TW202115157A

TW202115157A - 樹脂原料用組成物

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Publication number: TW202115157A
Application number: TW109128088A
Authority: TW
Inventors: 西原匡彦; 藤岡利恵; 高橋勝徳
Original assignee: 日商本州化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2020-08-18
Publication date: 2021-04-16
Also published as: CN114222778A; JPWO2021033655A1; WO2021033655A1; CN114222778B; KR20220051330A

Abstract

本發明之課題在於提供一種樹脂原料用組成物，其可製造與以往相比機械特性極優異之聚酯醯亞胺樹脂。作為解決手段而提供一種樹脂原料用組成物，其係以特定之組成比含有下述式(a)所示之化合物、及下述式(b)所示之化合物。

Description

樹脂原料用組成物

本發明係關於一種為了製造機械特性優異之樹脂而使用的樹脂原料用組成物。

聚醯亞胺不僅具有優異之耐熱性，亦兼具耐化學性、耐輻射線性、電絕緣性、優異之機械性質等特性，故被廣泛利用於可撓性印刷電路(FPC)用基板、捲帶式自動接合(TAB；Tape Automated Bonding)用基材、半導體元件之保護膜、積體電路之層間絕緣膜等各種的電子器件(device)。聚醯亞胺除了有此等特性以外，還有製造方法之簡便性、極高的膜純度、使用可取得的各種單體之特性改良的容易性，故近年來重要性提高。

下述式(a)所示之化合物亦即2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(1,2,4-苯三甲酸酯酐)(以下，有時稱為「化合物a」)作為聚酯醯亞胺樹脂的原料而言為有用之化合物，其中該聚酯醯亞胺樹脂兼具高的玻璃轉移溫度、與金屬箔同等地低的線性熱膨脹係數、極低的吸水率、高的彈性模數、充分的靭性且與金屬箔之充分的密著性(例如專利文獻1、2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-001394號公報

[專利文獻2]國際公開第2014/046180號

若以化合物a作為原料而製造聚酯醯亞胺樹脂，則儘管藉由相同之製造方法製造該樹脂，有時所獲得之樹脂的機械特性會大幅變動。因此，正要求提供可製造具有更強靭的機械特性之聚酯醯亞胺樹脂的樹脂原料用組成物。

以往，關於化合物a中之在其合成反應步驟、精製步驟中副產生並含有之雜質，再者，關於製成聚酯醯亞胺樹脂時，此等雜質所造成的影響，係完全不為人所知，亦未對此進行研究。

本發明係以上述之情事作為背景而成者，本發明之課題在於提供一種樹脂原料用組成物，其可製造與以往相比，機械特性極優異之聚酯醯亞胺樹脂。

本發明人係為了解決上述之課題，經專心研究之結果，發現2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(1,2,4-苯三甲酸酯酐)所含的特定之雜質會對所得到之聚酯醯亞胺樹脂的機械特性造成影響，而完成本發明。

本發明係如下。

1.一種樹脂原料用組成物，係以下述組成比含有作為成分A之下述式(a)所示之化合物、及作為成分B之下述式(b)所示之化合物。

[組成比]：相對於藉由以凝膠滲透層析所進行的測定而檢測出之全部成分的全量，成分A為99.0面積%以上99.99面積%以下，成分B為0.005面積%以上0.4面積%以下，其中前述凝膠滲透層析係以示差折射計作為檢測器。

(式中，R係表示氫原子或R₁-CO-(在此，R₁係碳原子數1至6之烷基或碳原子數6至12的芳基))。

2.一種聚酯醯亞胺之製造方法，係包含：使組成物與二胺反應而獲得聚酯醯亞胺前驅物之步驟(i)；然後，將前述聚酯醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之步驟(ii)；其中該組成物係以下述組成比含有作為成分A之下述式(a)所示之化合物、及作為成分B之下述式(b)所示之化合物。

若依據本發明，可提供一種樹脂原料用組成物，其可製造與以往相比機械特性極優異之聚酯醯亞胺樹脂。再者，發現特定之雜質會對機械特性造成影響，故從降低此特定之雜質而成的樹脂原料用組成物，可製造具有更強靭的機械特性之聚酯醯亞胺樹脂。

以下，詳細說明本發明。

<成分A>

本發明之樹脂原料用組成物係含有作為成分A之下述式(a)所示之化合物a「2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(1,2,4-苯三甲酸酯酐)」作為主成分者。

相對於藉由以凝膠滲透層析所進行的測定而檢測出之全部成分的全量，本發明之樹脂原料用組成物中之成分A的含量為99.0面積%以上99.99面積%以下，其中前述凝膠滲透層析係以示差折射計作為檢測器。其下限值係以99.1面積%以上為較佳，以99.3面積%以上為更佳。

<成分B>

本發明之樹脂原料用組成物，相對於藉由以凝膠滲透層析所進行的測定而檢測出之全部成分的全量，以0.005面積%以上0.4面積%以下之範圍含有下述式(b)所示的化合物作為成分B，其中前述凝膠滲透層析係以示差折射計作為檢測器。其上限值係以0.35面積%以下為較佳，以0.3面積%以下為更佳，以0.2面積%以下為再更佳，以0.15面積%以下為特佳。又，關於其下限值，從抑制重複進行精製時之目的物之成分A的收量減少之觀點而言，亦有以設為0.01面積%以上為較佳的情形。

使用含有依上述測定而大於0.4面積%的下述式(b)所示之化合物之樹脂原料用組成物所獲得的聚酯醯亞胺樹脂係成為機械特性明顯降低者。

(式中，R係表示氫原子或R₁-CO-(在此，R₁係碳原子數1至6之烷基或碳原子數6至12之芳基))。

本發明之樹脂原料用組成物中之成分B的具體例，例如，可列舉上述式(b)中之「R」為氫原子的下述化合物b1。

上述化合物b1為藉由後述之本發明之樹脂原料用組成物的製造方法之一的「酸鹵化物法」，作為合成化合物a時的反應中間體而產生之化合物。將藉由「酸鹵化物法」生成化合物b1之反應式表示於下。

又，本發明之樹脂原料用組成物中之成分B的具體例，例如，可列舉上述式(b)中之「R」為R₁-CO-，且「R₁」為碳原子數1之烷基的下述化合物b2。

上述化合物b2為藉由後述之本發明之樹脂原料用組成物的製造方法之一的「酯交換法」，作為合成化合物a時的反應中間體而產生之化合物。

將藉由「酯交換法」生成化合物b2之反應式表示於下。

又，上述化合物b2亦為在前述之「酸鹵化物法」中，在反應後處理步驟使用乙酸酐時，所生成之化合物b1與乙酸酐反應而生成的化合物。

將其反應式表示於下。

<製造方法1：「酸鹵化物法」>

以下說明有關本發明之樹脂原料用組成物的製造方法之一的「酸鹵化物法」。

該「酸鹵化物法」係如下述反應式所示，為藉由使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇與鹵化1,2,4-苯三甲酸酐反應，製造以化合物a作為主成分之本發明的樹脂原料用組成物之方法。

在上述「酸鹵化物法」中使用之鹵化1,2,4-苯三甲酸酐可列舉氯化1,2,4-苯三甲酸酐(相當於上述反應式中之化合物)、溴化1,2,4-苯三甲酸酐、碘化1,2,4-苯三甲酸酐、氟化1,2,4-苯三甲酸酐，此等鹵化1,2,4- 苯三甲酸酐之中，從價廉且取得性佳而言，適宜使用氯化1,2,4-苯三甲酸酐。

相對於2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇1莫耳，此等鹵化1,2,4-苯三甲酸酐之使用量通常使用2至3莫耳，較佳係使用2.1至2.5莫耳。

上述「酸鹵化物法」中，由於會因2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇與鹵化1,2,4-苯三甲酸酐之反應而產生鹵化氫，故使用捕捉此之鹼。如此之鹼並無特別限定，但可使用吡啶、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺等有機三級胺類、環氧丙烷等環氧類、碳酸鉀、氫氧化鈉等無機鹼等。其中，從反應後之分離操作、成本、有害性等之觀點而言，適宜使用吡啶。

上述「酸鹵化物法」係在已溶解於溶劑中之鹵化1,2,4-苯三甲酸酐中混合同種溶劑之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之溶液，藉此起始反應。此時，在要進行混合之溶液的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之溶液中含有吡啶等鹼。又，若與上述之混合方法相反地，在2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之溶液中混合鹵化1,2,4-苯三甲酸酐之溶液，則較前者之混合方法更容易生成副生成物。因此，較佳係前者之混合方法，亦即，在已溶解於溶劑中之鹵化1,2,4-苯三甲酸酐之溶液中，混合已溶解於同種溶劑中的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之溶液之方法。

使用於反應之起始原料與鹼之莫耳比較佳係2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇/鹵化1,2,4-苯三甲酸酐/鹼為1.0/2.1至2.5/3.0至5.0之範圍內。

上述各溶液之混合係在低溫下進行。反應系內之溫度係以-10至10℃之範圍為較佳，以-5至7℃之範圍為更佳，以0至5℃之範圍為特佳。對混合所耗費之時間雖無限制，但以2至4小時為較佳。

從2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇與鹵化1,2,4-苯三甲酸酐之混合終止後立即開始的攪拌(以後，有時稱為「後攪拌1」)係繼續在低溫下進行，以在反應系內之溫度為-10至10℃之範圍進行為較佳，以在-5至7℃之範圍進行為更佳，以在0至5℃之範圍進行為特佳。「後攪拌1」較佳係在如此之溫度範圍中，大概在5小時以內進行，其中，以2至3小時為更佳。

在該「後攪拌1」之後，為了促進反應，可進一步在高於「後攪拌1」之溫度持續攪拌(以後，有時稱為「後攪拌2」)，使反應結束。「後攪拌2」較佳係在反應系內之溫度為50至75℃之範圍進行，以在55至70℃之範圍進行為更佳，以在60至65℃之範圍進行為特佳。「後攪拌2」較佳係在如此之溫度範圍中，大概在5小時以內進行，其中，以2至3小時為更佳。

在上述「酸鹵化物法」時可使用之溶劑若為不阻礙反應者，則無特別限定，但可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基吡啶、吡啶、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,2-二甲氧基乙烷-雙(2-甲氧基乙基)醚、乙腈等非質子性溶劑。又，此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。其中，從迅速進行反應、抑制反應中間體之化合物b1的殘存之觀點而言，適宜使用四氫呋喃、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙腈等。

<製造方法2：「酯交換法」>

以下說明有關本發明之樹脂原料用組成物之製造方法之一的「酯交換法」。

該「酯交換法」係如下述反應式所示，為藉由使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之二羧酸酯與1,2,4-苯三甲酸酐反應，製造以化合物a作為主成分之本發明的樹脂原料用組成物之方法。

(式中，R₁係表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數6至12之芳基)。

在上述「酯交換法」中使用之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之二羧酸酯，具體而言，例如，可列舉2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(乙酸酯)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(丙酸酯)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(丁酸酯)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(苯甲酸酯)、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(萘甲酸酯)等。

此等2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之二羧酸酯可藉由以往公知之方法來製造，但例如，可例示使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇與羧酸酐或羧酸鹵化物反應之方法等。

相對於2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之二羧酸酯1莫耳，上述「酯交換法」中之1,2,4-苯三甲酸酐之使用量通常為2莫耳倍以上，較佳係2至10莫耳倍之範圍，特佳係2.6至3.4莫耳倍之範圍。

上述「酯交換反應」之反應溫度通常為100至300℃之範圍，較佳係150至250℃之範圍，特佳係200至230℃之範圍。

在上述「酯交換法」中，以使用鹼作為反應中之觸媒為較佳。此等鹼具體而言，例如，可使用鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無機鹼金屬化合物、鹼金屬之醇類、酚類、有機羧酸之鹽等有機鹼金屬化合物等，具體而言，例如，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀等。

相對於2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之二羧酸酯1莫耳，此等鹼之使用量為0.001至10莫耳%之範圍，較佳係0.005至5莫耳%之範圍。

在上述「酯交換法」中，就工業上生產時之操作性、反應速度之提升等之理由而言，在反應時，以使用反應溶劑為較佳。就可使用之溶劑而言，若在上述反應溫度中不會從反應容器餾出並且對酯交換反應為非活性，則無特別限制。具體而言，例如，可列舉乙基苯基醚(phenetole)、丁基苯基醚等烷基芳基醚類或二苯基醚、二-對甲苯基醚等二芳基醚類等芳香族烴醚系溶劑、聯苯、聯三苯等芳香族烴溶劑、二異丙基萘等烷基取代萘類、十氫萘、煤油等脂肪族烴、四乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等聚烷二醇醚類、Therm-S系列(新日鐵化學公司製)、KSK-OIL系列(綜研化學公司製)、或Neo SK-OIL系列(綜研化學公司製)等有機溶劑。使用此等溶劑時，相對於2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇之二羧酸酯1重量份，其使用量通常為1至10重量份之範圍，較佳係2至3重量份之範圍。

<精製>

關於本發明之樹脂原料用組成物，為了將作為成分B之式(b)所示之化合物之含量設為特定之範圍者，通常，可將藉由上述之反應所獲得的反應生成物進行精製而獲得。

進行精製之方法可使用公知之方法，但以藉由晶析以及再製漿(使固體以溶劑懸浮)之方法來進行為較佳。為了將成分B之含量設為特定之量，更佳係不僅進行1次此等操作，而是重複進行複數次操作。關於可使用於晶析以及再製漿之溶劑，若為對於成分A為非活性的溶劑，則無特別限制，但具體而言，可列舉乙酸酐、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、四氫呋喃、甲基異丁基醚、甲基異丙基醚、甲苯、二甲苯、乙基苯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。其中，以乙酸酐、環己酮、γ-丁內酯等為較佳。

晶析之條件係依使用之溶劑而異，難以一概而論，但例如，在使用γ-丁內酯時，相對於要進行精製處理之含有成分A、成分B及其他之雜質的組成物之總量1重量份，溶劑之使用量為5至50重量份之範圍，更佳係10至30重量份之範圍，特佳係1至20重量份之範圍。溶解時之溫度為100至200℃之範圍，更佳係110至180℃之範圍，再更佳係110至160℃ 之範圍，特佳係120至140℃之範圍。冷卻溫度係0℃至50℃之範圍，更佳係10至40℃之範圍，再更佳係15至30℃之範圍。

再製漿之方法之條件係依使用之溶劑而異，難以一概而論，但例如，在使用γ-丁內酯時，相對於要進行精製處理之含有成分A、成分B及其他之雜質的組成物之總量1重量份，溶劑之使用量較佳係2至20重量份之範圍，更佳係2至12重量份之範圍，再更佳係4至8重量份之範圍。處理溫度較佳係100至200℃之範圍，更佳係110至180℃之範圍，再更佳係110至160℃之範圍，特佳係120至140℃之範圍。該再製漿處理可進行0.5至3小時左右。

使用其他之溶劑時，可考量溶劑之沸點、要進行精製處理之成分A、成分B、其他之雜質、及包含此等之組成物的溶解度等，而適當地變更各種條件。

又，在藉由晶析以及再製漿之方法等精製操作而使其結晶化前，將溶解有包含成分A、成分B及其他之雜質的組成物的溶液進行過濾而濾取無機鹽，或進行水洗，藉此可獲得更降低無機鹽等金屬成分的高純度品。此時，即使因為與水之接觸，而成分A與成分B之酸酐基的一部分或全部開環而生成羧酸，亦可藉由加熱處理或與乙酸酐等酸酐反應等而恢復成羧酸酐。

藉由此等精製步驟所獲得之精製物有時會包含所使用之溶劑，故較佳係去除溶劑而乾燥。去除溶劑之方法並無特別限定，但例如，可列舉在常壓或減壓下進行加熱，餾去溶劑之方法。

<使用本發明之樹脂原料用組成物所得到之聚酯醯亞胺>

可藉由下列步驟(i)、步驟(ii)而製造聚酯醯亞胺：使本發明之樹脂原料用組成物與二胺反應而獲得聚酯醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之步驟(i)、然後將此進行醯亞胺化之步驟(ii)。

<(i)獲得聚酯醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之步驟>

獲得聚酯醯亞胺前驅物之步驟係進行本發明之樹脂原料用組成物與二胺之反應。其具體的方法係例如，在反應容器中，首先，將二胺溶解於聚合溶劑中，在此溶液中徐緩添加與二胺實質上為等莫耳之酸二酐的本發明之樹脂原料用組成物而進行反應。此時之溫度係0至100℃之範圍，以5℃至80℃之範圍為較佳，以10至60℃之範圍為更佳，以15至40℃之範圍為再更佳，以20至30℃之範圍為特佳。

此時原料單體濃度通常為5至50重量%之範圍。藉由在如此之單體濃度範圍進行聚合，可獲得均勻且高聚合度之聚酯醯亞胺前驅物。當聚酯醯亞胺前驅物之聚合度過度增加，聚合溶液變得難以攪拌時，亦可適當地以相同溶劑進行稀釋。

可使用之二胺並無特別限制，但可使用芳香族二胺、脂肪族二胺。

就芳香族二胺而言，具體而言，例如，可列舉對苯二胺、3,4’-二胺基二苯基醚、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)茀等，尤其，以2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)為較佳。

就脂肪族二胺而言，具體而言，例如，可列舉4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、反式-1,4-二胺基環己烷、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺等。

就可使用之聚合溶劑而言，若原料單體與欲生成之聚酯醯亞胺前驅物、還有經醯亞胺化之聚酯醯亞胺會溶解且不妨礙反應，則無論是任何溶劑皆可使用，但例如，可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑、乙醯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。其中，以非質子性溶劑之醯胺溶劑、環狀酯溶劑、碳酸酯溶劑為較佳，具體而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等為較佳。又，此等溶劑較佳係使用預先經脫水者。

使聚酯醯亞胺前驅物進行聚合時，可併用四羧酸二酐之本發明的樹脂原料用組成物以外之芳香族或脂肪族四羧酸二酐作為共聚合成分。

藉由使用本發明之樹脂原料用組成物，而與使用以往之原料的情形相比，可獲得固有黏度大之聚酯醯亞胺前驅物。

<(ii)使聚酯醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之步驟>

然後，說明有關為了獲得聚酯醯亞胺，而使所獲得之聚酯醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之步驟。

聚酯醯亞胺前驅物之醯亞胺化方法可使用：以熱進行脫水閉環之熱醯亞胺化法、使用脫水劑之化學醯亞胺化法等公知之方法。其中，較佳係不需要高溫之熱處理，而能以溫和的條件進行醯亞胺化之化學醯亞胺化法。

在熱醯亞胺化法中，例如，在前述之獲得聚酯醯亞胺前驅物的步驟之反應液中，混合甲苯、二甲苯等之與水的共沸劑，藉由加熱，使副產生之水從系統內除去的同時進行反應，藉此可進行醯亞胺化。此時之反應溫度可加熱至會使水從系統內餾出之溫度以上，例如共沸點以上或100℃以上，以120℃以上為更佳，以130℃以上為再更佳。在150℃以上之加熱，由於會有溶劑等著色，此著色成分成為膜著色之原因的情形，故不佳。就其他之方法而言，將聚合所獲得之聚酯醯亞胺前驅物溶液澆注於玻璃等基板上，使其乾燥，以形成前驅物之膜。其後，連同基板一起在常壓或真空中在200至400℃之範圍進行加熱，藉此亦可進行醯亞胺化。

在化學醯亞胺化法中，例如，將前述之聚酯醯亞胺前驅物溶液以與聚合時使用之溶劑相同的溶劑調節成容易攪拌之適度的溶液黏度，一邊以攪拌機攪拌，一邊混合由有機酸酐與鹼性觸媒所構成之脫水閉環劑(化學醯亞胺化劑)，使其進行醯亞胺化反應。此時之溫度係0至100℃之範圍，以5至80℃之範圍為較佳，以10至60℃之範圍為更佳，以15至40℃之範圍為再更佳，以20至30℃之範圍為特佳。

此時可使用之有機酸酐並無特別限定，但可列舉乙酸酐、丙酸酐等。從化學劑之處理性、精製之容易性而言，適宜使用乙酸酐。

又，鹼性觸媒並無特別限定，但可使用吡啶、三乙基胺、喹啉等，但從化學劑之處理性、分離之容易性而言，適宜使用吡啶。

化學醯亞胺化劑中之有機酸酐量係聚酯醯亞胺前驅物之理論脫水量的1至10倍莫耳之範圍。又，相對於有機酸酐量，鹼性觸媒之量為0.1至2倍莫耳之範圍。

由於在前述化學醯亞胺化後之反應溶液中，混入了化學醯亞胺化劑、羧酸等副生成物，故必須去除此等而精製聚酯醯亞胺。精製可利用公知之方法。例如，最簡便的方法係一邊攪拌經醯亞胺化之反應溶液，一邊滴入於大量之不良溶劑(例如甲醇、乙醇等醇系溶劑、己烷等脂肪族烴溶劑等)中，使聚酯醯亞胺析出之後，回收聚酯醯亞胺粉末。滴入於不良溶劑中之反應溶液所含的聚醯亞胺之固體成分濃度若太高，則有析出之聚醯亞胺成為粒塊，在其粗大的粒子中殘留雜質之情形，或將所獲得之聚醯亞胺粉末再溶解於溶劑中時需要長時間之情形。另一方面，若使濃度太淡薄，則必須有大量之不良溶劑，而有因處理廢溶劑所致之環境負荷增加、製造成本變高之情形。因此，在使聚酯醯亞胺析出之後的液中，可添加前述聚合溶劑等溶劑。接著，可應用依需要而將該粉末重複洗淨直至去除副生成物為止後，將附著有溶劑之粉末進行減壓乾燥，藉此獲得聚酯醯亞胺之粉末的方法。

藉由應用本發明之聚酯醯亞胺的製造方法，而與使用以往之原料的情形相比，可獲得固有黏度大之聚酯醯亞胺。再者，可獲得在製作為膜時之拉伸強度試驗結果中，破裂強度、破裂平均延伸率、最大延伸率皆明顯提高之聚酯醯亞胺。

<聚酯醯亞胺溶液之製造>

所獲得之聚酯醯亞胺可溶解於有機溶劑中而形成為溶液。

該有機溶劑可配合溶液之使用用途、加工條件而適當地選擇。長時間連續塗覆時，聚酯醯亞胺溶液中之有機溶劑會吸濕大氣中之水分，而有聚酯醯亞胺析出之虞，故例如，較佳係使用三乙二醇二甲基醚、γ-丁內酯或環戊酮等低吸濕性溶劑。

其固體成分濃度可因應溶液之用途而適當地選擇，並無特別限制。例如，在製作為膜時，雖亦依據聚酯醯亞胺之分子量、製造方法或要製造之膜的厚度而定，但較佳係將固體成分濃度設為5重量%以上。

<聚酯醯亞胺膜之製造>

可使用所獲得之聚酯醯亞胺溶液，將聚酯醯亞胺成形而製作為膜。其製造方法可使用公知之方法，例如，可藉由在玻璃基板等支撐體上，使用刮刀等塗覆聚酯醯亞胺溶液，其後，進行乾燥，而製造聚酯醯亞胺膜。

再者，為了去除殘留應變，可在非活性氣體環境中或真空中並在150至300℃之範圍進行熱處理。

[實施例]

以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例者。

1.凝膠滲透層析

裝置：TOSOH公司製高速GPC裝置 HLC-8320GPC

管柱：TSKgel guardcolum HXL-L 1根、TSKgel G2000HXL 2根、TSKgel G3000HXL 1根、TSKgel G400

流速：泵Sam.1.0ml/min、Ref.Sam.之1/3

移動相：四氫呋喃

管柱溫度：40℃恆定

檢測器：示差折射計(RI)

RI檢測器係檢測試樣側之溶液與參考(reference)側之溶析液的折射率之差者，其溶液之折射率係與溶液重量濃度有相關。

試料濃度：30mg/50ml(四氫呋喃溶液)

注入量：100μl

2.飛行時間型質量分析(TOF-MS分析)

裝置：BRUKER公司製 TOF-MS裝置 MicroTOFS II

離子源：APCI/直接進樣探頭

標靶離子種：陽離子

3.固有黏度

針對0.5重量%之聚醯亞胺前驅物溶液、聚醯亞胺溶液之還原黏度，使用OSTWALD黏度計(柴田科學公司製，SIBATA 026300-1，內徑約0.5mm)在30℃測定。以此值視為固有黏度。

4.破裂強度、破裂延伸率

使用萬能材料試驗機5569型、荷重元(load cell)：100N(Instron Japan Company Limited製)，針對聚醯亞胺膜之試驗片(JIS K6251啞鈴狀6號型)，實施拉伸試驗(試驗速度：100mm/分鐘)，從破裂強度(MPa)與膜破裂時之延伸率求出破裂延伸率(%)(試驗數5)。

該破裂延伸率愈高，意味著膜之靭性愈高。又，破裂強度係從破裂時之應力求出。

<合成例1>

為了調製下述比較例1、2之樹脂原料用組成物，製造樹脂原料用組成物。詳細的操作方法係如下。

在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四頸燒瓶中加入氯化1,2,4-苯三甲酸酐53.0g(0.25mol)、四氫呋喃197.4g，一邊攪拌溶解，一邊將容器進行氮取代，並冷卻至5℃以下。其後，一邊保持燒瓶內之溫度為5℃以下，一邊將溶解有2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇40.0g(0.15mol)、四氫呋喃250.0g、吡啶23.4g(0.30mol)的調製液花費2小時以一定之速度滴入。滴入終止後，在2至8℃進行攪拌24小時。其後，在室溫添加水，攪拌2小時後，將內溫提升至40℃並反應6小時。其後，若冷卻至10℃以下再添加大量水，則會生成白色沈澱。其後，將濾取之白色沈澱在60℃進行真空乾燥，獲得生成物62.5g。

其後，在四頸燒瓶中加入所獲得之生成物與乙酸酐，在100℃反應2小時之後，一邊冷卻至室溫一邊攪拌24小時，結果生成白色沈澱。濾取沈澱，以γ-丁內酯洗淨沈澱。其後，在減壓下，在120℃乾燥1小時，在150℃乾燥1小時。再者，藉由使用γ-丁內酯在100℃將所獲得之沈澱保持1小時而洗淨，冷卻後，進行濾取，在減壓下在150℃乾燥2小時。

將如此方式所獲得之白色固體分別實施凝膠滲透層析(GPC)RI分析及TOF-MS分析。其結果，所獲得之樹脂原料用組成物為含有化合物a 87.7面積%作為本發明之成分A，且含有化合物b1及化合物b2之合計10.4面積%作為本發明之成分B的組成物。又，藉由TOF-MS分析，檢測出化合物b1之Exact Mass之分子量(E/Z=444)、及化合物b2之Exact Mass之分子量(E/Z=486)，由此確認為具有下述化學式中之(b1)與(b2)的化學結構式之化合物。

<實施例1>

製造本發明之樹脂原料用組成物。詳細的操作方法係如下。

具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四頸燒瓶中加入氯化1,2,4-苯三甲酸酐411.8g(1.96mol)、四氫呋喃1213.0g，一邊攪拌溶解，一邊將容器進行氮取代，冷卻至5℃以下。其後，一邊保持燒瓶內之溫度為5℃以下，一邊將溶解有2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇229.8g(0.85mol)、四氫呋喃1545.0g、吡啶336.2g(4.25mol)的調製液花費2小時以一定之速度滴入。滴入終止後，在5℃以下進行攪拌2小時(後攪拌1)。其後，升溫至65℃並攪拌3小時(後攪拌2)。

反應終止後，一邊攪拌一邊冷卻至40℃，添加水200.0g，在40℃保持14小時。其後，冷卻至25℃並濾取所生成之沈澱。其後，在四頸燒瓶中加入生成物與乙酸酐，在100℃保持2小時之後，冷卻至25℃並過濾所生成之沈澱。再者，使用γ-丁內酯在120℃將濾取之沈澱設為漿液狀態並洗淨，在25℃過濾。對於濾取之沈澱，進一步使用環己酮在100℃設為漿液狀態並洗淨，在25℃過濾。濾取之沈澱係在減壓下升溫至100℃並乾燥。

針對如此方式所獲得之白色固體，實施凝膠滲透層析(GPC)RI分析。其結果，明顯可知，此為含有化合物a 99.4面積%作為成分A，且含有化合物b1及化合物b2之合計0.1面積%作為本發明之成分B之本發明的樹脂原料用組成物。

(聚醯亞胺前驅物之聚合)

將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)1.284g(4.01mmol)溶解於脫水N,N’-二甲基乙醯胺(DMAc)33.784g中。在此，徐緩地加入實施例1之樹脂原料用組成物2.469g(3.97mmol)，在室溫攪拌72小時，獲得屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度10.0重量%)。所獲得之聚醯胺酸的固有黏度為5.01dL/g。

(化學醯亞胺化反應)

將所獲得之聚醯胺酸以脫水二甲基乙醯胺稀釋成固體成分濃度6.5重量%。在此，一邊攪拌，一邊在室溫徐緩滴入乙酸酐24.69mmol與吡啶12.35mmol之混合溶液，滴入終止後，再攪拌24小時。將所獲得之聚醯亞胺溶液徐緩地滴入於大量之甲醇中。再加入二甲基乙醯胺而使纖維狀之聚醯亞胺沈澱，其後，進行濾取。將所獲得之白色沈澱物以甲醇洗淨，在60℃真空下乾燥。

(聚醯亞胺溶液之調製及聚醯亞胺膜之製膜)

將上述聚醯亞胺粉末在室溫再溶解於環戊酮中，調製5.1重量%之均勻溶液。將此聚醯亞胺溶液澆注於玻璃基板上，在60℃以熱風乾燥器乾燥2小時。其後，連同基板一起在真空中在250℃熱處理1小時並放冷至室溫後，從玻璃基板剝離膜。將此聚醯亞胺膜再一次在真空中於250℃熱處理10分鐘，而去除殘留應變。所獲得之聚醯亞胺膜幾乎為無色透明。

測定該聚醯亞胺膜(膜厚20μm)之機械特性。將其結果表示於下述表1中。

<實施例2>

為了評估因成分B之含量所造成的影響，將實施例1所獲得之本發明之樹脂原料用組成物與上述合成例1所獲得之樹脂原料用組成物，以使成分B之含量成為0.3面積%之方式以重量作為基準進行混合，而調製組成物(此時，化合物a為99.3面積%)。與實施例1同樣地進行聚醯亞胺前驅物之聚合，結果，在52小時之時間點的固有黏度為4.39dL/g，在72小時之時間點的固有黏度為4.46dL/g。繼而，與實施例1同樣地進行化學醯亞胺化反應、聚醯亞胺膜之製作並測定機械特性。將其結果表示於下述表1中。

<比較例1>

與實施例2同樣地操作，以使成分B之含量成為1.0面積%之方式以重量作為基準進行混合，而調製組成物(此時，化合物a為98.4面積%)。與實施例1同樣地進行聚醯亞胺前驅物之聚合，結果，在52小時之時間點的固有黏度為3.29dL/g，在72小時之時間點的固有黏度為3.30dL/g。繼而，與實施例1同樣地進行化學醯亞胺化反應、聚醯亞胺膜之製作並測定機械特性。將其結果表示於下述表1中。

<比較例2>

與實施例2同樣地操作，以使成分B之含量成為0.5面積%之方式進行混合，而調製組成物(此時，化合物A係98.9面積%)。與實施例1同樣地進行聚醯亞胺前驅物之聚合，結果，在52小時之時間點的固有黏度為 4.24dL/g，在72小時之時間點的固有黏度為4.26dL/g。繼而，與實施例1同樣地進行化學醯亞胺化反應、聚醯亞胺膜之製作並測定機械特性。將其結果表示於下述表1中。

<比較例3>

重複檢測上述專利文獻2之「合成例1」所記載的製造方法，針對經過「精製」步驟所獲得之再結晶體實施凝膠滲透層析(GPC)RI分析。其結果，此為含有化合物a 96.4面積%作為本發明之成分A，且含有化合物b1及化合物b2之合計1.8面積%作為本發明之成分B之組成物。又，針對化合物b1與化合物b2之化學結構，亦與實施例1同樣地確認。

在下述表1中附加記號「※」並轉載上述專利文獻2之「實施例1」(段落0065至0067)所記載之「聚醯胺酸固有黏度」、「聚醯亞胺酸固有黏度」、及聚醯亞胺膜之機械特性。關於該機械特性，由於與上述實施例1、2、比較例1、2之膜厚、試驗條件相異，故無法單純地比較，但作為參考值而記載。

[表1]

從表1之結果，明顯可知使用以特定量含有本發明之成分A與成分B之實施例1及2的樹脂原料用組成物時，相較於屬於主成分之成分A的含量少，屬於雜質之成分B的含量多之比較例1至3的樹脂原料用組成物，所得到之聚醯胺酸及聚醯亞胺之固有黏度增大，且所得到之聚醯亞胺膜之拉伸強度試驗結果中的平均破裂強度、最大破裂強度、平均破裂延伸率、最大破裂延伸率皆明顯提高。

Claims

一種樹脂原料用組成物，係以下述組成比含有作為成分A之下述式(a)所示之化合物、及作為成分B之下述式(b)所示之化合物；

[組成比]：相對於藉由以凝膠滲透層析所進行的測定而檢測出之全部成分的全量，成分A為99.0面積%以上99.99面積%以下，成分B為0.005面積%以上0.4面積%以下，其中前述凝膠滲透層析係以示差折射計作為檢測器；

式中，R係表示氫原子或R₁-CO-，在此，R₁係碳原子數1至6之烷基或碳原子數6至12的芳基。
一種聚酯醯亞胺之製造方法，係包含：使組成物與二胺反應而獲得聚酯醯亞胺前驅物之步驟(i)；然後，將前述聚酯醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之步驟(ii)；其中前述組成物係以下述組成比含有作為成分A之下述式(a)所示之化合物、及作為成分B之下述式(b)所示之化合物；

[組成比]：相對於藉由以凝膠滲透層析所進行的測定而檢測出之全部成分的全量，成分A為99.0面積%以上99.99面積%以下，成分B為0.005面積%以上0.4面積%以下，其中前述凝膠滲透層析係以示差折射計作為檢測器；

式中，R係表示氫原子或R₁-CO-，在此，R₁係碳原子數1至6之烷基或碳原子數6至12的芳基。