CN111269421B - 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法，所述聚酰胺酸的对数粘度为2以下，因此可以很容易被均匀涂膜，并且由此所得到的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数也低于15ppm/℃，满足了对于低热膨胀系数的要求。

Description

一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法。
背景技术
根据柔性器件的加工及应用需求，作为柔性基板的聚酰亚胺材料需要具有特定的性能要求，如：高耐热性、低热膨胀系数和足够的柔韧性等特性。其中，所述的柔韧性是指基板要具有足够的耐弯折性能，通常要求在拉伸测试中断裂伸长率在40％-60％之间，柔韧性是实现柔性器件的关键因素，特别是可折叠手机，只有在基板足够柔韧性的基础上才能实现柔性显示的稳定性。高的玻璃化转变温度，有利于显示器中低温多晶硅薄膜晶体管的加工，更好的实现其功能。同时，柔性显示器基板材料的耐热性要求还体现在高温尺寸稳定性方面，要求材料具有低的线性热膨胀系数以便与基板的热膨胀性能相匹配。
为了满足上述要求，通常选用具有刚性结构的四羧酸二酐单体与二胺单体进行聚合。由于这种聚合物主链的刚性强，在制备过程中很容易聚合形成粘度不可调控的高粘度溶液，这将导致在后续涂覆工艺过程很难进行，无法进行下一步操作。因此，如何实现把聚酰胺酸溶液保持较高的固含量浓度和粘度控制在一定合适范围内，成为亟需解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法，所述聚酰胺酸的对数粘度为2以下，因此可以很容易被均匀涂膜，并且由该聚酰胺酸所得到的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数也低于15ppm/℃，满足了对于低热膨胀系数的要求。
本发明提出了一种聚酰胺酸，其是通过将二胺类单体与四羧酸二酐类单体进行聚合而得到，所述二胺类单体中至少一种为具有氟化刚性结构的二胺单体。
优选地，所述四羧酸二酐类单体为芳香族四羧酸二酐单体。
优选地，所述具有氟化刚性结构的二胺单体是二胺类单体总量的10-30mol％。
优选地，所述聚酰胺酸的对数粘度为2以下。
本发明还提出一种聚酰亚胺，其是通过将上述的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到。
优选地，所述聚酰亚胺包括下述结构通式：
Figure BDA0002451791950000021
其中，R1为芳香族四羧酸二酐单体除去4个羧基后的残基，R2为芳香族二胺单体除去2个氨基后的残基，R3为具有氟化刚性结构的二胺单体除去2个氨基后的残基。
优选地，R1为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002451791950000022
R2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002451791950000031
R3为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002451791950000032
本发明进一步提出了一种具有低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，其是由上述聚酰亚胺组成。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数低于15ppm/℃。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二胺类单体溶解在有机溶剂中，加入四羧酸二酐类单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液在载体上涂布成膜，加热进行酰亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺薄膜；
优选地，步骤S1中，缩聚反应是在惰性气体保护下进行，缩聚反应的温度优选为25℃，反应时间为优选为10h；所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
优选地，步骤S2中，将步骤S1中得到的聚酰胺酸溶液先用有机溶剂稀释后再在载体上涂布成膜，涂布方法优选为流延法，载体优选为玻璃板；
优选地，步骤S2中，加热进行酰亚胺化反应时具体包括：将所述涂布有成膜的载体在70-80℃下干燥1-2h，降至室温后再升温至150-160℃干燥1-2h，继续升温至350-360℃干燥0.5-1h，再升温至400-410℃干燥0.5-1h，降至室温后从玻璃板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
本发明中，所述聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜都是由芳香族四羧酸二酐和含有氟化刚性结构二胺进行聚合而形成。一方面，选用具有刚性结构的二胺单体与四羧酸二酐单体进行聚合，使得聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜同时具有低热膨胀系数和高柔韧性能，另一方面，引入氟化基团，破坏了聚合物主链的部分刚性，从而使得聚合得到的聚酰胺酸溶液粘度有所下降，在保持高固含量浓度的同时还能将粘度保持在可控的范围内。
具体实施方式
本发明中，所提出的聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜都是包括二胺类单体和四羧酸二酐类单体聚合而形成的产物，二胺类单体中至少一种为具有氟化刚性结构的二胺单体。
在合成聚酰亚胺时，虽然引入了以保持其耐热性的单体，但是聚酰亚胺热膨胀系数会增加，为了改善聚酰亚胺的热膨胀系数，通过包含刚性结构的芳香族四羧酸二酐单体，特别是选自：均苯四甲酸酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐中的至少一种，可以提供具有低热膨胀系数的聚酰亚胺，从而完成本发明。
同时，为了降低具有刚性结构的聚酰亚胺对应前驱体(即聚酰胺酸)的粘度，通过选择具有氟化刚性结构的二胺单体参与合成，特别是选自：5-三氟甲基-1，3-苯二胺、2，5-二氟-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺、4，4'-二氨基八氟联苯、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯中的至少一种，可以提供具有低对数粘度的聚酰胺酸，该具有氟化刚性结构的二胺单体优选是二胺类单体总量的10-30mol％，从而完成本发明。
进一步的，为了配合具有氟化刚性结构的二胺单体来进一步改善聚酰亚胺的热膨胀系数，还可以包含芳香族二胺单体来参与合成，特别是选自：对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1，4-二(5'-氨基苯并咪唑-2'-)苯、2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑、2，5-双(4-氨基苯基)嘧啶、2，5-双(4-氨基苯基)吡啶、2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶、2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶、2，5-二(4-氨苯基)吡嗪、2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-二(5'-氨基苯并噁唑-2'-)苯、2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并噁唑中的至少一种，从而完成本发明。
本发明中，制备聚酰亚胺薄膜时，先需制备聚酰亚胺，这里可以使用现有公知的方法获得聚酰胺酸，此后从已知的亚胺化方法中适当选择进行酰亚胺化反应，即得所述聚酰亚胺薄膜，例如包括热亚胺化、化学亚胺化或者热亚胺化与化学亚胺化的组合。
例如，由四羧酸二酐类单体与二胺类单体获得聚酰胺酸时，可在自以往就已知的条件下进行，其中四羧酸二酐与二胺单体的添加顺序或添加方法并无特别限定。例如可以将所述二胺类单体溶解在有机溶剂中，再加入四羧酸二酐类单体，并在适宜的反应温度下进行聚合反应，由此获得聚酰胺酸溶液；其中关于二胺类单体的加入量，相对于四羧酸二酐1mol，通常为0.8mol或者以上，1.2mol或者以下；关于反应温度，只要是可使反应进行的温度，则并无特别限制，通常为0℃以上，优选为25℃；关于反应时间，通常为5h以上，优选为10h；关于反应环境，可以是空气下，优选为惰性气体环境下；关于反应用的有机溶剂，并无特别限定，只要它可溶解聚酰胺酸即可，优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
此外，对上述聚酰胺酸进行固化而制备聚酰亚胺时，则是通过将上述得到聚酰胺酸溶液进行加热固化(即热亚胺化)完成。
例如，制备聚酰亚胺薄膜时，通过将聚酰胺酸溶液涂布到载体上并进行亚胺化过程成膜。其中，亚胺化过程优选为将聚酰胺酸溶液用有机溶剂稀释后用流延法涂布在洁净光滑的玻璃板上成膜，再将所述玻璃板放置在70-80℃的鼓风干燥箱中1-2h，待温度降至室温后放置在管式炉中，升温至150-160℃，干燥1-2h，升温至350-360℃，干燥0.5-1h，升温至400-410℃，干燥0.5-1h，待温度降至室温后取出玻璃板从上面剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将40mmol对苯二胺和10mmol 5-三氟甲基-1，3-苯二胺作为二胺单体原料溶解在41mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol均苯四甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料，在室温温度下搅拌反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为10wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例2
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol对苯二胺和10mmol 2，5-二氟-1，4-苯二胺作为二胺单体原料溶解在40mL的NMP中，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例3
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和10mmol 2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺作为二胺单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例4
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑和10mmol4，4'-二氨基八氟联苯作为二胺单体原料溶解在44mL的NMP中，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例5
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并噁唑和10mmol2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在44mL的NMP中，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例6
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入45mmol对苯二胺和5mmol 5-三氟甲基-1，3-苯二胺作为二胺单体原料溶解在41mL的NMP中，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例7
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入45mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和5mmol 2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺作为二胺单体原料溶解在43mL的NMP中，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例8
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol对苯二胺和10mmol 5-三氟甲基-1，3-苯二胺作为二胺单体原料溶解在49mL的NMP中，加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例9
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol对苯二胺和10mmol 2，5-二氟-1，4-苯二胺作为二胺单体原料溶解在47mL的NMP中，加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例10
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和10mmol 2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺作为二胺单体原料溶解在50mL的NMP中，加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例11
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑和10mmol4，4'-二氨基八氟联苯作为二胺单体原料溶解在50mL的NMP中，加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例12
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并噁唑和10mmol2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在53mL的NMP中，加入50mmol3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例13
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入45mmol对苯二胺和5mmol 5-三氟甲基-1，3-苯二胺作为二胺单体原料溶解在49mL的NMP中，加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例14
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入45mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和5mmol 2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺作为二胺单体原料溶解在50mL的NMP中，加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例15
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol对苯二胺和10mmol 2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺作为二胺单体原料溶解在44mL的NMP中，加入25mmol均苯四甲酸酐和25mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例16
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol对苯二胺和10mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在48mL的NMP中，加入25mmol均苯四甲酸酐和25mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例17
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑和10mmol2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺作为二胺单体原料溶解在56mL的NMP中，加入25mmol均苯四甲酸酐和25mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例18
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并噁唑和10mmol2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在52mL的NMP中，加入25mmol均苯四甲酸酐和25mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将50mmol对苯二胺作为二胺单体原料溶解在48mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，在室温温度下搅拌反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为2wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
在聚酰胺酸溶液固化成膜时，聚酰胺酸由于较高的粘度而不容易流延，需要进行大量稀释(固含量2wt％)，才能得到均匀的涂膜。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将50mmol对苯二胺作为二胺单体原料溶解在47mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol均苯四甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料，在室温温度下搅拌反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为3wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
在聚酰胺酸溶液固化成膜时，聚酰胺酸由于较高的粘度而不容易流延，需要进行大量稀释(固含量3wt％)，才能得到均匀的涂膜。
对比例3
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将50mmol对苯二胺作为二胺单体原料溶解在43mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入25mmol均苯四甲酸酐和25mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，在室温温度下搅拌反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为5wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
在聚酰胺酸溶液固化成膜时，聚酰胺酸由于较高的粘度而不容易流延，需要进行大量稀释(固含量5wt％)，才能得到均匀的涂膜。
对比例4
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将40mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和10mmol对苯二胺作为二胺单体原料溶解在50mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol均苯四甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料，在室温温度下搅拌反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为3wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
在聚酰胺酸溶液固化成膜时，聚酰胺酸由于较高的粘度而不容易流延，需要进行大量稀释(固含量3wt％)，才能得到均匀的涂膜。
将实施例和对比例获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
聚酰胺酸溶液的对数粘度测定，先在温度为30℃的水浴环境中用乌氏粘度计测量测定空白溶剂NMP的流动时间t0，再将聚酰胺酸溶液稀释至固含量浓度为0.5g/dL的溶液，测定稀释溶液的流动时间t。通过下列公式，计算出聚酰胺酸溶液的对数粘度。
对数粘度η＝2ln(t/t0)
聚酰亚胺薄膜的成膜性，将聚酰胺酸溶液用流延法涂布在洁净光滑的玻璃板上，置于70℃的鼓风干燥箱中2h，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，即得到所述聚酰亚胺薄膜。观察薄膜上是否出现明显破裂、凸起、雾浊等缺陷。未出现明显缺陷标记为○，出现明显缺陷标记为●。
聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出平均值。
聚酰亚胺薄膜的机械力学性能采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3-2006测定。
表1实施例1-18和对比例1-4对应获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
Figure BDA0002451791950000151
Figure BDA0002451791950000161
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，其是通过将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到，所述聚酰胺酸通过将二胺类单体与四羧酸二酐类单体进行聚合而得到，所述二胺类单体中至少一种为具有氟化刚性结构的二胺单体；
所述具有氟化刚性结构的二胺单体是二胺类单体总量的10-30mol%；
所述聚酰亚胺包括下述结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1为如下基团中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
R2为如下基团中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
R3为如下基团中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述四羧酸二酐类单体为芳香族四羧酸二酐单体。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰胺酸的对数粘度为2以下。
4.一种具有低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是由权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺组成。
5.根据权利要求4所述的具有低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数低于15ppm/℃。
6.一种根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二胺类单体溶解在有机溶剂中，加入四羧酸二酐类单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液在载体上涂布成膜，加热进行酰亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，缩聚反应是在惰性气体保护下进行，缩聚反应的温度为25℃，反应时间为10h；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将步骤S1中得到的聚酰胺酸溶液先用有机溶剂稀释后再在载体上涂布成膜，涂布方法为流延法，载体为玻璃板。
9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热进行酰亚胺化反应时具体包括：将所述涂布有成膜的载体在70-80℃下干燥1-2h，降至室温后再升温至150-160℃干燥1-2h，继续升温至350-360℃干燥0.5-1h，再升温至400-410℃干燥0.5-1h，降至室温后从玻璃板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
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