哌嗪丙基磺酸盐,浓度为2wt%,无机盐为硝酸钠,浓度为12wt%气体吹扫去除中空纤维外表面残留水相溶液,吹扫气体为氮气。
将中空纤维基膜浸泡在溶解有多元酰氯的有机相溶液中,发生界面聚合反应,多元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯,浓度为0.5wt%,反应时间为4min。
将两性离子中空纤维纳滤膜制备成膜组件;
将制备好的中空纤维纳滤膜放置于60℃鼓风烘箱中30min,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
对上述获得的两性离子中空纤维纳滤膜进行性能测试。测试条件:实验条件为室温,压力为0.3MPa,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度为1g/L,头孢氨苄和杆菌肽溶液的浓度为0.1g/L,牛血清蛋白溶液的浓度为0.5g/L。测试结果:对Na2SO4的截留率为94.75%,水通量为20.7L·m-2·h-1;对MgSO4的截留率为93.64%,水通量为21.6L·m-2·h-1;对头孢氨苄的截留率为90.77%;对杆菌肽的截留率为99.23%;采用牛血清蛋白溶液为进料液,连续运行12小时,膜通量下降20.1%,清洗后通量恢复率为96.22%;有效层厚度为120nm。
实施例8
溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液浸润聚丙烯腈中空纤维基膜8分钟,水相溶液中两性离子多元胺为N-氨乙基哌嗪丙基磺酸盐,浓度为2wt%,无机盐为硝酸钠,浓度为12wt%气体吹扫去除中空纤维外表面残留水相溶液,吹扫气体为氮气。
将中空纤维基膜浸泡在溶解有多元酰氯的有机相溶液中,发生界面聚合反应,多元酰氯为1,2-苯二甲酰氯,浓度为1wt%,反应时间为6min。
将两性离子中空纤维纳滤膜制备成膜组件;
将制备好的中空纤维纳滤膜放置于60℃水浴中30min,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
对上述获得的两性离子中空纤维纳滤膜进行性能测试。测试条件:实验条件为室温,压力为0.3MPa,Na2SO4和MgSO4溶液的浓度为1g/L,头孢氨苄和杆菌肽溶液的浓度为0.1g/L,牛血清蛋白溶液的浓度为0.5g/L。测试结果:对Na2SO4的截留率为95.02%,水通量为18.8L·m-2·h-1;对MgSO4的截留率为94.52%,水通量为19.9L·m-2·h-1;对头孢氨苄的截留率为92.14%;对杆菌肽的截留率为99.41%;采用牛血清蛋白溶液为进料液,连续运行12小时,膜通量下降19.05%,清洗后通量恢复率为96.92%;有效层厚度为135nm。

Claims (9)

1.一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(一):内压式中空纤维纳滤膜的制备
(1)将有机中空纤维基膜制备成膜组件;
(2)把溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液通过泵注入中空纤维管内5~10分钟,水相溶液中两性离子多元胺的浓度为0.5~5wt%,无机盐的浓度为2~15wt%;
(3)用气体吹扫或溶剂冲洗去除管内残留水相溶液;
(4)将溶解有多元酰氯的有机相溶液注入到中空纤维管内,发生界面聚合反应,多元酰氯浓度为0.1~2wt%,反应时间为0.5~8分钟;
(5)将制备好的两性离子中空纤维纳滤膜组件进行热处理,热处理温度为40~80℃,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
或(二):外压式中空纤维纳滤膜的制备
(1)溶解有无机盐及两性离子多元胺的水相溶液浸润中空纤维基膜5~10分钟,水相溶液中两性离子多元胺的浓度为0.5~5wt%,无机盐的浓度为2~15wt%;
(2)用气体吹扫或溶剂冲洗去除中空纤维外表面残留水相溶液;
(3)将中空纤维基膜浸泡在溶解有多元酰氯的有机相溶液中,发生界面聚合反应,多元酰氯浓度为0.1~2wt%,反应时间为0.5~8min;
(4)将两性离子中空纤维纳滤膜制备成膜组件;
(5)将制备好的两性离子中空纤维纳滤膜组件进行热处理,热处理温度为40~80℃,最后将热处理后的膜组件浸入去离子水中保存。
2.按照权利要求1所述的一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,其特征在于,
其中有机中空纤维基膜选自聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,其特征在于,两性离子多元胺选自N-氨乙基哌嗪丙基磺酸盐、3-氨基-5-羟基哌嗪磺酸盐、2,6-二氨基吡啶中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,其特征在于,无机盐选自氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,其特征在于,吹扫所用气体选自空气、氮气、氩气,清洗溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,其特征在于,多元酰氯单体选自1,2-苯二甲酰氯、1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、3,3',5,5'-联苯四酰氯中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的制备方法,其特征在于,有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种高渗透性两性离子中空纤维纳滤膜的应用,用于对无机盐、有机物的纳滤。
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