CN111087616A - 嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发提供了一种嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，主要解决现有技术中制备的聚酰胺酸溶液不稳定、不均匀、黏度不可控，进一步加工制成的聚酰亚胺产品的热学、力学以及光学等综合性能差的问题，通过采用一种嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法的特征在于：(1)使用二胺单体M₁与二酐单体N₁制备一种胺过量的聚酰胺酸溶液A；(2)使用二胺单体M₂与二酐单体N₂制备一种酐过量的聚酰胺酸溶液B；(3)将A、B两种溶液按一定比例混合均匀即得到嵌段型聚酰胺酸溶液；其中溶液A的二酐与二胺的摩尔比为0.80～0.99，溶液B的二酐与二胺的摩尔比为1.01～1.25的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺产品的工业化生产中。

Description

嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，通过该方法制备的聚酰胺酸溶液粘度均匀、可控，使用该溶液加工制备的聚酰亚胺产品的热学、力学、光学等综合性能好。

背景技术

聚酰亚胺是指主链含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，是综合性能最好的高分子材料之一。除具有优异的耐热性能外，聚酰亚胺还具有突出的耐低温性(-269℃液氦下不脆断)、极好的耐辐照性能以及优秀的力学性能、耐化学腐蚀性能和介电性能等。能够以薄膜、纤维、泡沫、工程塑料或复合材料等形式，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。。

聚酰亚胺主链上大量酰亚胺环和芳香环的结构决定了其难溶难熔的特点，导致难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为解决这个难题，通常先合成聚酰亚胺的前体——聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液加工成型后，再通过热亚胺化等方式制得聚酰亚胺材料。因此，高品质的聚酰胺酸溶液是制备高质量聚酰亚胺材料的先决条件。

聚酰胺酸通常由二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂中低温缩聚而成。传统的方法是将一种或几种二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，再将粉末状的一中或几种二酐单体加入上述溶液来制备聚酰胺酸溶液。

上述方法存在两点不足：一是单一的二胺和二酐单体制备的产品综合性能难以平衡，比如刚性较强的单体制备的产品的耐热性更好、强度更高但光学透过性和韧性不足，而极性更强的或拥有大侧基结构的单体制备的产品光学透过性更好但是耐热性能和尺寸稳定性等不足等等；二是当超过一种的二胺单体和二酐单体聚合时共聚结构不可控，造成最终产品性能的不稳定，难以满足高端领域的使用要求。

发明内容

基于以上背景技术内容，本发明所要解决的技术问题就是现有技术中制备的聚酰胺酸溶液不稳定、不均匀、黏度不可控，进一步加工制成的聚酰亚胺产品的热学、力学以及光学等综合性能差的问题，提供一种结构可控的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，该方法制备的聚酰胺酸溶液稳定、均匀、黏度可控，进一步加工制成的聚酰亚胺产品的热学、力学以及光学等综合性能优异。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，包括制备胺过量的聚酰胺酸溶液A和酐过量的聚酰胺酸溶液B的步骤，以及将聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B混合得到所述嵌段型聚酰胺酸溶液的步骤；其中，所述聚酰胺酸溶液A的二酐与二胺单元的摩尔比为0.80～0.99，所述聚酰胺酸溶液B的二酐与二胺单元的摩尔比为1.01～1.25；所述嵌段型聚酰胺酸溶液中含有的聚酰胺酸溶液A中聚合物重复单元的摩尔数与含有的聚酰胺酸溶液B中聚合物重复单元的摩尔数之比为1:20～20:1。

上述技术方案中，所述嵌段型聚酰胺酸溶液中的二酐与二胺单元的摩尔比优选为0.95～1.05。

上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液A中聚合物重复单元数的平均值与聚酰胺酸溶液B中聚合物重复单元数的平均值独立选自5～1000之间。

上述技术方案中，所述制备方法优选包括如下步骤：

(1)将二胺单体M₁溶于非质子极性溶剂中，得到二胺溶液1；

(2)将二酐单体N₁加入步骤(1)中获得的二胺溶液1，进行聚合反应，制备胺过量的聚酰胺酸溶液A；

(3)将二胺单体M₂溶于非质子极性溶剂中，得到二胺溶液2；

(4)将二酐单体N₂加入步骤(3)中获得的二胺溶液2，进行聚合反应，制备酐过量的聚酰胺酸溶液B；

(5)将步骤(2)中获得的聚酰胺酸溶液A与步骤(4)中获得的聚酰胺酸溶液B按所需当量配比混合均匀，得到所述嵌段型聚酰胺酸溶液；

其中，所述二胺单体M₁、二胺单体M₂与所述二酐单体N₁、二酐单体N₂两组单体中至少有一组互不相同。

上述技术方案中，步骤(1)和步骤(3)中所述的二胺单体独立选自式(I)中所示的二胺单体中的一种：

H₂N-Ar₁-NH₂，式 (I)；

式中，为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，优选结构式如下：

式中R₁、R₂为H-、CH₃-、Cl-、Br-、F-、CH₃O-等任意一个基团。

上述技术方案中，步骤(1)和步骤(3)中所述非质子极性溶剂独立选自N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合物。

上述技术方案中，步骤(2)和步骤(4)中所述二酐单体独立选自式(II)中所示的二酐单体的一种：

式中，为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，优选结构式如下：

式中R₁、R₂为H-、CH₃-、Cl-、Br-、F-、CH₃O-等任意一个基团。

上述技术方案中，步骤(2)中所述胺过量的聚酰胺酸溶液A中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.80～0.99，优选摩尔比为0.85～0.98。

上述技术方案中，步骤(4)中所述酐过量的聚酰胺酸溶液B中的二酐与二胺单元的摩尔比为1.01～1.25，优选摩尔比为1.02～1.2。

上述技术方案中，步骤(5)中所述最终获得的聚酰胺酸溶液中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05，优选摩尔比为0.98～1.02。

上述技术方案中，所述聚合反应温度为-10～40℃，优选反应温度为0～30℃。

上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液固含量为5～30％，优选固含量为10～20％。

该方法制备的嵌段型聚酰胺酸溶液具有明显的优势。传统的聚酰胺酸溶液的制备方法是将一种或几种二胺单体溶解在非质子极性溶剂中，再将一种或几种二酐单体以固体粉末的形式加入上述溶液。上述方法制备的聚酰胺酸溶液的综合性能难以保证，当单一的二胺单体与单一的二酐单体反应制备聚酰胺酸时，往往只能保证最终产品的某些性能较为突出，而另外一些性能稍显不足。比如采用刚性较强的单体制备的产品的耐热性更好、强度更高但光学透过性和韧性较差；当采用极性较强的或侧基结构较大的单体时，制备产品的光学透过性更好但是耐热性能和尺寸稳定性等不足等等。如果采用超过一种的二胺单体和二酐单体聚合，由于单体的无规共聚，导致共聚分子链的结构不可控，进而造成最终产品性能的不稳定，难以满足高端领域的使用要求，为产业化带来不小的挑战。

与现有技术相比，本发明具有以下的目的及效果：

1、本发明采取制备胺过量的溶液A与酐过量的溶液B，再将两种溶液混合的方法制备嵌段型聚酰胺酸溶液。由于A、B两种溶液可以采用不同的二胺单体与二酐单体，可以极大的丰富聚合物的分子链结构，进而可以有更大的操作空间制备综合性能优异的聚酰胺酸及聚酰亚胺产品。

2、本发明采用A、B两种溶液复配的方法制备聚酰胺酸溶液，由于A、B两种溶液聚合物的结构及分子量均可控，所以可以制备分子链段长度可控的聚酰胺酸溶液，进而制备的聚酰亚胺产品的性能很稳定，这对于产品的商品化至关重要。

采用本发明的技术方案，制备的嵌段型聚酰胺酸溶液，可以极大的丰富聚合物的分子链结构，进而可以有更大的操作空间制备综合性能优异的聚酰胺酸及聚酰亚胺产品后续，制备的聚酰亚胺产品的性能很稳定，尤其是制得的薄膜热膨胀系数小且无色、透光性好，取得了较好的技术效果。

由于聚酰胺酸分子结构对最终产品的性能影响巨大，所以本发明对于制备综合性能好、性能稳定的聚酰亚胺产品具有重要的促进意义。

具体实施方式

【实施例1】

将200.24g(1mol)二苯醚二胺ODA溶解于3667g DMAc中，在30℃下搅拌，完全溶解后，加入207.21g(0.95mol)均苯二酐PMDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.95，固含量10％)。用同样方法使用108.14g(1mol)对苯二胺PDA、3727g DMAc、305.99g(1.04mol)联苯二酐BPDA制得B溶液(摩尔比1.04，固含量10％)。将A、B两种溶液在30℃充分搅拌，最终得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.995，固含量10％)。测得最终溶液在25℃、剪切速度为1s^-1条件下的表观黏度为98Pa·s。

【实施例2】

将1001.20(5mol)ODA溶解于11738g NMP中，在0℃下搅拌，完全溶解后，加入1933.38g(6mol)二苯酮二酐BTDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比1.2，固含量20％)。用同样方法使用540.70g(5mol)PDA、7374gNMP、1302.92(4.2mol)二苯醚二酐ODPA制得B溶液(摩尔比0.84，固含量20％)。将A、B两种溶液混合，在0℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.02，固含量20％)。测得最终溶液在25℃、剪切速度为1s^-1条件下的表观黏度为345Pa·s。

【实施例3】

将54.07g(0.5mol)PDA溶解于1107g DMSO中，在40℃下搅拌，完全溶解后，加入141.23g(0.48mol)BPDA，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.96，固含量15％)。用同样方法使用100.12g(0.5mol)ODA、1198g DMSO、111.24g(0.51mol)PMDA制得B溶液(摩尔比1.02，固含量15％)。将A、B两种溶液在40℃充分搅拌，最终得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。测得最终溶液在25℃、剪切速度为1s^-1条件下的表观黏度为142Pa·s。

【实施例4】

1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)在25℃下搅拌溶解于18.3537kgN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后，加入1.1769kg(4mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)和0.9806kg(5mol)环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌4小时后得到预聚体溶液1(二酐/二胺摩尔比0.9，固含量15％)。用同样的方法使用2.0023kg(10mol)二苯醚二胺(ODA)、2.0788kg(10.6mol)CBDA、23.1262kg DMAc制得预聚体溶液2(二酐/二胺摩尔比1.06，固含量15％)。将预聚体溶液2以5kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，并在25℃下继续充分搅拌4小时，得到最终聚酰胺酸溶液(二酐/二胺总摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为3.2Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。

2.流延成膜：聚酰胺酸原液通过刮刀控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。

3.预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。

4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。

采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，热分解5％温度512℃，玻璃化转变温度为403℃，热膨胀系数为9.8ppm/K，400nm处透过率为85.4％。

【比较例1】

将200.24g(1mol)二苯醚二胺ODA溶解于3755g DMAc中，在30℃下搅拌，完全溶解后，加入217.03g(0.995mol)均苯二酐PMDA，充分反应后得到聚酰胺酸溶液溶液(摩尔比0.995，固含量10％)。测得最终溶液在25℃、剪切速度为1s^-1条件下的表观黏度为105Pa·s。

【比较例2】

将200.24g(1mol)二苯醚二胺ODA、108.14g(1mol)对苯二胺PDA溶解于7394g DMAc中，在30℃下搅拌，完全溶解后，加入207.21g(0.95mol)均苯二酐PMDA、305.99g(1.04mol)联苯二酐BPDA，在30℃充分搅拌，最终得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.995，固含量10％)测得最终溶液在25℃、剪切速度为1s^-1条件下的表观黏度为83Pa·s。

【比较例3】

1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)在25℃下搅拌溶解于19.6877kgN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后，以0.5kg/h的速度加入1.4123kg(4.8mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)和0.9806kg(5mol)环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并继续充分搅拌2小时后得到聚酰胺酸溶液(二酐/二胺摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为2.8Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。

其余步骤按照实施例4制备PI薄膜。

测得所制PI薄膜的热分解5％温度为550℃，玻璃化转变温度为408℃，热膨胀系数为8.5ppm/K，400nm处透过率为72.2％，薄膜呈浅黄色，透明性不佳。

Claims (10)

1.一种嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，包括制备胺过量的聚酰胺酸溶液A和酐过量的聚酰胺酸溶液B的步骤，以及将聚酰胺酸溶液A、聚酰胺酸溶液B混合得到所述嵌段型聚酰胺酸溶液的步骤；其中，所述聚酰胺酸溶液A的二酐与二胺单元的摩尔比为0.80～0.99，所述聚酰胺酸溶液B的二酐与二胺单元的摩尔比为1.01～1.25；所述嵌段型聚酰胺酸溶液中含有的聚酰胺酸溶液A中聚合物重复单元的摩尔数与含有的聚酰胺酸溶液B中聚合物重复单元的摩尔数之比为1:20～20:1。

2.根据权利要求1所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述嵌段型聚酰胺酸溶液中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05。

3.根据权利要求1所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液A中聚合物重复单元数的平均值与聚酰胺酸溶液B中聚合物重复单元数的平均值独立选自5～1000之间。

4.根据权利要求1所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将二胺单体M₁溶于非质子极性溶剂中，得到二胺溶液1；

(2)将二酐单体N₁加入步骤(1)中获得的二胺溶液1中，进行聚合反应，制备胺过量的聚酰胺酸溶液A；

(3)将二胺单体M₂溶于非质子极性溶剂中，得到二胺溶液2；

(4)将二酐单体N₂加入步骤(3)中获得的二胺溶液2中，进行聚合反应，制备酐过量的聚酰胺酸溶液B；

(5)将步骤(2)中获得的聚酰胺酸溶液A与步骤(4)中获得的聚酰胺酸溶液B按所需当量配比混合均匀，得到所述嵌段型聚酰胺酸溶液；

其中，所述二胺单体M₁、二胺单体M₂与所述二酐单体N₁、二酐单体N₂两组单体中至少有一组互不相同。

5.根据权利要求4所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤(3)中所述的二胺单体M₁、二胺单体M₂独立选自式(I)中所示的二胺单体中的一种：

H₂N-Ar₁-NH₂， 式(I)；

式中，为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。

6.根据权利要求4所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤(3)中所述非质子极性溶剂独立选自N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求4所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述步骤(2)和步骤(4)中所述二酐单体N₁、二酐单体N₂独立选自式(II)中所示的二酐单体中的一种：

式中，为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。

8.根据权利要求4所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述胺过量的聚酰胺酸溶液A中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.85～0.98；步骤(4)中所述酐过量的聚酰胺酸溶液B中的二酐与二胺单元的摩尔比为1.02～1.2。

9.根据权利要求4所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为-10～40℃。

10.根据权利要求1～9任一所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述嵌段型聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％。