CN109666143A - 聚酰胺酸溶液制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸溶液制备方法，属于聚酰胺酸溶液的制备领域，主要解决现有技术聚酰胺酸制备中聚酰胺酸溶液粘度不可控，易形成聚酰胺酸团块或均匀性差的问题。本发明通过采取一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，先制备一种胺过量的聚酰胺酸溶液A和一种酐过量的聚酰胺酸溶液B，再将聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B两种溶液混合制备所述的聚酰胺酸溶液；其中，聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B的当量配比满足使得所制备的聚酰胺酸溶液中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰胺酸制备的工业应用中。

Description

聚酰胺酸溶液制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的聚酰胺酸溶液制备方法，通过该方法可以更方便、更有效的控制聚酰胺酸溶液的黏度，制备的聚酰胺酸溶液均匀性更好。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，是迄今为止耐热等级最高的高分子材料之一。除具有突出的热稳定性(开始分解温度>500℃)外，聚酰亚胺还具有优异的耐低温性(-269℃液氦下不脆断)、耐辐照性以及良好的机械性能、耐化学腐蚀性能和介电性能等。通常以薄膜、纤维、泡沫、工程塑料或复合材料等形式，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。。
聚酰亚胺主链上大量酰亚胺环和芳香环的结构决定了其难溶难熔的特点，导致难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为解决这个难题，通常先合成聚酰亚胺的前体——聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液加工成型后，再通过热亚胺化等方式制得聚酰亚胺材料。因此，高品质的聚酰胺酸溶液是制备高质量聚酰亚胺材料的先决条件。
聚酰胺酸通常由二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂中低温缩聚而成。传统的方法是将二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，再将粉末状的二酐单体加入上述溶液来制备聚酰胺酸溶液。该方法被广泛采用但存在以下两点不足：
1、由于聚合后期体系黏度很大，粉末状的二酐单体在溶液中传质十分困难，反应难以充分进行，这会造成溶液中存在较多的凝胶粒子，带来溶液不均匀的现象，严重影响后续加工成型及聚酰亚胺制品的质量；
2、当二胺与二酐两种单体接近等当量时，其摩尔比微小的变化都会造成溶液黏度的巨大改变，也就是说向溶液中加入二酐单体时，微小的计量误差会导致很大的黏度变化，这对PAA溶液黏度的控制，尤其是在工业生产时，带来了很大的挑战。
发明内容
基于以上背景技术内容，本发明所要解决的技术问题就是现有技术中聚酰胺酸溶液制备方法中的上述不足，提供一种聚酰胺酸溶液的制备方法，该方法可以更方便、更有效的控制聚酰胺酸溶液的黏度，能够制得均匀性更好的聚酰胺酸溶液，具有溶液均匀性好、粘度可控、品质高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，先制备一种胺过量的聚酰胺酸溶液A和一种酐过量的聚酰胺酸溶液B，再将聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B两种溶液混合制备所述的聚酰胺酸溶液；其中，聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B的当量配比满足使得所制备的聚酰胺酸溶液中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括如下步骤：
(1)将二胺单体溶于非质子极性溶剂中；
(2)将二酐单体加入步骤(1)中获得的二胺溶液，进行聚合反应，制备胺过量的聚酰胺酸溶液A；
(3)将二胺单体溶于非质子极性溶剂中；
(4)将二酐单体加入步骤(3)中获得的二胺溶液，进行聚合反应，制备酐过量的聚酰胺酸溶液B；
(5)将步骤(2)中获得的聚酰胺酸溶液A与步骤(4)中获得的聚酰胺酸溶液B按所需当量配比混合均匀；得到所述的聚酰胺酸溶液。
上述技术方案中，所述步骤(1)和步骤(3)中所述的二胺单体为式(I)所示二胺中的一种或几种二胺的混合物：
H2N-Ar1-NH2，式(1)；
式中，Ar1为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，优选结构式如下：
式中R1、R2为H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，所述步骤(1)和步骤(3)中所述非质子极性溶剂为：N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合物。
上述技术方案中，所述步骤(2)和步骤(4)中所述二酐单体为式(II)所示二酐中的一种或几种二酐的混合物：
式中，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，优选结构式如下：
式中R1、R2为H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，步骤(2)中所述胺过量的聚酰胺酸溶液A中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.5～0.98，优选摩尔比为0.8～0.98。
上述技术方案中，步骤(4)中所述酐过量的聚酰胺酸溶液B中的二酐与二胺单元的摩尔比为1.1～2.0，优选摩尔比为1.3～1.7。
上述技术方案中，步骤(5)中所述最终获得的聚酰胺酸溶液中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05，优选摩尔比为0.98～1.02。
上述技术方案中，所述聚合反应温度为-10～40℃，优选反应温度为0～30℃。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液固含量为5～30％，优选固含量为10～20％。
该方法与PAA溶液传统的制备方法相比，具有明显的优势。传统的PAA溶液制备方法是将二胺单体溶解在溶剂中，再将二酐单体以固体粉末的形式加入上述溶液。传统方法的缺点是当体系黏度较大时，粉末状二酐单体在溶液中传质十分困难，反应难以充分进行，这会造成PAA溶液中存在较多凝胶粒子，带来溶液不均匀的现象。另外，当二胺单体与二酐单体接近等当量时，其摩尔比微小的变化都会造成溶液黏度的巨大改变，也就是说向溶液中加入二酐单体时，微小的计量误差会导致很大的黏度变化，这对PAA溶液黏度的控制，尤其是在工业生产时，带来了很大的挑战。本发明提供的方法很好的解决了这些难题。一方面胺过量的溶液A与酐过量的溶液B的黏度都很小，解决了二酐单体在高黏溶液中传质困难的问题。另一方面采用A、B两种溶液复配的方法，同等程度的计量误差造成的黏度变化远小于加入二酐单体粉末的方法。采用本发明提供的方法可以更有效的控制PAA溶液的黏度，制备的溶液也更加均匀，这对于PAA溶液的后续加工制备各种聚酰亚胺(PI)制品具有重要意义。
与现有技术相比，本发明具有以下的目的及效果：
1、本发明采取先制备胺过量的溶液A与酐过量的溶液B，再将两种溶液混合的方法制备聚酰胺酸溶液。由于A、B两种溶液的黏度都很小，该方法解决了二酐单体在高黏溶液中传质困难的问题，极大地提升了聚酰胺酸溶液的均匀性。
2、本发明采用A、B两种溶液复配的方法制备聚酰胺酸溶液，可以通过调节两种溶液的比例来调节二酐与二胺比例，进而达到控制黏度的目的。以向A溶液中加入B溶液为例，由于B溶液中有效二酐单元的浓度被溶剂与二胺单体很大程度上稀释了，所以与直接向溶液中加入二酐粉末相比，同等程度的计量误差所造成的黏度变化大大降低了。这样就达到了更有效、更方便的控制聚酰胺酸溶液的黏度的目的。
由于聚酰胺酸溶液的黏度和均匀性对其加工性能影响很大，所以本发明对于改善聚酰胺酸溶液的加工性能进而提高聚酰亚胺制品的性能具有主要促进意义。
采用本发明的技术方案，聚酰胺酸溶液粘度可控，均匀性好，没有聚酰胺酸团块形成，将聚酰胺酸溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤膜在紫外线荧光灯照射下无异物产生，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
将23.38g(116.77mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于273.94g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入24.96g(114.43mmol)均苯二酐(PMDA)，充分反应后得到A溶液(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％，后同)。用同样方法使用19.41g(96.92mmol)ODA、289.68g DMAc、31.71g(145.38mmol)PMDA制得B溶液(摩尔比1.50，固含量15％)。将11.36gB溶液加入A溶液中在25℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.994，固含量15％)。重复三次上述实验，测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度分别为288Pa·s、293Pa·s和290Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例2】
将2002.4g(10mol)ODA溶解于23089.0g DMAc中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入2072.1g(9.5mol)PMDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.95，固含量15％)。用同样方法使用1001.2g(5mol)ODA、14944.0g DMAc、1635.9g(7.5mol)PMDA制得B溶液(摩尔比1.50，固含量15％)。将2757.5gB溶液加入A溶液中在25℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。重复三次上述实验，测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度分别为248Pa·s、244Pa·s和252Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例3】
将2002.4g(10mol)ODA溶解于27837.0g NMP中，在0℃下搅拌，完全溶解后，加入1090.6g(5mol)PMDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.5，固含量10％)。用同样方法使用1001.2g(5mol)ODA、28641.6g NMP、2181.2g(10mol)PMDA制得B溶液(摩尔比2.0，固含量10％)。将A、B两种溶液混合，在0℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1，固含量10％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为168Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例4】
将1081.4g(10mol)PDA溶解于14917.6g DMF中，在40℃下搅拌，完全溶解后，加入2648.0g(9mol)BPDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.9，固含量20％)。用同样方法使用540.7g(5mol)PDA、10989.0g DMF、2206.7g(7.5mol)BPDA制得B溶液(摩尔比1.5，固含量20％)。将2510.4gB溶液加入A溶液中在40℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.95，固含量20％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为398Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例5】
将2002.4g(10mol)ODA溶解于44122.0g DMSO中，在30℃下搅拌，完全溶解后，加入2900.1g(9mol)BTDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.9，固含量10％)。用同样方法使用1001.2g(5mol)ODA、30761.0g DMSO、2416.7g(7.5mol)BTDA制得B溶液(摩尔比1.5，固含量10％)。将22787.0g B溶液加入A溶液中在30℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.05，固含量10％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为96Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例6】
将1802.2g(9mol)ODA溶解于32906.0g NMP中，在10℃下搅拌，完全溶解后，加入1854.0g(8.5mol)PMDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.944，固含量10％)。用同样方法使用108.1g(1mol)PDA、5475.0g DMAc、500.2g(1.7mol)BPDA制得B溶液(摩尔比1.7，固含量10％)。将A、B两种溶液混合，在10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.02，固含量10％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为26Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例7】
将1802.2g(9mol)ODA溶解于32120.0g DMAc中，在10℃下搅拌，完全溶解后，加入1766.8g(8.1mol)PMDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.9，固含量10％)。用同样方法使用108.1g(1mol)PDA、5475.0g DMAc、500.2g(1.7mol)BPDA制得B溶液(摩尔比1.7，固含量10％)。将A、B两种溶液混合，在10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.98，固含量10％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为9.6Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例8】
将1802.2g(9mol)ODA溶解于67810.0g DMAc中，在-10℃下搅拌，完全溶解后，加入1766.8g(8.1mol)PMDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.9，固含量5％)。用同样方法使用200.2g(1mol)ODA、10850.0g DMAc、370.8g(1.7mol)PMDA制得B溶液(摩尔比1.7，固含量5％)。将A、B两种溶液混合，在-10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.98，固含量5％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为0.7Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例9】
将97.3g(0.9mol)PDA溶解于783.2g DMAc中，在40℃下搅拌，完全溶解后，加入238.3g(0.81mol)BPDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.9，固含量30％)。用同样方法使用10.8g(0.1mol)PDA、121.3g DMAc、41.2g(0.14mol)BPDA制得B溶液(摩尔比1.4，固含量30％)。将A、B两种溶液混合，在40℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.95，固含量5％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为423Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例10】
将180.2g(0.9mol)ODA溶解于2568.1g DMAc中，在20℃下搅拌，完全溶解后，加入273.0g(0.88mol)ODPA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.98，固含量15％)。用同样方法使用10.8g(0.1mol)PDA、254.6g DMAc、34.1g(0.11mol)ODPA制得B溶液(摩尔比1.1，固含量15％)。将A、B两种溶液混合，在20℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为8.7Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【比较例1】
将24.03g(120mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于283.60g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入26.02g(119.28mmol)均苯二酐(PMDA)，充分反应后得到聚酰胺酸溶液(二酐、二胺摩尔比0.994，固含量15％，后同)。重复三次上述实验，测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度分别为281Pa·s、304Pa·s和295Pa·s，批次间稳定性不如实施例1。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下可见团块状小颗粒。
【比较例2】
将2159.4g(10.78mol)ODA溶解于25432.6g DMAc中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入2328.7g(10.68mol)PMDA，充分反应后得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。重复三次上述实验，测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度分别为256Pa·s、235Pa·s和242Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下可见团块状小颗粒。
【比较例3】
将3003.6g(15mol)ODA溶解于56478.6g NMP中，在0℃下搅拌，完全溶解后，加入3271.8g(15mol)PMDA，充分反应后得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1.0，固含量10％)。测得最终溶液在剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为159Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下可见团块状小颗粒。
【比较例4】
将24.03g(120mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于368.4g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃ N2保护下搅拌，完全溶解后，一次性加入26.02g(119.28mmol)均苯二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃ N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，然后加入和0.18g(0.72mmol)均苯二酐(PMDA)，充分反应后得到聚酰胺酸溶液(总摩尔比1.0，固含量12％)。溶液黏度很大传质效果不理想所得聚酰胺酸溶液不均匀。测得最终溶液在25℃、剪切速度为1s-1条件下的表观黏度为292Pa·s，将聚酰胺酸溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下可见团块状小颗粒。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，先制备一种胺过量的聚酰胺酸溶液A和一种酐过量的聚酰胺酸溶液B，再将聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B两种溶液混合制备所述的聚酰胺酸溶液；其中，聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B的当量配比满足使得所制备的聚酰胺酸溶液中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)将二胺单体溶于非质子极性溶剂中；
(2)将二酐单体加入步骤(1)中获得的二胺溶液，进行聚合反应，制备胺过量的聚酰胺酸溶液A；
(3)将二胺单体溶于非质子极性溶剂中；
(4)将二酐单体加入步骤(3)中获得的二胺溶液，进行聚合反应，制备酐过量的聚酰胺酸溶液B；
(5)将步骤(2)中获得的聚酰胺酸溶液A与步骤(4)中获得的聚酰胺酸溶液B按所需当量配比混合均匀；得到所述的聚酰胺酸溶液。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中所述的二胺单体为式(I)所示二胺中的一种或两种以上的混合物：
H2N-Ar1-NH2，式(I)；
式中，Ar1为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中所述非质子极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)中所述二酐单体为式(II)所示二酐中的一种或两种以上的混合物：
式中，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
6.根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述胺过量的聚酰胺酸溶液A中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.5～0.98。
7.根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述酐过量的聚酰胺酸溶液B中的二酐与二胺单元的摩尔比为1.1～2.0。
8.根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述最终获得的聚酰胺酸溶液中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05。
9.根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为-10～40℃。
10.根据权利要求1～9任一所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％。
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