CN111087632B - 嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法及薄膜和透明基板 - Google Patents

嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法及薄膜和透明基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法及薄膜和透明基板，主要解决现有技术中无色透明聚酰亚胺薄膜耐热性能和尺寸稳定性不佳,难以应用于OLED柔性显示透明基板等耐高温的精密器件制造的问题。通过采用一种嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法具有以下特征：(a)所用的聚酰胺酸成膜原液包括预聚体溶液1和预聚体溶液2的混合溶液；其中，所述预聚体溶液1包括X摩尔的二胺与Y摩尔的二酐的反应物；所述预聚体溶液2包括Z摩尔的二胺和K摩尔的二酐的反应物；(b)经过过滤、脱泡、流延成膜、溶剂预烘、亚胺化得到无色透明聚酰亚胺薄膜的技术方案，较好的解决了该问题，可用于高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的工业生产中。

Description

嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法及薄膜和透明基板
技术领域
本发明涉及一种耐热性好、低热膨胀系数的嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法及薄膜和透明基板。
背景技术
聚酰亚胺材料作为已经工业化生产的耐热性最好的工程塑料，同时具有优异的热稳定性、力学性能、耐低温性及突出的绝缘性能、耐溶剂性等特点，在航空航天、电子微电子、机械化工等众多领域具有广泛的应用。聚酰亚胺薄膜是现今需求量最大的聚酰亚胺产品之一，其优异的耐电晕性、耐辐射性、介电性能及尺寸稳定性使得高性能聚酰亚胺薄膜材料的需求不断增加。
值得一提的是，随着柔性电子与柔性显示技术的飞速发展，透明PI薄膜以其优良的耐高温特性、良好的力学性能以及优良的耐化学稳定性而成为了柔性显示器件基板的首选材料。
传统的芳香族PI由于在分子结构中存在强烈的共轭效应，相邻分子链的二酐和二胺单元间会形成电荷转移络合物(CTC)，使薄膜呈现棕黄色，从而在蓝紫光及紫外波段的透明性上存在不足。目前，黄色透明PI已经在柔性显示器件中开始得到广泛应用。相比之下，虽然无色透明PI薄膜作为柔性显示基板更具发展潜力，但现有的无色透明PI材料在耐热性和尺寸稳定性等方面尚存在明显的缺陷，难以满足应用需要。
无色透明PI薄膜的研究主要从单体结构上入手，引入强极性基团或大侧基结构单体或使用脂肪族单体，从而抑制了分子内/分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成，达到聚酰亚胺的透明性的目的。但与此同时，由于这类分子结构对分子链的稳定性有一定影响，所得薄膜的耐热性和热稳定性将有所下降。所以，平衡PI薄膜的透光率及其热性能的关系，在达到透明度要求的同时，保持PI本身优异的热性能，并降低其热膨胀系数，是柔性显示PI薄膜材料研究的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中无色透明聚酰亚胺薄膜耐热性能和尺寸稳定性不佳，难以应用于OLED柔性显示透明基板等耐高温的精密器件制造的问题。本发明提供了一种嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法制备的聚酰亚胺薄膜表面均匀性好，透明度高，耐热性好，热膨胀系数低，性能稳定，可用于高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的工业生产中。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜，由上述解决技术问题之一所述的制备方法制得。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种OLED柔性显示用透明基板，包括上述解决技术问题之二所述的所述的嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)原液制备：
a)将X摩尔的二胺M溶解于有机溶剂中，Y摩尔的二酐P加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液1；
b)将Z摩尔的二胺N溶解于有机溶剂中，K摩尔的二酐Q加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液2；
c)将预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，或将混合均匀，然后经过过滤、脱泡后，得到聚酰胺酸原液；
其中，X、Y、Z、K满足0.8≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0；
(2)薄膜制备：将所述的聚酰胺酸原液经流延成膜、预烘处理、亚胺化，得到所述的聚酰亚胺薄膜。
上述技术方案中，所述流延成膜的步骤为将步骤(1)得到的聚酰胺酸原液通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延得到聚酰胺酸湿膜；所述预烘处理的步骤为将得到的聚酰胺酸湿膜在惰性气体气氛下通过恒温热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜，预烘处理温度为50～150℃，优选60～100℃；所述的亚胺化为热亚胺化；所述热亚胺化优选为多级升温过程，热亚胺化温度优选为200～350℃，更优选为250～320℃。
上述技术方案中，所述二胺M选自如下结构通式中的至少一种：
H2N-B1-NH2；
式中，B1为为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
上述技术方案中，所述二胺N选自如下结构通式中的至少一种：
H2N-B2-NH2；
式中，B2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
上述技术方案中，所述二酐P选自如下结构通式中的至少一种：
Figure BDA0001837992520000031
其中，A1为四价脂环族残基或含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
上述技术方案中，所述二酐P选自如下结构通式中的至少一种：
Figure BDA0001837992520000032
其中，A2为四价脂环族残基或含有至少一个碳六元环的四价含氟芳香族残基
上述技术方案中，所述聚酰胺酸选自通式(1)所示结构：
Figure BDA0001837992520000033
其中，A1为四价脂环族残基或含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，A2为四价脂环族残基或含有至少一个碳六元环的四价含氟芳香族残基。
上述技术方案中，所述的a、b为重复单元个数，a、b的比优选为1:20≤a:b≤20；a、b绝对值的平均数优选为5～1000。
上述技术方案中，A1中所述的含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(1)所示的残基：
Figure BDA0001837992520000041
A2中所述的含有至少一个碳六元环的四价含氟芳香族残基，更优选的是以下结构式(2)所示的残基：
Figure BDA0001837992520000042
A1和A2中所述的四价脂环族残基，更优选的是以下结构式(3)所示的残基：
Figure BDA0001837992520000043
B1和B2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，更优选的是以下结构式(4)所示的芳香族残基：
Figure BDA0001837992520000044
上述结构式(4)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CF3-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸原液中二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，步骤(1)中的原液制备优选在惰性的气体保护下进行；所述有机溶剂可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种；所述步骤a)、b)中反应的温度为-10～40℃，优选为0～30℃；所得聚酰胺酸原液的固含量为5～30％，更优选为10～20％；所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟；步骤c)中预聚体溶液2的加入速度优选满足以下公式：
Figure BDA0001837992520000051
上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于800ppmw，更优选为100ppmw～300ppmw。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸原液的过滤过程采用多级过滤方法，精度为0.1～10μm。
上述技术方案中，所述脱泡过程为减压脱泡，提高脱泡效率。
上述技术方案中，所述流延成膜过程通过刮刀控制，聚酰胺酸湿膜厚度为40～3000μm，薄膜产品的最终厚度因湿膜厚度变化而异。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺薄膜，由上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的制备方法制得。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种OLED柔性显示用透明基板，包括上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺薄膜。
采用本发明技术方案，得到的嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜采用显微镜观察表面平整、缺陷少，测试薄膜厚度均匀性好，热分解5％温度大于500℃，玻璃化转变温度大于380℃，热膨胀系数小于15ppm/K，420nm处透过率大于85％。该薄膜能够在较高温度下长期使用不分解且保持尺寸稳定，能够用于OLED柔性显示透明基板等耐高温的精密器件的制造，并满足多种领域对高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的应用要求，取得了较好的技术效果。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
表观粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试。
热分解温度：采用美国TA公司Discovery TGA，在氮气气氛下，以10℃/min速率升温至800℃，取热失重5wt％的温度为热分解温度。
玻璃化转变温度：采用美国TA公司Q 800进行DMA测试，氮气条件下以10℃/min速率升温至500℃，得到样品损耗角正切值变化曲线的峰值温度为薄膜的玻璃化转变温度。
热膨胀系数：采用美国TA公司Q400对薄膜样品的尺寸稳定性进行测试。以0.05N恒定拉力，10℃/min速率升温，第一次升温过程消除热历史，取第二次升温过程中50-200℃之间数据，根据其斜率计算热膨胀系数(CTE)表征PI薄膜的尺寸稳定性。
透过率：采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901型双光束紫外分光光度计测量PI薄膜的紫外可见透过率曲线。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)在25℃下搅拌溶解于18.3537kgN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后，加入1.1769kg(4mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)和0.9806kg(5mol)环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌4小时后得到预聚体溶液1(二酐/二胺摩尔比0.9，固含量15％)。用同样的方法使用2.0023kg(10mol)二苯醚二胺(ODA)、2.0788kg(10.6mol)CBDA、23.1262kg DMAc制得27.2037kg预聚体溶液2(二酐/二胺摩尔比1.06，固含量15％)。将预聚体溶液2以5kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，并在25℃下继续充分搅拌4小时，得到最终聚酰胺酸溶液(二酐/二胺总摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为3.2Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
2.流延成膜：聚酰胺酸原液通过刮刀控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，热分解5％温度512℃，玻璃化转变温度为403℃，热膨胀系数为9.8ppm/K，400nm处透过率为85.4％。
【实施例2】
1、原液制备：将2.0023kg(10mol)ODA在25℃下搅拌溶解于22.0960kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，完全溶解后，加入1.3087kg(6mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)和0.5883kg(3mol)CBDA，充分搅拌4小时后得到预聚体溶液1(二酐/二胺摩尔比0.9，固含量15％)。用同样的方法使用2.0023kg(10mol)ODA、2.0788kg(10.6mol)CBDA、23.1262kg NMP制得预聚体溶液2(二酐/二胺摩尔比1.06，固含量15％)。将预聚体溶液2以6kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，并在25℃下继续充分搅拌4小时，得到最终聚酰胺酸溶液(二酐/二胺总摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为5.3Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，热分解5％温度503℃，玻璃化转变温度为385℃，热膨胀系数为14.3ppm/K，400nm处透过率为86.3％。
【实施例3】
1、原液制备：将3.2023kg(10mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)在25℃下搅拌溶解于35.7017kg DMAc中，完全溶解后，加入1.7653kg(6mol)BPDA和1.3327kg(3mol)六氟二酐(6FDA)，充分搅拌4小时后得到预聚体溶液1(二酐/二胺摩尔比0.9，固含量15％)。用同样的方法使用3.2023kg(10mol)TFDB、2.0788kg(10.6mol)CBDA、29.9262kgDMAc制得预聚体溶液2(二酐/二胺摩尔比1.06，固含量15％)。将预聚体溶液2以8kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，并在25℃下继续充分搅拌4小时，得到最终聚酰胺酸溶液(二酐/二胺总摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为4.4Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，热分解5％温度520℃，玻璃化转变温度为390℃，热膨胀系数为12.2ppm/K，400nm处透过率为85.4％。
【实施例4】
1、原液制备：将3.2023kg(10mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)在25℃下搅拌溶解于38.2523kg DMAc中，完全溶解后，加入0.8827kg(3mol)BPDA和2.6654kg(6mol)六氟二酐(6FDA)，充分搅拌4小时后得到预聚体溶液1(二酐/二胺摩尔比0.9，固含量15％)。用同样的方法使用3.2023kg(10mol)TFDB、2.0788kg(10.6mol)CBDA、29.9262kgDMAc制得预聚体溶液2(二酐/二胺摩尔比1.06，固含量15％)。将预聚体溶液2以8kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，并在25℃下继续充分搅拌4小时，得到最终聚酰胺酸溶液(二酐/二胺总摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为3.8Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，热分解5％温度509℃，玻璃化转变温度为382℃，热膨胀系数为13.5ppm/K，400nm处透过率为86.0％。
【比较例1】
1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)在25℃下搅拌溶解于19.6877kgN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后，以0.5kg/h的速度加入1.4123kg(4.8mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)和0.9806kg(5mol)环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，并继续充分搅拌2小时后得到聚酰胺酸溶液(二酐/二胺摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为2.8Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1制备PI薄膜。
测得所制PI薄膜的热分解5％温度为550℃，玻璃化转变温度为408℃，热膨胀系数为8.5ppm/K，400nm处透过率为72.2％，薄膜呈浅黄色，透明性不佳。
【比较例2】
1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)在25℃下搅拌溶解于18.3537kgN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后，加入1.1769kg(4mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)和0.9806kg(5mol)环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌4小时后得到预聚体溶液1(二酐/二胺摩尔比0.9，固含量15％)。用同样的方法使用2.0023kg(10mol)二苯醚二胺(ODA)、2.0788kg(10.6mol)CBDA、23.1262kg DMAc制得27.2037kg预聚体溶液2(二酐/二胺摩尔比1.06，固含量15％)。将预聚体溶液2一次性加入到预聚体溶液1中，并在25℃下继续充分搅拌4小时，得到最终聚酰胺酸溶液(二酐/二胺总摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为3.8Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1制备PI薄膜。
测得所制PI薄膜的热分解5％温度为501℃，玻璃化转变温度为390℃，热膨胀系数为18.7ppm/K，400nm处透过率为71.9％，薄膜呈浅黄色，透明性不佳。
【比较例3】
1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)在25℃下搅拌溶解于18.3537kgN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后，加入1.1769kg(4mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)和0.9806kg(5mol)环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌4小时后得到预聚体溶液1(二酐/二胺摩尔比0.9，固含量15％)。用同样的方法使用2.0023kg(10mol)二苯醚二胺(ODA)、2.0788kg(10.6mol)CBDA、23.1262kg DMAc制得27.2037kg预聚体溶液2(二酐/二胺摩尔比1.06，固含量15％)。将预聚体溶液2以55kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，并在25℃下继续充分搅拌4小时，得到最终聚酰胺酸溶液(二酐/二胺总摩尔比0.98，固含量15％)，测得其表观粘度为3.5Pa·s。聚酰胺酸溶液依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1制备PI薄膜。
测得所制PI薄膜的热分解5％温度为504℃，玻璃化转变温度为396℃，热膨胀系数为14.7ppm/K，400nm处透过率为78.5％，薄膜呈浅黄色，透明性不佳。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）原液制备：
a）将X摩尔的二胺M溶解于有机溶剂中，Y摩尔的二酐P加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液1；
b）将Z摩尔的二胺N溶解于有机溶剂中，K摩尔的二酐Q加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液2；
c）将预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，混合均匀，然后经过过滤、脱泡后，得到聚酰胺酸原液；
其中，X、Y、Z、K满足0.8≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0；
（2）薄膜制备：将所述的聚酰胺酸原液经流延成膜、预烘处理、亚胺化，得到所述的聚酰亚胺薄膜；
所述聚酰胺酸选自通式（1）所示结构：
Figure 466732DEST_PATH_IMAGE001
通式（1）；
其中，A1为四价脂环族残基，A2为四价脂环族残基或含有至少一个碳六元环的四价含氟芳香族残基；B1和B2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，所述的a、b为重复单元个数，a、b的比为1 : 20 ≤ a : b ≤ 20；a、b绝对值的平均数为5~1000；
步骤c）中预聚体溶液2的加入速度满足以下公式：
预聚体溶液2的进料速度=
Figure 915031DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述流延成膜的步骤为将步骤（1）得到的聚酰胺酸原液通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延得到聚酰胺酸湿膜；所述预烘处理的步骤为将得到的聚酰胺酸湿膜在惰性气体气氛下通过恒温热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜，预烘处理温度为50~150℃；所述的亚胺化为热亚胺化；热亚胺化温度为200~350℃。
3.如权利要求2中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述预烘处理温度60~100℃。
4.如权利要求2中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述热亚胺化温度250~320℃。
5.如权利要求2中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述热亚胺化为多级升温过程。
6.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸原液中二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05：1。
7.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的至少一种；所述有机溶剂中含水量为小于800 ppmw。
8.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应的温度为-10～40℃；所述聚酰胺酸原液的固含量为5～30 %。
9.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸原液过滤过程采用多级过滤方法，精度为0.1~10 μm；所述的流延成膜过程通过刮刀控制聚酰胺酸湿膜厚度为40~3000 μm。
10.一种聚酰亚胺薄膜，由权利要求1~9任一所述的制备方法制得。
11.一种OLED柔性显示用透明基板，包括如权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜。
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