JP2003238684A - ポリアミド酸溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式（１） で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンをアミ
ド反応させて得られるポリアミド酸溶液の製造におい
て、その製造サイクルが大幅に短縮でき、且つポリイミ
ドフィルムに成形した際に機械強度に優れ、及び平滑な
ポリイミドフィルムを製造できる工業的に有利なポリア
ミド酸溶液の製造方法を提供する 【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物の全重量に対
して、粒径１０００μｍを越える成分が１重量％以下で
あり、且つ粒径１０μｍ未満の成分が２０重量％以下で
あるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機極性溶
媒中でアミド化反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂前
駆体であるポリアミド酸溶液の製造方法、該ポリアミド
酸溶液をイミド化して得られるポリイミド樹脂及びその
成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族系ポリイミドは、優れた耐熱性、
機械特性、電気特性等を有することから、電気、電子材
料分野で広く用いられている。しかしながら、芳香族系
ポリイミドは、一般に溶剤溶解性が悪く、ポリイミド成
形体、例えばポリイミドフィルムに加工する場合には、
まず原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを所定
の溶剤中でアミド化反応せしめ、一旦ポリイミド前駆体
であるポリアミド酸の溶液を調製し、次いでこのポリア
ミド酸溶液を所定の支持体上に塗布し、公知な熱的及び
／又は化学的閉環法にてポリイミドフィルムを得てい
る。

【０００３】一方、ポリイミド原料のテトラカルボン酸
二無水物成分として、ヒドロキノンビス（アンヒドロト
リメリテート）（以下「ＴＭＨＱ」と略記する。）及び
エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
（以下「ＴＭＥＧ」と略記する。）等は、ａ)製造が非
常に容易である、ｂ)原料が安価である、ｃ）分子内に
エステル基を含有するユニークな構造を有する、d)ポリ
イミドフィルムにした場合、優れた機械的強度を有す
る、等から極めて有用である（例えば、特開平１０−３
６５０６号、特開平１０−１６８１８７号）。

【０００４】ＴＭＨＱ又はＴＭＥＧをポリイミド原料の
テトラカルボン酸二無水物成分として、電気・電子材料
分野で使用する場合、その純度は９８重量％以上、好ま
しくは９９重量％以上必要とされる。そのため、かかる
高純度の酸二無水物の製造法として、各種溶剤を用いる
再結晶化法が知られている（例えば、特開平２−２４０
０７４号、特開平１０−３６３６４号、特開平１１−１
９９５７８号、特開２０００−１８６０８０号）。

【０００５】しかしながら、上記溶剤による再結晶化法
では、最終乾燥時にＴＭＨＱ、ＴＭＥＧが凝集しやす
く、直径１ｍｍ〜数ｃｍを越える大きな塊状物が発生す
ることがしばしばある。

【０００６】このような大きな塊状物が存在すると、ポ
リアミド酸溶液を製造する際に該塊状物の溶解不良によ
り十分な重合度が得られなかったり、またポリイミド成
形体に加工した場合、例えば、残存した未溶解物由来の
ボイド等によりポリイミドフィルムの平滑性の低下や機
械特性の低下など種々の工業的に重大な問題を引き起こ
す。また、これら未溶解物を除去するには長時間の溶解
時間を必要とすることから、経済的にコストアップに繋
がり極めて不利となるが、未だ上記問題点の充分な解決
には至ってないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミド前駆体であるポリアミド酸溶液の製造において、
その製造サイクルが大幅に短縮でき、且つポリイミドフ
ィルムに成形した際に機械強度に優れ、平滑なポリイミ
ドフィルムを製造できる工業的に有利なポリアミド酸溶
液の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンを有機極性溶媒中でアミド化反応さ
せてポリアミド酸溶液を製造するに際し、特定の粒度分
布を有するテトラカルボン酸二無水物の含有量が特定さ
れたテトラカルボン酸二無水物を用いることにより所期
の目的が達成されることを見いだし、かかる知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）

【化２】 ［式中Ａは、炭素数２〜１５の脂肪族ジオール残基、炭
素数５〜１５の脂環族ジオール残基、又は炭素数６〜１
５以上の芳香族ジオール残基を表す。］で表されるテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンを有機極性溶媒中でア
ミド化反応させてポリアミド酸溶液を製造するに際し、
テトラカルボン酸二無水物の全重量に対して、粒径１０
００μｍを越える成分が１重量％以下であり、且つ粒径
１０μｍ未満の成分が２０重量％以下であるテトラカル
ボン酸二無水物を用いることを特徴とするポリアミド酸
溶液の製造方法を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、該ポリアミド酸溶液をイ
ミド化して得られるポリイミド樹脂及びその成形体を提
供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸と脂肪族
ジオール、脂環族ジオール又は芳香族ジオールとを常法
に従って容易に製造できる（例えば特公昭４５−２９９
７４号、特公昭５２−４６９４０号）。従って、一般式
（１）のＡで示される「ジオール残基」とは、下記の脂
肪族ジオール、脂環族ジオール又は芳香族ジオールから
二つの水酸基を除いて得られる２価の残基を指す。

【００１２】２価の脂肪族ジオールとしては、炭素数２
〜１５、好ましくは２〜８の直鎖又は分岐の脂肪族ジオ
ール等が例示され、具体的には、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１−エチルエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプ
タメチレングリコール、オクタメチレングリコール等が
例示される。

【００１３】これら脂肪族ジオールのうち、特に好まし
い化合物としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１−エチルエチレングリコール、２，２−ジ
メチルプロピレングリコール等が例示される。

【００１４】２価の脂環族ジオールとしては、炭素数５
〜１５、好ましくは６〜１５の脂環族ジオール等が例示
され、具体的には、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、４，４’−
ジヒドロキシジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフ
ェノールＦ、水添ビスフェノールＡ等が例示される。

【００１５】２価の芳香族ジオールとしては、炭素数６
〜１５の置換若しくは非置換芳香族ジオール等が例示さ
れ、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼン
ジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡ等が例示される。

【００１６】なかでも特にハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノンが好ましい。

【００１７】本発明に係るテトラカルボン酸二無水物
は、粒径１０００μｍを越える成分が１重量％以下、好
ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量
％以下であり、且つ粒径１０μｍ未満の成分が２０重量
％以下、好ましくは１０重量％以下の粒度分布を有する
ものである。

【００１８】粒径が１０００μｍを越える成分が１重量
％を越える場合、ポリアミド酸を製造する際に該テトラ
カルボン酸二無水物由来の塊状物の溶解不良により十分
な重合度が得られなかったり、残存した未溶解物によっ
てポリイミドフィルムに成形した際に未溶解物由来のボ
イド等が生じるためポリイミドフィルムの平滑性及び機
械特性の低下が見られる。

【００１９】粒径が１０μｍ未満の成分が２０重量％を
越える場合、ポリアミド酸を製造する際に該テトラカル
ボン酸二無水物がポリアミド酸溶液中で凝集して塊状物
となり溶解不良を生じやすくなる傾向が見られ、ポリイ
ミドフィルムに成形した際に、上記粒径が１０００μｍ
を越える成分が多い場合と同様にポリイミドフィルムの
平滑性及び機械特性の低下が見られる。

【００２０】かかるテトラカルボン酸二無水物の純度
は、９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上である
ことが好ましい。９８重量％未満だと、ポリイミドフィ
ルムに成形した場合に機械強度が低下するなどの問題が
生じ易い。

【００２１】本発明に係るテトラカルボン酸二無水物の
製造方法としては、特に限定はされないが、溶剤による
再結晶で所定の高純度品を得、次に、粉砕、分級等で所
定の粒径に揃える方法が例示される。以下にＴＭＨＱ及
びＴＭＥＧの製造例を挙げる。

【００２２】高純度ＴＭＨＱの製造方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば、特開２０００−１８
６０８０号に記載の方法により高純度ＴＭＨＱを得る方
法が挙げられる。具体的には、ヒドロキノンの低級アル
カン酸エステルと無水トリメリット酸をエステル交換反
応によりＴＭＨＱ反応粗物を得、引き続き反応系内に反
応粗物１００重量部に対してγ−ブチロラクトン８０〜
２５０重量部を添加し、スラリー状とした後濾過し、次
いで濾別結晶をγ−ブチロラクトンとキシレンからなる
混合溶媒を用いて精製する。

【００２３】上記混合溶媒の混合重量比（γ−ブチロラ
クトン／キシレン）は、０．５／９．５〜９．５／０．
５、好ましくは０．５／９．５〜５／５の範囲で適宜選
択される。その混合溶媒の使用量は、濾別結晶１００重
量部に対し２００〜４００重量部の範囲が推奨される。

【００２４】乾燥は、常圧若しくは減圧下（好ましくは
０．６５〜４０ｋＰａ）、室温〜２００℃の温度で、
０．１〜２０時間程度行うことが好ましい。

【００２５】得られた高純度ＴＭＨＱを、慣用の乾式、
湿式又は篩い分け分級装置（例えば、重力分級装置、慣
性分級装置、遠心分級装置、篩い分け分級装置及びこれ
らを組み合わせた装置等）を用い、粒径１０００μｍを
越える成分が１重量％以下であり、且つ粒径１０μｍ未
満の成分が２０重量％以下であるテトラカルボン酸二無
水物を調製する。尚、分級する前に異物混入の無い条件
で粉砕してもよい。粉砕は、慣用の粉砕機、例えばジェ
ットミル、プレーナークラッシャー、ハンマーミル、カ
ッターミル、ピンミル等を用いることができる。

【００２６】また、高純度ＴＭＥＧの製造方法として
は、特に限定されるものではなく、例えば、特開平２−
２４００７４号に記載の高純度ＴＭＥＧを製造する方法
が挙げられる。具体的には、ＴＭＥＧ粗物１００重量部
と、キシレン及びシクロヘキサノンからなる混合溶媒１
００〜１０００重量部とを混合し、１００〜２００℃の
温度範囲で加熱溶解し、次いで、室温まで徐々に冷却し
て結晶を析出させた後、濾別、乾燥して高純度ＴＭＥＧ
を得ることができる。

【００２７】上記混合溶媒の混合重量比（キシレン／シ
クロヘキサノン）は、１／９〜９／１、好ましくは３／
７〜８／２の範囲で適宜選択される。その混合溶媒の使
用量は、濾別結晶１００重量部に対し８０〜２５０重量
部の範囲が推奨される。

【００２８】乾燥は、常圧若しくは減圧下（好ましくは
０．６５〜４０ｋＰａ）、室温〜２００℃の温度で、
０．１〜２０時間程度行うことが好ましい。

【００２９】次に得られた高純度ＴＭＥＧを、分級によ
って所定の粒径範囲の大きさに揃える。また、異物混入
の無い範囲で粉砕しても差し支えない。

【００３０】本発明に係るテトラカルボン酸二無水物と
他のテトラカルボン酸二無水物をポリイミドの特性を低
下させない程度の範囲で必要に応じて併用することがで
きる。併用できるテトラカルボン酸二無水物としては、
具体的には、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が例示され、２
種以上混合しても使用できる。

【００３１】上記製造方法から得られる本発明に係るテ
トラカルボン酸二無水物を用いるポリアミド酸溶液の製
造方法を採用することにより、従来の製造方法と比較し
て以下の利点が得られる。 １）テトラカルボン酸二無水物の溶剤溶解性がアップ
し、またジアミン成分と容易に反応することから、未溶
解物が残らない。 ２）短時間で未溶解物の残存しないポリアミド酸溶液が
得られることから、その製造サイクルが大幅に短縮され
る。 ３）高粘度（高分子量）のポリアミド酸が再現性よく得
られる。 ４）ポリイミドフィルムに成形した場合、機械的強度に
優れたボイドの発生がない平滑なフィルムが得られる。

【００３２】本発明で使用されるジアミン成分として
は、特に限定されないが、脂肪族若しくは脂環族ジアミ
ン、一般式（２）で表される芳香族ジアミン、一般式
（３）で表される芳香族ジアミン、一般式（４）で表さ
れるα,ω−ジアミノシロキサン等が例示される。

【化３】 ［式中Ｒ₁は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、ア
ルコキシル基、又はハロゲン基を表す。ｍは０〜４の整
数を表す。但し、ｍ個のＲ₁は同一又は異なっていても
よい。］

【化４】 ［式中Ｅは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ _３）_２−、−Ｓ−、及び−ＳＯ
_２−で表される単結合群から選択されるいずれかの結合
基である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なって、Ｒ_１
と同義である。ｘ、ｙ、ｚ及びｎは０〜４の整数を表
す。更に、（ｎ＋１）個のＥは同一又は異なっていても
よい。］

【化５】 ［式中Ｒ_５は、２価の脂肪族基又は炭素数６以上の芳香
族基を表し、Ｒ_６は、１価の脂肪族基又は炭素数６以上
の芳香族基を表す。ｐは１以上の整数を表す。Ｒ _５、Ｒ
_６はそれぞれ同一又は異なってもよい。］

【００３３】脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜２
８、好ましくは２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミ
ン等が例示され、具体的には、１，２−ジアミノエタ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノ
デカン及びこれらのシリコン変性ジアミン、フッ素変性
ジアミンなどが例示される。

【００３４】脂環族ジアミンとしては、炭素数５〜２
８、好ましくは６〜１５の脂環族ジアミン等が例示さ
れ、具体的には、１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル、４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、水添
ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ等が例示され
る。

【００３５】一般式（２）又は一般式（３）で表される
芳香族ジアミンとしては、炭素数６〜２８、好ましくは
６〜１５の芳香族ジアミンが例示され、具体的には、ｏ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，４’−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，
３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル等が例示される。

【００３６】一般式（４）で表されるα,ω−ジアミノ
シロキサンとしては、具体的には、

【化６】 などの化合物が例示される。

【００３７】上記の脂肪族又は脂環族ジアミン、一般式
（２）で表される芳香族ジアミン、一般式（３）で表さ
れる芳香族ジアミン、一般式（４）で表されるジアミノ
シロキサン等のジアミン類は単独又は２種以上混合して
用いてもよい。

【００３８】本発明に係るポリアミド酸溶液は、粒径１
０００μｍを越える成分が１重量％以下で、且つ１０μ
ｍ未満の成分が２０重量％以下の一般式（１）で表され
るテトラカルボン酸二無水物を用いて従来公知の方法、
例えば特開平１０−１６８１８７号に記載の方法により
容易に製造できる。より具体的には、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンを特定の有機溶媒中でアミド化反応
させることにより容易に製造できる。この場合、テトラ
カルボン酸二無水物成分とジアミン成分は等モル又はほ
ぼ等モル、好ましくはテトラカルボン酸二無水物成分：
ジアミン成分＝０．９８：１．００〜１．０２：１．０
０（モル比）で用いる。

【００３９】用いる有機溶媒としては、一般的には、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒やフェノール、クレゾール、クロルフェ
ノール等のフェノール類が使用できる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更に
これら極性溶媒とアセトン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の貧溶媒との混合溶媒も用いることができ、その
混合重量比は必要に応じて適宜選択される。

【００４０】反応温度は、８０℃以下、好ましくは０〜
５０℃、更に好ましくは０〜２５℃である。反応時間は
０．１〜５０時間で任意に設定できるが、短時間で完了
するほうが工業的に有利である。反応が進行するに従
い、反応液の粘度が上昇し、ポリアミド酸が生成する。

【００４１】かくして得られるポリアミド酸溶液は、通
常、ポリイミド樹脂に変換して市場に提供される。一般
的にポリイミド樹脂は、ポリアミド酸をその溶液中で脱
水閉環して得ることができる。かかる脱水閉環は熱的及
び／又は化学的に行うことができる。

【００４２】熱的脱水閉環法として、例えばポリアミド
酸溶液をガラス板、金属板、ＰＥＴなどの有機フィルム
等の支持体上に流延又は塗布し、８０〜４００℃で熱処
理して行う方法が採用できる。加熱の際の昇温速度は特
に制限はないが、所定の温度まで徐々に加熱するのが好
ましい。加熱時間はフィルムの厚みや所定温度により異
なるが、一般には所定温度に到達後１〜２時間の範囲が
好ましい。

【００４３】化学的脱水閉環法として、例えばポリアミ
ド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と、必要に応じて触媒
量の３級アミンを用い、熱的に脱水閉環する方法と同様
な処理を行う方法を採ることにより、所望のポリイミド
フィルムを得ることができる。

【００４４】用いる脱水剤としては、一般的には無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物が使
用される。触媒としては、具体的には、ピリジン、イソ
キノリン、トリエチルアミン、イミダゾール等の３級ア
ミンが例示される。

【００４５】脱水剤又は触媒の使用量は、テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対して、それぞれ１〜８モルの範
囲が好ましい。

【００４６】本発明のポリアミド酸溶液の製造法を用い
ることにより、短時間で未溶解物の存在しない透明なポ
リアミド酸溶液が容易に得られる。また、該ポリアミド
酸溶液をイミド化して得られるポリイミド樹脂は、電
気、電子材料、複合材料、耐熱性接着剤などの分野に利
用でき、具体的には、プリント配線基板、フレキシブル
配線基板、テープキャリアー、半導体集積回路素子等の
電子部品の接着剤、表面保護膜、接着フィルム、カバー
レンズフィルムとして、更には、アルミ、鉄、セラミッ
ク、繊維、フィラー等の接着剤や結束剤として使用され
る。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例及び比較例に
よって詳細に説明する。尚、製造例、実施例及び比較例
中における物性等の測定方法は次の通りである。 （ａ）粒度分布 試料を界面活性剤を含む水溶液に分散させ、その分散溶
液を超音波振動させつつ目開き１０００μｍ及び１０μ
ｍの篩（真鍋工業社製）を用いて濾過し、１０μｍ未
満、１０〜１０００μｍ、１０００μｍ超の３段階の粒
度に篩別した。得られた各粒度成分は、乾燥後秤量し、
各粒度成分の重量比率（％）を算出した。 （ｂ）固有粘度 ポリアミド酸の固有粘度はオスワルド型粘度計を用いて
３０℃にて測定した。固有粘度が高いほど重合度が高
く、最終ポリイミドの機械特性などに優れる。 （ｃ）引張強度 ＪＩＳ Ｋ−７１７２に準拠して実施した。数値が高い
ほど機械的強度に優れる。 （ｄ）ポリイミドフィルムの厚み 得られたポリイミドフィルムの厚みは、フィルムの幅方
向の中心線（即ちフィルムの幅を二等分する点を縦方向
につないだ中心線）に沿って、縦方向に任意の１０点
（但し、外縁部分は除く）を膜厚計（サンコウ電子研究
所製「膜厚計ＳＭＥ−１」）で測定し、平均値として求
めた。

【００４８】製造例１ 攪拌機、温度計、冷却管付きデカンター及び窒素ガス導
入口の付いた１Ｌの四つ口フラスコにヒドロキノン１１
０．１ｇ（１．０モル）及び無水酢酸３０６．３ｇ
（３．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１３０℃で２
時間反応させた。反応終了後、減圧下で過剰の無水酢酸
と生成した酢酸を留去し、純度９９．９％のヒドロキノ
ンジアセテート１９２．２ｇ（収率９９％）を得た。

【００４９】次に、攪拌機、温度計、冷却管付きデカン
ター及び窒素ガス導入口の付いた２Ｌの四つ口フラスコ
にヒドロキノンジアセテート１１６．６ｇ（０．６モ
ル）と無水トリメリット酸３６８．８ｇ（１．９２モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下２６０℃まで昇温した。同
温度で０．５時間反応し、更に１０．６ｋＰａまで徐々
に減圧して０．５時間反応した。窒素で常圧に戻し、２
２５℃まで冷却後、γ−ブチロラクトン１０３３．６ｇ
を攪拌下で０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４
０℃まで冷却してＴＭＨＱスラリーを得た。このＴＭＨ
Ｑスラリーを濾過し、更にγ−ブチロラクトン５００ｇ
で洗浄して濾別結晶を得た。この濾別結晶を０．７ｋＰ
ａの減圧下、１４０℃で１０時間乾燥し、純度９９．２
％のＴＭＨＱ８０．０ｇを得た。得られたＴＭＨＱの粒
度分布は、１０００μｍ超が６３重量％、１０００〜１
０μｍが３０重量％、１０μｍ未満が７重量％であっ
た。

【００５０】製造例２ 製造例１と同様の操作で得たＴＭＨＱ（純度９９．２
％）を小型粉砕機（協立理工社製「小型粉砕機ＳＫ−
Ｍ」）で粉砕後、粒度分布として１０００μｍ超が０．
１重量％、１０００〜１０μｍが８４．８重量％、１０
μｍ未満が１５．１重量％のＴＭＨＱを得た。

【００５１】製造例３ 製造例１と同様の操作で得たＴＭＨＱ（純度９９．２
％）を小型粉砕機（協立理工社製「小型粉砕機ＳＫ−
Ｍ」）で粉砕後、粒度分布として１０００〜１０μｍが
５１．８重量％、１０μｍ未満が４８．２重量％のＴＭ
ＨＱを得た。

【００５２】製造例４ 攪拌機、温度計、冷却管付きデカンター及び窒素ガス導
入口の付いた１Ｌの四つ口フラスコに６２．１ｇ（１．
０モル）のエチレングリコールと４６１．１ｇ（２．４
モル）の無水トリメリット酸を仕込み、２６０℃で１０
時間反応を行い、純度７８．１％のＴＭＥＧ粗物を得
た。次に、攪拌機、温度計、冷却管付きデカンター及び
窒素ガス導入口の付いた２Ｌの四つ口フラスコにＴＭＥ
Ｇ粗物を３５０ｇ、キシレン９８０ｇ及びシクロヘキサ
ノン４２０ｇを仕込み、１４７℃で１時間攪拌した後に
４０℃まで徐々に冷却し、ＴＭＥＧスラリーを得た。こ
のスラリーを濾過し、濾別結晶を得、０．６７ｋＰａの
減圧下、１４０℃で乾燥して純度９９．０％のＴＭＥＧ
を得た。得られたＴＭＥＧの粒度分布は、１０００μｍ
超が５７重量％、１０００〜１０μｍが３５重量％、１
０μｍ未満が８重量％であった。

【００５３】製造例５ 製造例４と同様の操作で得たＴＭＥＧ（純度９９．０
％）を小型粉砕機（協立理工社製「小型粉砕機ＳＫ−
Ｍ」）で粉砕後、粒度分布として１０００μｍ超が０．
１重量％、１０００〜１０μｍが８７．５重量％、１０
μｍ未満が１２．４重量％のＴＭＥＧを得た。

【００５４】製造例６ 製造例４と同様の操作で得たＴＭＥＧ（純度９９．０
％）を小型粉砕機（協立理工社製「小型粉砕機ＳＫ−
Ｍ」）で粉砕後、粒度分布として１０００〜１０μｍが
４４．３重量％、１０μｍ未満が５５．７重量％のＴＭ
ＥＧを得た。

【００５５】実施例１ 温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた１Ｌ四つ
口フラスコに３０．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル及び５６０．０ｇのジメ
チルホルムアミドを入れ、５分間攪拌して溶解させた。
次いで６８．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の製造例２で得た
ＴＭＨＱ（粒度分布として、１０００μｍ超が０．１重
量％、１０００〜１０μｍが８４．８重量％、１０μｍ
未満が１５．１重量％）を器壁に付着しないように注意
深く投入し、２５℃で攪拌反応を行った。攪拌開始から
ＴＭＨＱが完全に溶解するまでの時間は２０分であっ
た。引き続き３０分間攪拌反応してポリアミド酸溶液を
得た。このポリアミド酸の固有粘度は２．４であった。

【００５６】このポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム上
に流延塗布し、８０℃で３０分間加熱した後、支持体の
ＰＥＴフィルムを剥がし、次に１５０℃、２００℃、２
５０℃で各３０分間加熱後、最終的に３００℃で１０分
間加熱して厚みが３４μｍの強靭で平滑なポリイミドフ
ィルムを得た。目視にてボイドの発生がないことを確認
した。ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ^-1 にイミド基による
吸収を有するポリイミドであることを確認した。このポ
リイミドフィルムの引張強度は１５．９Ｋｇ／ｍｍ^２
であった。

【００５７】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に４０．０ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４８
８．０ｇのジメチルホルムアミドを入れ、５分間攪拌し
て溶解させた。溶解後、８２．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）
の製造例５で得られたＴＭＥＧ（粒度分布として、１０
００μｍ超が０．１重量％、１０００〜１０μｍが８
７．５重量％、１０μｍ未満が１２．４重量％である）
を器壁に付着しないように注意深く投入し、２５℃で攪
拌反応を行った。攪拌開始からＴＭＥＧが完全に溶解す
るまでの時間は１５分であった。引き続き３０分間攪拌
反応してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の
固有粘度は１．２であった。

【００５８】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
操作で加熱処理して厚みが２９μｍの強靭で平滑なポリ
イミドフィルムを得た。目視にてボイドの発生がないこ
とを確認した。ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ^-1 にイミド
基による吸収を有するポリイミドであることを確認し
た。このポリイミドフィルムの引張強度は１３．２Ｋｇ
／ｍｍ^２ であった。

【００５９】比較例１ 製造例１で得たＴＭＨＱ（粒度分布として、１０００μ
ｍ超が６３重量％、１０００〜１０μｍが３０重量％、
１０μｍ未満が７重量％）を使用した以外は実施例１と
同条件で反応を行ったが、ＴＭＨＱ塊状物が完全に溶解
するまでには４．５時間要した。

【００６０】比較例２ ＴＭＨＱ添加後の反応を１時間で停止した以外は実施例
１と同条件で反応した。そのポリアミド酸溶液中にはＴ
ＭＨＱ塊状物が存在し、固有粘度は０．３であった。こ
のポリアミド酸溶液を実施例１と同様の操作で加熱処理
し、ポリイミドフィルムを作製したが、フィルム中に黒
色の斑点が多数存在し、引張強度は０．４Ｋｇ／ｍｍ^２
と脆弱なものであった。

【００６１】比較例３ 製造例３で得たＴＭＨＱ（粒度分布として、１０００〜
１０μｍが５１．８重量％、１０μｍ未満が４８．２重
量％）を使用した以外は実施例１と同条件で反応を行っ
た。この場合、ＴＭＨＱを添加すると凝集塊が生じ、完
全に溶解するまでに５時間を要した。

【００６２】比較例４ 製造例４で得られたＴＭＥＧ（粒度分布として、１００
０μｍ超が５７重量％、１０００〜１０μｍが３５重量
％、１０μｍ未満が８重量％）を使用した以外は実施例
２と同条件で反応を行ったが、ＴＭＨＱ塊状物が完全に
溶解するまでには３．５時間要した。

【００６３】比較例５ ＴＭＥＧ添加後の反応を１時間で停止した以外は比較例
４と同条件で反応した。そのポリアミド酸溶液中にはＴ
ＭＥＧ塊状物が存在し、固有粘度は０．２であった。こ
のポリアミド酸溶液を実施例１と同様の操作で加熱処理
し、ポリイミドフィルムを作製したが、フィルム中に黒
色の斑点が多数存在し、引張強度は０．４Ｋｇ／ｍｍ^２
と脆弱なものであった。

【００６４】比較例６ 製造例６で得られたＴＭＥＧ（粒度分布として、１００
０〜１０μｍが４４．３重量％、１０μｍ未満が５５．
７重量％）を使用した以外は実施例２と同条件で反応を
行った。この場合、ＴＭＥＧを添加すると凝集塊が生
じ、完全に溶解するまでに３．５時間を要した。

【００６５】

【発明の効果】本発明によりポリイミド前駆体のポリア
ミド酸溶液が短時間で製造可能となり、工業的な製造サ
イクルが大幅に短縮でき、更に当該ポリアミド酸溶液か
らは機械強度に優れ、及び平滑なポリイミドフィルムが
得られる。

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Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中Ａは、炭素数２〜１５の脂肪族ジオール残基、炭
   素数５〜１５の脂環族ジオール残基、又は炭素数６〜１
   ５以上の芳香族ジオール残基を表す。］で表されるテト
   ラカルボン酸二無水物とジアミンを有機極性溶媒中でア
   ミド化反応させてポリアミド酸溶液を製造するに際し、
   テトラカルボン酸二無水物の全重量に対して、粒径１０
   ００μｍを越える成分が１重量％以下であり、且つ粒径
   １０μｍ未満の成分が２０重量％以下であるテトラカル
   ボン酸二無水物を用いることを特徴とするポリアミド酸
   溶液の製造方法。
2. 【請求項２】 Ａが炭素数２〜８の脂肪族ジオール残基
   又は炭素数５〜１５の脂環族ジオール残基である請求項
   １に記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
3. 【請求項３】 Ａがエチレングリコール、プロピレング
   リコール、１−エチルエチレングリコール、又は２，２
   −ジメチルプロピレングリコールの残基である請求項１
   又は２に記載のポリアミド酸溶液の製造方法。
4. 【請求項４】 Ａがエチレングリコ−ルの残基である請
   求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸溶液の製造
   方法。
5. 【請求項５】 Ａがハイドロキノン又はメチルハイドロ
   キノンの残基である請求項１に記載のポリアミド酸溶液
   の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリア
   ミド酸溶液をイミド化して得られるポリイミド樹脂。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のポリイミド樹脂を主成
   分とするポリイミド成形体。
8. 【請求項８】 ポリイミド成形体がポリイミドフィルム
   である請求項７に記載のポリイミド成形体。