CN102643495B - 一种双组份高分子共混材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种双组份高分子共混材料的制备方法，本发明采用单体预混-合成共混法制备双组份高分子共混材料，实现了刚性结构高分子与柔性链高分子均匀共混，步骤如下：在非质子有机溶剂中加入2～6wt％助溶剂，在氮气保护下升温至60～80℃，活化助溶剂，按比例加入刚性高分子的单体与柔性高分子均匀混合。提供聚合条件，充分搅拌2～6h，使刚性高分子单体聚合，得到共混产物，主要用于制备平板膜，中空纤维膜及湿法纺丝。本发明特点在于使用有机溶剂，在温和的制备条件下将难溶难熔的芳纶与另一高分子以任意比共混，均可得到完全相容体系的共混材料。

Description

一种双组份高分子共混材料的制备方法
(一)技术领域：
本发明涉及一种双组份高分子共混材料的制备方法，适用于多种刚性和柔性高分子的溶液共混材料的制备，属于共混材料的制备领域。
(二)背景技术：
近年来，高分子共混材料无论是在工业生产上还是在科学研究上都受到了广泛的关注。共混改性法不仅简便易行，无需预处理，可降低原材料成本，而且通过结合高聚物的不同性质，可消除单一聚合物的性能弱点，获得综合性能优异的高分子材料。
本发明所选用的刚性结构高分子为芳纶，包括芳纶I(聚对苯甲酰胺)、芳纶II(聚对苯二甲酰对苯二胺；聚间苯二甲酰间苯二胺)、芳纶III(PPTA与聚酰胺苯并咪唑的嵌段共聚物)，具高强度、高模量和耐高温等优点，但难溶难熔，共混不易形成均相体系，在制备共混材料过程中需使用浓硫酸作溶剂，对设备和生产工艺要求极高，加工性较差。为弥补上述缺陷，填补空白，我们采用单体预混-合成共混法制备双组份高分子共混材料，即先将刚性高分子的单体与柔性高分子共混，然后再提供聚合条件，促进刚性高分子聚合，柔性高分子会在聚合过程中调整自身的形状和构象来实现两种高分子的分子级共混。该方法操作简便，条件温和，具有创新意义和研究价值，且有利于工业应用。
所选用的柔性高分子为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)等可溶性好的柔性链高分子。
(三)发明内容：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种双组份高分子共混材料的制备方法。该方法采用单体预混-合成共混法来制备双组份高分子共混材料，在温和的制备条件下将难溶难熔的芳纶与另一高分子以任意比共混，均可得到完全相容体系的共混材料，对设备条件无特殊要求，有利于工业化应用等特点。
本发明采取下述技术方案：
双组份高分子共混材料重量百分比配方为：
刚性高分子：0.1-18％
柔性高分子：0.1-18％
助溶剂：2-6％
非质子极性溶剂：58-97.8％
所述刚性结构高分子为芳纶I(聚对苯甲酰胺)，芳纶II(聚对苯二甲酰对苯二胺；聚间苯二甲酰间苯二胺)，芳纶III中的一种；所述的柔性高分子为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，醋酸纤维素(CA)，聚丙烯腈(PAN)中的一种；助溶剂为氯化钙(CaCl2)，氯化锂(LiCl)中的一种；非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，四氢呋喃(THF)中的一种或两种混合。
双组份高分子共混材料的制备方法：
在非质子有机溶剂中加入2～6wt％助溶剂，在氮气保护下升温至60～80℃，活化助溶剂，按比例加入刚性高分子的单体与柔性高分子均匀混合。提供聚合条件，充分搅拌2～6h，使刚性高分子单体聚合，得到共混产物。
本发明提出的双组份高分子共混材料的制备方法是单体预混-合成共混法，具有创新意义和研究价值，且操作简便易行，成功的将难溶难熔的刚性高分子芳纶与柔性聚合物共混，为开发具有差别化，功能化及特殊意义的高性能双组份高分子共混材料提供了前期实验基础。
(四)附图说明：
附图1是纯PVDF和PVDF/PPTA高分子共混材料的DSC曲线图，该图反应了刚柔高分子共混的相容性，其吸收峰为玻璃化转变温度(Tg)，PVDF/PPTA高分子共混材料与纯PVDF展现出相似的熔融行为，均出现一个熔融宽峰，这说明PPTA和PVDF共混后具有良好的相容性。PPTA是刚性高分子，具有较高的Tg，所以随着PPTA含量的增加，熔融峰值逐渐升高(由159.2℃升至165.4℃)，混合物起始熔融温度均比纯PVDF的高，说明PVDF/PPTA高分子共混材料具有更好的热稳定性。
附图2是纯PVDF，PPTA和PVDF/PPTA高分子共混材料的红外光谱图：在3312.32cm-1处出现的N-H伸缩振动峰，1646.82cm-1处为酰胺C＝O吸收峰，1545.38cm-1处的N-H振动峰振动强度变弱，振动宽度变窄，说明N-H····C＝O之间的氢键的振动强度变强，降低了N-H和C＝O的伸缩振动频率。与PPTA相比，PVDF/PPTA高分子共混材料在1184.05-1处存在一个强吸收峰，这是C-F伸缩振动峰，且共混膜具备CF2基团在883，1072，1403cm-1处的3个特征频率。以上数据说明PPTA和PVDF共混后具有良好的相容性，可形成宏观均相的体系。但与纯PVDF和PPTA相比，混合物特征峰的波长和振动强度均有变化，说明混合物中PPTA和PVDF之间存在弱相互作用，并非简单的物理共混。
(五)具体实施方式：
下面以具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实例1 PPTA/PVDF高分子共混材料的制备方法：
a、配料，在三口烧瓶中加入一定量的无水CaCl2和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶剂，并向三口烧瓶中通入干燥的氮气，进行搅拌，升温至65℃，待CaCl2完全溶解后，将温度降至室温，加入对苯二胺(PPD)和聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，待其溶解后，用冰水浴将溶液降到5℃以下，然后加入化学计量的对苯二甲酰氯(TPC)粉末，同时加快搅拌速度。随着反应进行，溶液粘度增大，颜色变为淡黄色。将温度升至65℃，慢速搅拌2h，得到共混产物。
b、处理，将产物放入真空干燥箱内，在50℃的温度下真空脱泡6h，利用L-S相转化法将铸膜液铺成平板膜。
实例2 PPTA/PMMA高分子共混材料的制备方法：
制备过程与处理方法如实例1，采用六甲基磷酰三胺(HMPA)，二甲基甲酰胺(DMF)和氯化锂(LiCl)为溶剂体系，PMMA为柔性链高分子，PPTA为刚性结构高分子。
实例3 PMIA/CA高分子共混材料的制备方法：
a、配料，先把CaCl2溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，搅拌并升温至68℃，待CaCl2完全溶解，加入间苯二胺和醋酸纤维素，搅拌至溶解，再在低温下加入间苯二甲酰氯进行缩聚反应，并逐步升温到反应结束，得到共混产物。
b、处理，将共混产物在一定压力下进行纺丝，挤出的丝条在凝固浴中凝固，并在热水槽中进行一定倍数的拉伸、水洗，干燥后卷取。
实例4 PBA/PVB高分子共混材料的制备方法：
a、配料，在三口烧瓶中加入一定量的无水CaCl2和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂，待CaCl2完全溶解，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和对氨基苯甲酸，在80℃的条件下，反应3h，得到共混产物。
b、处理，采用双环套管形喷丝板，将聚合物溶液通过喷丝口挤出，进入凝固浴后发生相转化，形成初生态中空纤维膜。
实例5 PBA/PAN高分子共混材料的制备方法：
制备过程与制备方法如实例4，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)和氯化锂(LiCl)为溶剂体系，PAN为柔性链高分子，PBA为刚性结构高分子。
实例6 芳纶III/PVC高分子共混材料的制备方法：
a、配料，在三口烧瓶中加入一定量的无水CaCl2和四氢呋喃(THF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶剂，并向三口烧瓶中通入干燥的氮气，进行搅拌，升温至62℃，待CaCl2完全溶解后，将温度降至室温，加入对苯二胺(PPD)和聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，待其溶解后，用冰水浴将溶液降到5℃以下，然后加入化学计量的对苯二甲酰氯(TPC)粉末和第三单体聚酰胺苯并咪唑(PABI)，同时加快搅拌速度。随着反应进行，溶液粘度增大，将温度升至70℃，慢速搅拌6h，得到共混产物。
b、处理，将共混产物在一定压力下进行纺丝，挤出的丝条在凝固浴中凝固，并在热水槽中进行一定倍数的拉伸、水洗，干燥后卷取。

Claims (2)

1.一种双组份高分子共混材料的制备方法，其特征是在非质子极性溶剂中加入助溶剂，在氮气保护下升温至60～80℃，活化助溶剂，加入刚性高分子的单体与柔性高分子均匀混合，提供聚合条件，充分搅拌2～6h，使刚性高分子单体聚合，得到双组份高分子共混材料；
所述双组份高分子共混材料的重量百分比为：
刚性高分子：0.1-18％；
柔性高分子：0.1-18％；
助溶剂：2-6％；
非质子极性溶剂：58-97.8％；
适用的刚性高分子为：聚对苯甲酰胺，聚对苯二甲酰对苯二胺，聚间苯二甲酰间苯二胺；柔性高分子为：聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯腈(PAN)。
2.根据权利要求1所述的双组份高分子共混材料的制备方法，其特征是非质子极性溶剂为：二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，四氢呋喃(THF)；助溶剂为：氯化钙(CaCl2)，氯化锂(LiCl)。
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