CN1864827A - 中空纤维复合膜涂敷机及中空纤维复合膜的制造方法和制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中空纤维复合膜涂敷机及中空纤维复合膜的制造方法和制品，涂敷机包括设置在水相槽中的喂丝辊，与水相槽依次工艺连接的前干燥管、反应管、后干燥管、导丝辊和受丝辊；反应管水平安装，并且在其进口处管接有有机相补充装置，在其出口处管接有溢流装置；前干燥管、后干燥管竖置安装；喂丝辊和受丝辊分别与PLC控制器及与PLC控制器连接的两个变频调速电机连接。采用本发明涂敷机和界面聚合的制造方法，可连续生产涂敷均匀，质量稳定的中空纤维复合膜。

Description

中空纤维复合膜涂敷机及中空纤维复合膜的制造方法和制品

技术领域

本发明涉及一种膜技术，具体为一种中空纤维复合膜涂敷机及使用该机制备中空纤维复合膜的制造方法和制品，国际专利主分类号拟为Int.Cl⁷B29C70/50。

背景技术

复合法是目前用得最多也是很有效的制备高性能超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的方法。该方法是在微孔基膜上，复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层。复合膜具有无可比拟的优越性，其超薄表层最薄可达几个纳米，从而使膜具有较高的通量。另外，由于超薄表层的化学品用量很少，因此可以选择价格昂贵的高性能单体界面聚合以满足某些特殊的用途。

复合膜的研究最早可追溯到70年代末JE Cadotte(US Pat.4812270)的NS-300复合膜开发。其以聚砜作为支撑膜，通过界面聚合法、稀溶液涂敷法或等离子体聚合法等技术制备超薄复合层。自80年代以来，国际上相继开发了各种不同品牌的商品复合膜，如NF，NTR，UTC，ATF，MPT，MPF，SU，Desal-5及A-15膜等。美国专利(US.Pat.4259183)将支撑体在稀的哌嗪水溶液中浸渍后将其放入1，3，5-均苯三甲酰氯溶液中，制得复合膜；美国专利(US.Pat.4277344和4828708)也采用类似的方法制备纳滤复合膜，只是用1，3-亚苯基二胺代替哌嗪；美国专利(US.Pat.5693227)以聚砜作支撑体，以氨基烷基嘧啶混合物作催化剂，由亲电试剂和亲核试剂发生逐步缩聚制得纳滤复合膜；美国专利(US.Pat.5152901)将聚醚砜溶液涂在聚酯的无纺布上作支撑层，界面聚合的水相含丁二烯-苯乙烯树脂，带氨基的哌嗪及氢氧化钠水溶液，有机相是含有交联剂的乙烷溶液，该膜对水中的游离氯及次氯酸盐有较好的抗蚀性能，美国专利(US.Pat.6113794)用PAN膜作底层，用活性交联的多孔亲水高聚物作涂层，等等。虽然这些专利技术涉及或提及了以中空纤维做为基膜制备中空纤维复合膜，但实际上都不能真正得到稳定的中空纤维复合膜产品，因而至今只有平板复合膜产品。俞三传等在中国专利文献(CN200410068154.0)中介绍，在多孔支撑膜上通过多元胺与改性芳香多元酰氯界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜，从而得到纳滤复合膜，但是这个发明只是得到了平板式纳滤复合膜，末提及连续涂敷及工业化；陈火其等人在中国专利文献(CN03244327.7)中说明，可实现对平板膜的连续涂敷，使平板膜可连续化工业生产，但其在涂敷过程中前后绕辊转速的平衡是靠基膜张力大小来调节的，而由于中空纤维基膜抗张强度很差，极小的张力就可使其发生拉伸、断裂，因此难以利用张力来调节前后绕辊之间的转速平衡，这意味着该技术不能用于中空纤维膜的连续化涂敷生产。关于中空纤维复合膜的制备技术目前还未见有实现产业化的报道和产品，因为存在一些技术问题没有很好解决，如周弈亮等人在中国专利文献(CN97111020.4)中，介绍了对中空纤维的复合改性技术：对涂层材料的预固化时，需要在恒温10～70℃下固化1～48小时；对中空纤维涂层时，需要在中空纤维内腔施加真空度为-0.07MPa～-0.09MPa的压力1～30分钟。黄向阳等人在中国专利文献(CN94110113.4)中也提供了一种制备中空纤维复合膜的方法，但这个方法同样需要真空涂层，而且也没有实现连续涂层。美国专利(USP4214020)文献中，报道了一种中空纤维集束的复合膜制备方法，具体的是先把中空纤维固定成一捆，然后将整捆中空纤维放入水相中一定时间，经过此预处理的整捆中空纤维在一定的真空度下放入有机相中完成涂敷工艺。以上这些技术存在的共性问题是非连续涂敷操作，很难对中空纤维基膜外面实施涂敷。若如上所述进行集束(外)涂敷的话，则容易造成中空纤维之间的粘连。而内涂层的中空纤维复合膜(内压膜)其有效过滤面积远不及外涂层(外压膜)，而且在实施内涂层时膜表面液体(水相或油相)含量难于精确控制，致使膜的质量很难保证。对中空纤维膜外面实施连续涂敷的关键之一是解决其强度低，易断裂的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种中空纤维复合膜涂敷机及中空纤维复合膜的制造方法和制品，该涂覆机的特点是涂覆均匀，可连续化生产，并且结构简单，成本低，效率高，使用经济；该中空纤维复合膜的制造方法条件约束少，工艺简单，成本低廉，容易工业化实施；所得中空纤维复合膜制品结构均匀，具有较好的机械强度和性能稳定的质量。

本发明解决所述中空纤维复合膜涂敷机技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维复合膜涂敷机，包括设置在水相槽中的喂丝辊，与水相槽依次工艺连接的前干燥管、反应管、后干燥管、导丝辊和受丝辊；所述反应管水平安装，并且在其进口处管接有有机相补充装置，在其出口处管接有溢流装置；所述的前干燥管、后干燥管竖置安装；所述的喂丝辊和受丝辊分别与PLC控制器及与PLC控制器连接的两个变频调速电机连接。

本发明解决所述中空纤维复合膜制造方法技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维复合膜的制造方法，该制造方法使用本发明所述的中空纤维复合膜涂敷机，并采用界面聚合法，工艺过程为：在所述水相槽中，放入中空纤维基膜重量百分比为0.2-5％的多胺类水溶液，使水相槽中喂丝辊上卷绕的所述中空纤维基膜浸泡30-60分钟后，连续退绕，并依次经前干燥管、后干燥管和导丝辊后，卷绕在受丝辊上；所述的反应管中盛有重量百分比为0.1-2％的多酰氯正己烷有机相溶液，并控制反应时间为5-120秒；所述前干燥管4的温度为15-110℃，风量在0.01～3m³/min；后干燥管8的温度为15-90℃，风量在0.01～3m³/min。

本发明解决所述中空纤维复合膜制品技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维复合膜制品，该制品包括的基膜为截留分子量为6000-100000的中空纤维膜，包括聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚醚砜中的一种，功能层材料为聚酰胺，并且由本发明所述的中空纤维复合膜涂敷机和中空纤维复合膜的制造方法制造。

与现有技术相比，本发明所述的中空纤维膜涂敷机解决了喂丝辊连续退绕与受丝辊连续卷绕张力不协调和中空纤维基膜抗张能力差，连续生产易断裂的问题，可实现对中空纤维膜的“零张力”连续涂敷，均匀卷绕，可连续生产，不受张力的影响，涂敷均匀，保证产品质量，并且结构简单，成本低，效率高，可实现中空纤维复合膜的连续化生产；使用本发明中空纤维膜涂敷机制造中空纤维复合膜的制造方法，可在常压下操作，对真空没有要求；涂层过程也在常温下进行，不需要对反应管进行加热和保温；可通过控制两相中单体浓度和聚合时间来控制涂层的状态，从而获得不同性能的中空纤维复合膜，不仅操作简单，节约能源，成本低廉，而且涂敷效率大为提高，不会对环境造成污染，便于工业化实施；本发明涂敷后的中空纤维复合膜制品结构均匀，机械强度好，性能稳定，是可商业化的中空纤维膜新品种。

附图说明

图1为本发明中空纤维膜连续涂敷机一种实施例的整体结构示意图。

图2为本发明中空纤维膜连续涂敷机一种实施例的PLC控制器的工作原理示意图；

图3为本发明中空纤维膜连续涂敷机一种实施例的PLC控制器的程序原理框图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及其附图方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明不受实施例的限制。

本发明的中空纤维复合膜涂敷机(以下简称涂敷机，参见图1、2)，包括设置在水相槽2中的喂丝辊1，与水相槽2依次工艺连接的前干燥管4、反应管5、后干燥管8、导丝辊10和受丝辊11；所述反应管5水平安装，并且在其进口处管接有有机相补充装置6，在其出口处管接有溢流装置7；所述的前干燥管4、后干燥管8竖置安装；所述的喂丝辊1和受丝辊11分别与PLC控制器13及与PLC控制器13连接的两个变频调速电机12和12’连接。

本发明涂敷机进一步其特征是在所述的后干燥管8的出口处安装有吹风装置9。这种设计可进一步保证中空纤维复合膜(以下简称复合膜)在受丝辊11卷绕时已经充分干燥。所述吹风装置9的风温、风量可以调节，生产时应当根据工艺需要适当控制。

本发明涂敷机解决了所述喂丝辊1和受丝辊11两个辊在连续工作时的线速度协调问题。本发明涂敷机的喂丝辊1和受丝辊11本身是一对直径大小一样的辊。在涂敷过程中，两辊的直径随着基膜3的退绕量和复合膜卷绕量的变化而呈动态连续变化(即使喂丝辊1和受丝辊11本身不同也存在相同的问题)。涂敷开始时，喂丝辊1上的中空纤维基膜3最多，相对直径最大，而受丝辊11上没有或仅有很少的复合膜3，相对直径较小。随着涂敷工艺的连续进行，喂丝辊1上的基膜3逐渐减少，而受丝辊11上的复合膜逐渐增加，使受丝辊11的相对直径不断增大，而喂丝辊1的相对直径逐渐减小，因而在涂敷过程中，两辊表面的线速度线性变化，不能协调统一，即喂丝辊1线速度渐减，而受丝棍11的线速度渐增，膜丝张力渐增直至断裂。为了解决这一问题，本发明涂敷机设计了PLC控制器13，用以控制变频电机12和12’，进而控制分别与变频电机12和12’连接的喂丝辊1和受丝辊11之间的卷绕线速度，实现复合膜3的零(恒)张力卷绕，解决了连续生产膜丝断裂问题。导丝辊10做横向往复运动，往复运动规律与喂丝辊1绕丝时的规律相同，即与喂丝辊11上丝的螺旋升角相同的，使丝均匀分布在受丝辊11上。导丝辊10与受丝棍保持恒定的传动比，使螺旋升角恒定。导丝辊10每往复运动一次，由触点计数器(图中未画出)记录两次，即代表卷绕了两层膜丝。每层丝的长度与卷绕直径有关。

PLC控制器13的工作原理如下：设：膜丝连续运行的恒定线速度为V0；喂丝辊1和受丝辊11的直径半径相同为D0，卷绕与退绕的螺旋升角相同，退绕层数和卷绕层数分别范围n和m，喂丝辊1上初始卷绕的膜丝厚度为L0，丝层数为n0，涂敷过程喂丝辊1上卷绕的膜丝厚度为L1，喂丝辊1上的膜丝全部退绕完的膜丝厚度为0；受丝辊11上初始卷绕的膜丝厚度为0，丝层数为m0，涂敷过程受丝辊11上卷绕的膜丝厚度为P1，丝层数为m1，受丝辊11卷满后的膜丝厚度为P2，丝层数为m2。根据卷绕恒定张力的工作要求，很显然，P2＝L0，m2＝n0，喂丝辊1上的膜丝总层数(长度)已知。

涂敷(退绕、卷绕)开始时，喂丝辊1为满辊，而受丝辊11为光辊，没有膜丝，喂丝辊1角速度为V0/(D0+2L)，受丝辊11角速度为V0/(D0)；涂敷(退绕、卷绕)过程中，利用触点计算喂丝辊1的退绕层数和受丝辊11的卷绕层数，可分别计算出即时的喂丝辊1角速度V0/(D0+2L1)和受丝辊11角速度V0/(D0+2P1)，其中L1/n1＝L0/n0，并且利用变频电机12和12’进行控制，使所述两个辊角速度所对应的线速度相等；涂敷(退绕、卷绕)结束时，喂丝辊1角速度为V0/(D0)，受丝辊11角速度为V0/(D0+2P2)，并且P1/m1＝P2/m2，此时，喂丝辊1为光辊，膜丝全部退绕完，而受丝辊11为满辊。整个涂敷过程，用PLC控制器13的模拟量输出控制变频电机12和12’的转速，维持喂丝辊1角速度＝受丝辊11角速度，实现零(恒)张力卷绕。所述的恒定线速度V0可以通过PLC控制器13设定。为方便理解，特给出PLC控制器13的参数对应表(参见表1)。

表1 PLC控制器参数对应表

	退绕层数	喂丝辊直径	喂丝辊角速度	卷绕层数	受丝辊直径	受丝辊角速度
							开始	n0	D0+2L0	V0/(D0+2L0)	m0	D0+0	V0/(D0)
过程	n1	D0+2L1	V0/(D0+2L1)	m1	D0+2P1	V0/(D0+2P1)
							结束	n2	D0+0	V0/(D0)	m2	D0+2P2	V0/(D0+2P2)

本发明涂覆机工作时，可按设计要求将n0，D0，L0，V0等初始参数值输入PLC控制器13，涂敷过程中的卷绕层数m1和退绕层数n1记入PLC控制器13，从而控制变频电机12和12’的转速，也即控制了喂丝辊1和受丝辊11的角速度，使其对应的线速度一致，实现零(恒)张力卷绕。

本发明涂覆机PLC控制器13的工作程序控制(参见图3)如下。开始时，上电复位后，输入n0，D0，L0，V0等初始参数；启动涂敷卷绕，并不断检测所述的n1(m1)层数，依据L1/n1＝L0/n0可以检出L1值(P1值)；如果n1＜n0，则PLC控制器13根据n1(m1)值计算相应的卷绕和退绕角速度，从而控制变频电机12和12’的转速，实现线速度恒定V0值；当n1＝n0后，涂敷工作结束，设备复位，同时报警。

本发明所述的涂敷机和制造方法可专用来制造中空纤维复合膜，特别是制造超滤中空纤维复合膜、纳滤中空纤维复合膜和反渗透中空纤维复合膜。该中空纤维复合膜的基膜3为截留分子量为6000-100000的中空纤维膜，包括聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚醚砜中的一种，复合膜的功能层材料为聚酰胺。与其它形式的膜相比，中空纤维膜具有比表面积大，单位体积装填密度大，无需任何支撑体，膜组件结构简单，膜组件不易污染或易清洗，加工简化，费用低等优点。本发明不仅可以制造中空纤维复合膜，并且膜制品涂敷均匀，质量稳定，可连续化工业生产。

本发明涂敷机制造中空纤维复合膜采用界面聚合法，其制造方法和工艺过程如下：将中空纤维基膜3有序地卷绕在喂丝辊1上，通过喂丝辊1的转动带动基膜3在装有重量百分浓度为0.2-5％的多胺类水溶液的水相槽2中转动，使基膜3充分浸润，含有一定量水相溶液，达到对基膜3预处理的目的；所述的多胺类水溶液是指哌嗪、对苯二胺、间苯二胺水溶液中的至少一种；经过预处理的中空纤维基膜3首先进入前干燥管4中进行空气浴干燥，风温15～110℃，风量0.01～3M³/min，以去除其表面过量的水分；然后进入其内装有多酰氯正己烷有机相溶液的反应管5，与其中的有机相多酰氯单体发生界面聚合反应，从而在中空纤维基膜表面形成超薄的涂敷表层，有机相重量百分浓度浓度为0.1％～2％。所述多酰氯正己烷有机相溶液是指间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或多酰氯混合物正己烷有机相溶液中的至少一种。利用基膜3在反应管5中通过的时间，控制界面聚合的反应时间；随着反应管5中涂敷的进行，管中的有机相逐渐被消耗掉，单体浓度下降，为了保持有机相中单体浓度的稳定，设计了有机相补充装置6。利用该有机相补充装置6对反应管5中的有机相进行补充。有机相的补充量可根据中空纤维基膜3在反应管5中的运行速度和有机相单体浓度来确定。实验表明，实施例涂敷机的有机相补充量或补充速度为，每通过50m的中空纤维基膜3应当向反应管5中添加20～60mL的有机相单体，具体有机相单体的添加毫升数取决于有机相单体浓度。反应管5中多余的有机相单体将通过溢流装置7排出。将已经在反应管5中聚合完毕的中空纤维复合膜3导入后干燥管8中进行空气浴干燥，风温15～90℃，风量0.01～3M³/min。为了加强干燥效果，在后干燥管8的出口处增加一个吹风装置9，以使纤维表面充分干燥，防止由于中空纤维复合膜表面不干燥而在卷绕后相互之间发生的粘连，造成膜表面涂敷层破坏。从后干燥管8出来的中空纤维复合膜经过导丝辊10卷绕在受丝辊11上，并按顺序排好；为了保证中空纤维膜表面液体的均匀性，干燥管4和8应垂直安装，反应管5应水平安装；根据干燥的要求不同，所述前、后干燥管4和8的长度范围在0.5～5M，考虑到方便操作，一般不超过1.5M；根据加工速度和反应时间要求，反应管5的长度设计为0.3～2.0M为宜，加工速度越快和反应时间越长，则反应管5设计的长度就越长。一般情况下，反应时间设计为5-120S，常用的反应时间或使基膜3在反应管5内有机相中通过的时间为15-100s。变频电机12和12’是可调频的无极变速电动机，通过PLC控制器13控制变频电机12和12’的转速协调一致，保持线速度均匀，使膜丝始终处于零(恒定)张力状态工作。PLC控制器13通过控制线速度，进而控制中空纤维基膜3在反应管5中经过的时间或速度，从而获得不同性能的中空纤维复合膜，特别是纳滤或反渗透中空纤维复合膜。

本发明涂敷机及使用该涂敷机制造复合膜的工艺方法简单，操作方便，质量稳定，效率提高，容易实现产业化。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出使用本发明涂敷机及使用该机制造中空纤维复合膜的具体实施例。

实施例1

发明涂敷机一种实施例设计为：喂丝辊1和受丝辊11的直径均为450mm，干燥管4高度1.5M，干燥管8高度1.5M，不锈钢反应管5的长度1.5M，卷绕升角6度。采用触点式计数器记录退绕层数和卷绕层数。变频电机12和12’选用YST12A，变频器选用INVERTER的CVF-72，PLC控制器13选用西门子ST-200CN.

实施例2

发明涂敷机另一种实施例设计为：喂丝辊1和受丝辊11的直径均为1000mm，干燥管4高度1M，干燥管8高度2M，不锈钢反应管5的长度2.5M，卷绕升角6度。采用触点式计数器记录退绕层数和卷绕层数。变频电机12和12’选用YST12A，变频器选用INVERTER的CVF-72，PLC控制器13选用西门子ST-200CN.

实施例3

使用实施例1装置，水相浓度为2％(重量比)的哌嗪水溶液，水相浸泡时间40分钟；TMC的正己烷溶液的浓度为0.5％，聚砜中空纤维基膜在反应管中停留时间为30秒(实施例1装置的运行线速度为3m/min)，即可制得涂敷均匀的纳滤中空纤维复合膜。前干燥管4的风温65℃，风量1m³/min；后干燥管8的风温75℃，风量0.6m³/min。

实验表明，所得的中空纤维纳滤复合膜在0.4MPa下，对2g/L的MgSO₄的截留率可达到96.8％，通量达到20.0L/m²h。

实施例4

使用实施例1装置，水相浓度为0.8％(重量比)的哌嗪水溶液(含0.2％三乙胺)槽中，水相浸泡时间30分钟；TMC的正己烷溶液的浓度为0.3％，聚砜中空纤维基膜在反应管中平均停留时间为90秒(实施例1装置的运行线速度为1m/min)，即可制得涂敷均匀的中空纤维纳滤复合膜。前干燥管4的风温65℃，风量1m³/min；后干燥管8的风温75℃，风量0.6m³/min。

实验表明，所得的中空纤维纳滤复合膜在0.4MPa下，对2g/L的MgSO₄的截留率可达到98.5％，通量达到18.5L/m2h。

实施例5

若将实施例3中的哌嗪换成对苯二胺或间苯二胺，可以制得反渗透中空纤维复合膜。其性能在0.6MPa下，对0.5g/L的NaCl的截留率可达到99％，通量达到25.5L/m²h。

Claims (6)

1.一种中空纤维复合膜涂敷机，包括设置在水相槽中的喂丝辊，与水相槽依次工艺连接的前干燥管、反应管、后干燥管、导丝辊和受丝辊；所述反应管水平安装，并且在其进口处管接有有机相补充装置，在其出口处管接有溢流装置；所述的前干燥管、后干燥管竖置安装；所述的喂丝辊和受丝辊分别与PLC控制器及与PLC控制器连接的两个变频调速电机连接。

2.根据权利要求1所述的中空纤维复合膜涂敷机，其特征在于所述的后干燥管的出口处安装有吹风装置，所述吹风装置的风温、风量可以调节。

3.一种中空纤维复合膜的制造方法，其特征在于该制造方法使用权利要求1或2所述的中空纤维复合膜涂敷机，并采用界面聚合法，工艺过程为：在所述水相槽中，放入重量百分比为0.2-5％的多胺类水溶液，使水相槽中喂丝辊上卷绕的所述中空纤维基膜浸泡10-60分钟后，连续退绕，并依次经前干燥管、后干燥管和导丝辊后，卷绕在受丝辊上；所述的反应管中盛有重量百分比为0.1-2％的多酰氯正己烷有机相溶液，并控制反应时间为5-120秒；所述前干燥管4的温度为15-110℃，风量为0.01～3m³/min；后干燥管8的温度为15-90℃，风量为0.01～3m³/min。

4.根据权利要求3所述中空纤维复合膜的制造方法，其特征在于所述多胺类水溶液是指哌嗪、对苯二胺或间苯二胺水溶液中的至少一种；所述多酰氯正己烷有机相溶液是指间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或多酰氯混合物正己烷有机相溶液中的至少一种。

5.一种中空纤维复合膜，其特征在于该中空纤维复合膜的基膜为截留分子量为6000-100000的中空纤维膜，包括聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚醚砜中的一种，功能层材料为聚酰胺，并且采用权利要求1或2所述的中空纤维复合膜涂敷机和权利要求3或4所述中空纤维复合膜的制造方法制造。

6.根据权利要求5所述的中空纤维复合膜，其特征在于在所述中空纤维复合膜是超滤中空纤维复合膜、纳滤中空纤维复合膜或反渗透中空纤维复合膜。

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