JP3019704B2 - ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を有し、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミドを製造する方法及び該ポリイミド製造
の中間体であるポリアミド酸を製造する方法に関する。
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を有し、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミドを製造する方法及び該ポリイミド製造
の中間体であるポリアミド酸を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
【0003】例えば、特公昭36−10999号公報に
見られるような4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
見られるような4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
【0004】しかしながら、近年、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約3×1
0-5/℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約3×1
0-5/℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。
【0005】このため、熱的寸法安定性、機械的強度の
向上を目指して種々な組成のポリイミド樹脂が検討され
てきたが、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を
十分に満足するポリイミド樹脂は得られていない現状に
ある。
向上を目指して種々な組成のポリイミド樹脂が検討され
てきたが、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を
十分に満足するポリイミド樹脂は得られていない現状に
ある。
【0006】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミドの製造方法及びポリイミ
ドの中間体であるポリアミド酸を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミドの製造方法及びポリイミ
ドの中間体であるポリアミド酸を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式(1)で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記式(2)で表わされる2−ヒドロキシ−4,4’
−ジアミノベンズアニリドを反応させることにより、下
記一般式(3)で表わされる単位を主反復単位とするポ
リアミド酸が得られること、このポリアミド酸を熱的、
化学的に脱水閉環させることにより、容易に下記一般式
(4)で表わされる単位を主反復単位とするポリイミド
が得られること、得られたポリイミドが優れた機械的強
度、高い弾性率及び低い線膨張係数を有することを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式(1)で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記式(2)で表わされる2−ヒドロキシ−4,4’
−ジアミノベンズアニリドを反応させることにより、下
記一般式(3)で表わされる単位を主反復単位とするポ
リアミド酸が得られること、このポリアミド酸を熱的、
化学的に脱水閉環させることにより、容易に下記一般式
(4)で表わされる単位を主反復単位とするポリイミド
が得られること、得られたポリイミドが優れた機械的強
度、高い弾性率及び低い線膨張係数を有することを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。
【0008】
【化5】 (但し、Rは4価の芳香族炭化水素基を示す。)
【0009】なお、芳香族複素環を有するポリイミドベ
ンズビスチアゾール、ポリイミドベンズビスオキサゾー
ルが高弾性を有するポリイミドとして知られている〔M
ARUYAMA et al ,Polymer Pr
eprints, JAPAN,39,No.3782
(1990);野沢,新素材,No.357(199
2);Y.SAKAGUCHI et al. J.P
olym. Soc.Part−A.Polym. C
hem.,21,1029(1993)〕が、これらに
記載の方法は、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾー
ル環を有する芳香族ジアミンを合成した後、酸二無水物
と反応させて目的のポリマーを得ているもので、このよ
うな芳香族複素環ジアミンの合成は、工程が長く操作が
煩雑であるという問題があるのに対し、上記方法によれ
ば、工程が短くかつ操作が簡単で確実にベンズオキサゾ
ール環含有ポリイミドを製造することができるものであ
る。
ンズビスチアゾール、ポリイミドベンズビスオキサゾー
ルが高弾性を有するポリイミドとして知られている〔M
ARUYAMA et al ,Polymer Pr
eprints, JAPAN,39,No.3782
(1990);野沢,新素材,No.357(199
2);Y.SAKAGUCHI et al. J.P
olym. Soc.Part−A.Polym. C
hem.,21,1029(1993)〕が、これらに
記載の方法は、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾー
ル環を有する芳香族ジアミンを合成した後、酸二無水物
と反応させて目的のポリマーを得ているもので、このよ
うな芳香族複素環ジアミンの合成は、工程が長く操作が
煩雑であるという問題があるのに対し、上記方法によれ
ば、工程が短くかつ操作が簡単で確実にベンズオキサゾ
ール環含有ポリイミドを製造することができるものであ
る。
【0010】従って、本発明は、上記一般式(1)で表
わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記式
(2)で表わされる2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミ
ノベンズアニリドとを反応させることを特徴とする上記
一般式(3)で表わされる単位を主反復単位とするポリ
アミド酸の製造方法、及びこのポリアミド酸を脱水閉環
させることを特徴とする上記一般式(4)で表わされる
単位を主反復単位とするポリイミドの製造方法を提供す
る。
わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記式
(2)で表わされる2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミ
ノベンズアニリドとを反応させることを特徴とする上記
一般式(3)で表わされる単位を主反復単位とするポリ
アミド酸の製造方法、及びこのポリアミド酸を脱水閉環
させることを特徴とする上記一般式(4)で表わされる
単位を主反復単位とするポリイミドの製造方法を提供す
る。
【0011】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアミド酸は、上述したように、下記一般式
(1)で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
下記式(2)で表わされる2−ヒドロキシ−4,4’−
ジアミノベンズアニリドとを好ましくは有機極性溶媒中
で反応させることにより得ることができ、下記一般式
(3)で表わされる単位を主反復単位とする。
発明のポリアミド酸は、上述したように、下記一般式
(1)で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
下記式(2)で表わされる2−ヒドロキシ−4,4’−
ジアミノベンズアニリドとを好ましくは有機極性溶媒中
で反応させることにより得ることができ、下記一般式
(3)で表わされる単位を主反復単位とする。
【0012】
【化6】
【0013】本発明においてポリアミド酸は高分子量の
重合体であり、例えば0.5g/100m1DMF中、
30℃の測定温度で対数粘度0.5〜5であることが望
ましい。
重合体であり、例えば0.5g/100m1DMF中、
30℃の測定温度で対数粘度0.5〜5であることが望
ましい。
【0014】一般式(1)で表わされる酸二無水物のR
は、4価の芳香族炭化水素基であり、その例としては下
記のものが挙げられる。
は、4価の芳香族炭化水素基であり、その例としては下
記のものが挙げられる。
【0015】
【化7】
【0016】また、上記の芳香族炭化水素基の水素原子
の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニル
基、アルコキシ基等で置換されていても良い。
の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニル
基、アルコキシ基等で置換されていても良い。
【0017】本発明において重合に使用される酸二無水
物は、前記一般式(1)で表わされ、これらの中から単
独もしくは2種以上が使用される。
物は、前記一般式(1)で表わされ、これらの中から単
独もしくは2種以上が使用される。
【0018】上記式(1)の酸二無水物と、式(2)の
2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリド
(ジアミン)からポリアミド酸を合成するにあたり、ジ
アミンに対し反応させる酸二無水物のモル数としては、
ジアミン1に対し酸無水物0.95〜1.05、より好
ましくは0.98〜1.02が適当である。モル比が
0.95未満又は1.05を超えると得られる重合体の
分子量が低下し、十分な機械的強度が得られない。
2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリド
(ジアミン)からポリアミド酸を合成するにあたり、ジ
アミンに対し反応させる酸二無水物のモル数としては、
ジアミン1に対し酸無水物0.95〜1.05、より好
ましくは0.98〜1.02が適当である。モル比が
0.95未満又は1.05を超えると得られる重合体の
分子量が低下し、十分な機械的強度が得られない。
【0019】なお、本発明のポリアミド酸においては、
上記式(2)のジアミン以外に他のジアミン成分を10
モル%以下の範囲で含んでいても差し支えない。他のジ
アミン成分としては、例えば4,4’−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]
スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]スルフォン、ビス[4−(2−アミノフェノキ
シ)フェニル]スルフォン、1,4−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベ
ンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]エーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)メタン、ビス
(3−メチル−4−アミノフェニル)メタン、ビス(3
−クロロ−4−アミノフェニル)メタン、3,3’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、3,3’−ジメトシキ−4,4’−
ジアミノジフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−
ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−
ジアミノビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロ
ロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカル
ボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジ
ヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’
−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタ
フルオロビフェニル、2,4−ジアミノトルエン、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノベ
ンズアニリド、4,3’−ジアミノベンズアニリド、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフ
ェニル)−10−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジ
ンスルフォン、更には例えば3,3’,4,4’−ビフ
ェニルテトラアミン、3,3’,4,4’−テトラアミ
ノジフェニルエーテルなどのテトラアミン類の一部使用
も可能である。2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド以外の多価アミンは、本発明の目的、効果
が達成される範囲内の量を使用できるが、全アミンに対
して10モル%以下の量、好ましくは5モル%以下の少
量が適当である。
上記式(2)のジアミン以外に他のジアミン成分を10
モル%以下の範囲で含んでいても差し支えない。他のジ
アミン成分としては、例えば4,4’−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]
スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]スルフォン、ビス[4−(2−アミノフェノキ
シ)フェニル]スルフォン、1,4−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベ
ンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]エーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)メタン、ビス
(3−メチル−4−アミノフェニル)メタン、ビス(3
−クロロ−4−アミノフェニル)メタン、3,3’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、3,3’−ジメトシキ−4,4’−
ジアミノジフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−
ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−
ジアミノビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロ
ロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカル
ボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジ
ヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’
−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタ
フルオロビフェニル、2,4−ジアミノトルエン、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノベ
ンズアニリド、4,3’−ジアミノベンズアニリド、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフ
ェニル)−10−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジ
ンスルフォン、更には例えば3,3’,4,4’−ビフ
ェニルテトラアミン、3,3’,4,4’−テトラアミ
ノジフェニルエーテルなどのテトラアミン類の一部使用
も可能である。2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド以外の多価アミンは、本発明の目的、効果
が達成される範囲内の量を使用できるが、全アミンに対
して10モル%以下の量、好ましくは5モル%以下の少
量が適当である。
【0020】ここで、本発明のポリアミド酸の生成反応
に使用される有機極性溶媒としては、例えばジメチルス
ルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N
−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェ
ノール、o−,m−又はp−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミド、γ−
ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを単独又
は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。
に使用される有機極性溶媒としては、例えばジメチルス
ルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N
−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェ
ノール、o−,m−又はp−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミド、γ−
ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを単独又
は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。
【0021】これらの有機極性溶媒中で0〜70℃、好
ましくは0〜30℃の温度で重合してポリアミド酸が得
られる。重合時間は特に制限されないが、通常0.5〜
20時間である。なお、このポリアミド酸は有機極性溶
媒中に5〜30重量%、特に10〜20重量%の範囲で
溶解していることが好ましく、このような溶解量となる
ように原料、有機溶媒の使用量を決定しておくことが良
い。
ましくは0〜30℃の温度で重合してポリアミド酸が得
られる。重合時間は特に制限されないが、通常0.5〜
20時間である。なお、このポリアミド酸は有機極性溶
媒中に5〜30重量%、特に10〜20重量%の範囲で
溶解していることが好ましく、このような溶解量となる
ように原料、有機溶媒の使用量を決定しておくことが良
い。
【0022】このようにして得られたポリアミド酸をポ
リイミドフィルムに成型するには、熱的或いは化学的イ
ミド化法等いずれの方法によっても構わない。熱的イミ
ド化によるポリイミドフィルム製造法としては、例えば
ポリアミド酸をエンドレスベルト等の支持体に流延又は
塗布して膜状とし、その膜を100〜150℃で乾燥
し、溶剤を10〜30%含有する該ポリアミド酸の自己
支持性膜を得る。次いで、この膜を支持体上から引き剥
し、端部を固定した後、約200〜250℃に加熱して
溶媒をとばし、更に300〜450℃で脱水することに
より、厚みが10〜150μmのポリイミドフィルムを
得ることができる。この熱処理によってイミド環が形成
されると共に、ベンゼン環に結合した−CONH−基と
オルト位にあるOH基の脱水縮合反応によりベンズオキ
サゾール環が形成される。
リイミドフィルムに成型するには、熱的或いは化学的イ
ミド化法等いずれの方法によっても構わない。熱的イミ
ド化によるポリイミドフィルム製造法としては、例えば
ポリアミド酸をエンドレスベルト等の支持体に流延又は
塗布して膜状とし、その膜を100〜150℃で乾燥
し、溶剤を10〜30%含有する該ポリアミド酸の自己
支持性膜を得る。次いで、この膜を支持体上から引き剥
し、端部を固定した後、約200〜250℃に加熱して
溶媒をとばし、更に300〜450℃で脱水することに
より、厚みが10〜150μmのポリイミドフィルムを
得ることができる。この熱処理によってイミド環が形成
されると共に、ベンゼン環に結合した−CONH−基と
オルト位にあるOH基の脱水縮合反応によりベンズオキ
サゾール環が形成される。
【0023】また、化学的な脱水閉環法を採用するに際
しては、脱水イミド化の脱水剤として、例えば脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物、N,N−ジアルキルカルボン
イミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪
酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリル
フォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物
又はそれらの2種以上の混合物が挙げられる。脱水剤の
使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約0.5
〜10モル量、特に2〜6モル量が好ましい。触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミ
ン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジ
ン、β−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第三級ア
ミン又はそれらの2種以上の混合物が挙げられる。触媒
の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約0.
01〜4モル量、特に0.1〜2モル量が好ましい。な
お上記化学的脱水閉環の反応条件は、70〜400℃で
0.2〜20時間、特に100〜300℃で1〜5時間
が好ましい。
しては、脱水イミド化の脱水剤として、例えば脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物、N,N−ジアルキルカルボン
イミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪
酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリル
フォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物
又はそれらの2種以上の混合物が挙げられる。脱水剤の
使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約0.5
〜10モル量、特に2〜6モル量が好ましい。触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミ
ン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジ
ン、β−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第三級ア
ミン又はそれらの2種以上の混合物が挙げられる。触媒
の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約0.
01〜4モル量、特に0.1〜2モル量が好ましい。な
お上記化学的脱水閉環の反応条件は、70〜400℃で
0.2〜20時間、特に100〜300℃で1〜5時間
が好ましい。
【0024】このようにして得られるポリイミド重合体
は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨
張係数を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパ
ターン化フレキシブルプリント配線基板等のフィルム基
材として好適であり、この場合フィルムの厚さは10〜
150μm程度とすることができる。
は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨
張係数を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパ
ターン化フレキシブルプリント配線基板等のフィルム基
材として好適であり、この場合フィルムの厚さは10〜
150μm程度とすることができる。
【0025】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【0026】[参考例]まず、下記のように2−ヒドロ
キシ−4,4’−ジアミノベンズアニリドを合成した。
キシ−4,4’−ジアミノベンズアニリドを合成した。
【0027】テトラヒドロフラン600mlに5−ニト
ロ−2−アミノフェノール77.1g(0.500モ
ル)とトリエチルアミン50.6g(0.520モル)
を溶解し、0℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン
150mlにp−ニトロ塩化ベンゾイル92.8g
(0.500モル)を溶かした溶液を、反応液の温度が
10℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻
し、2時間撹拌を続けた。
ロ−2−アミノフェノール77.1g(0.500モ
ル)とトリエチルアミン50.6g(0.520モル)
を溶解し、0℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン
150mlにp−ニトロ塩化ベンゾイル92.8g
(0.500モル)を溶かした溶液を、反応液の温度が
10℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻
し、2時間撹拌を続けた。
【0028】次いで、析出物を濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して2−ヒドロキシ−4,4’−ジニトロベンズアニリ
ドの黄色結晶を得た。その収量は150.9g(収率9
9.5%)であった。粗結晶をN,N’−ジメチルホル
ムアミド/メタノールにより再結晶し、純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して2−ヒドロキシ−4,4’−ジニトロベンズアニリ
ドの黄色結晶を得た。その収量は150.9g(収率9
9.5%)であった。粗結晶をN,N’−ジメチルホル
ムアミド/メタノールにより再結晶し、純品を得た。
【0029】1000mlのオートクレーブに上で得ら
れた2−ヒドロキシ−4,4’−ジニトロベンズアニリ
ド100.0g(0.330モル)を5%Pd/C5
g、ジメチルホルムアミド600mlと共に装入した。
60℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の吸収
が認められなくなるまで撹拌を続けた。
れた2−ヒドロキシ−4,4’−ジニトロベンズアニリ
ド100.0g(0.330モル)を5%Pd/C5
g、ジメチルホルムアミド600mlと共に装入した。
60℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の吸収
が認められなくなるまで撹拌を続けた。
【0030】冷却後濾過して触媒を除去し、減圧濃縮し
て水1000mlへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノ
ベンズアニリドの赤紫色結晶を得た。収量は79.2g
(収率98.6%)であった。粗結晶を水/メタノール
の混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
て水1000mlへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノ
ベンズアニリドの赤紫色結晶を得た。収量は79.2g
(収率98.6%)であった。粗結晶を水/メタノール
の混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
【0031】[実施例1]1000mlのフラスコにD
MF415.2gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド24.326g(0.100モル)をDM
Fに溶解した。次に酸二無水物としてピロメリット酸二
無水物21.812g(0.100モル)を加え、25
℃で3時間反応させた。
MF415.2gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド24.326g(0.100モル)をDM
Fに溶解した。次に酸二無水物としてピロメリット酸二
無水物21.812g(0.100モル)を加え、25
℃で3時間反応させた。
【0032】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
【0033】[実施例2]1000mlのフラスコにD
MF483.7gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド24.326g(0.100モル)をDM
Fに溶解した。次に酸二無水物として3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42
2g(0.100モル)を加え、25℃で3時間反応さ
せた。
MF483.7gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド24.326g(0.100モル)をDM
Fに溶解した。次に酸二無水物として3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42
2g(0.100モル)を加え、25℃で3時間反応さ
せた。
【0034】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
【0035】[実施例3]1000mlのフラスコにD
MF508.9gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド24.326g(0.100モル)をDM
Fに溶解した。次に酸二無水物として3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32.
223g(0.100モル)を加え、25℃で3時間反
応させた。
MF508.9gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして2−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド24.326g(0.100モル)をDM
Fに溶解した。次に酸二無水物として3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32.
223g(0.100モル)を加え、25℃で3時間反
応させた。
【0036】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
【0037】[比較例1]1000mlのフラスコにD
MF376.5gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
20.024g(0.100モル)をDMFに溶解し
た。次に酸二無水物としてピロメリット酸二無水物2
1.812g(0.100モル)を加え、25℃で3時
間反応させた。
MF376.5gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
20.024g(0.100モル)をDMFに溶解し
た。次に酸二無水物としてピロメリット酸二無水物2
1.812g(0.100モル)を加え、25℃で3時
間反応させた。
【0038】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
【0039】[比較例2]1000mlのフラスコにD
MF445.0gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
20.024g(0.100モル)をDMFに溶解し
た。次に酸二無水物として3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物29.422g(0.1
00モル)を加え、25℃で3時間反応させた。
MF445.0gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
20.024g(0.100モル)をDMFに溶解し
た。次に酸二無水物として3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物29.422g(0.1
00モル)を加え、25℃で3時間反応させた。
【0040】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
【0041】[比較例3]1000mlのフラスコにD
MF470.2gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
20.024g(0.100モル)をDMFに溶解し
た。次に酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物32.223g
(0.100モル)を加え、25℃で3時間反応させ
た。
MF470.2gを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
20.024g(0.100モル)をDMFに溶解し
た。次に酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物32.223g
(0.100モル)を加え、25℃で3時間反応させ
た。
【0042】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下110℃、60分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、200℃,60分、次いで300
℃,60分で脱溶剤イミド化して、約25μm厚みのフ
ィルムを得た。
【0043】得られたフィルムについて、機械的特性、
線膨張係数は下記のようにして測定した。測定結果を表
1に示す。機械的特性(引張強度、弾性率、伸度) ASTM D882−88に基づき測定した。線膨張係数 真空理工(株)製熱分析計TMA−7000を用い、昇
温速度5(℃/分)で150〜200℃での線膨張係数
の平均値を求めた。
線膨張係数は下記のようにして測定した。測定結果を表
1に示す。機械的特性(引張強度、弾性率、伸度) ASTM D882−88に基づき測定した。線膨張係数 真空理工(株)製熱分析計TMA−7000を用い、昇
温速度5(℃/分)で150〜200℃での線膨張係数
の平均値を求めた。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】本発明のポリイミドの製造方法によれ
ば、耐熱性に優れ、かつ優れた機械的強度を有すると共
に、線膨張係数が小さく、熱的寸法安定性に優れたポリ
イミドを容易に製造することができる。
ば、耐熱性に優れ、かつ優れた機械的強度を有すると共
に、線膨張係数が小さく、熱的寸法安定性に優れたポリ
イミドを容易に製造することができる。
【0046】また、本発明のポリアミド酸の製造方法に
よれば、かかるポリイミドの中間体として有用なポリア
ミド酸を容易かつ確実に製造することができる。
よれば、かかるポリイミドの中間体として有用なポリア
ミド酸を容易かつ確実に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田1番地 信越化学工業株式会社 高分子機能性材 料研究所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田1番地 信越化学工業株式会社 高分子機能性材 料研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−239998(JP,A) 特開 平3−200838(JP,A) 特公 昭45−8435(JP,B1) 特公 昭44−19877(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (但し、Rは4価の芳香族炭化水素基を示す。)で表わ
される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記式(2) 【化2】 で表わされる芳香族ジアミンとを反応させることを特徴
とする下記一般式(3) 【化3】 (但し、Rは4価の芳香族炭化水素基を示す。)で表わ
される単位を主反復単位とするポリアミド酸の製造方
法。 - 【請求項2】 請求項1記載の製造方法によって得られ
たポリアミド酸を脱水閉環することを特徴とする下記一
般式(4) 【化4】 (但し、Rは4価の芳香族炭化水素基を示す。)で表わ
される単位を主反復単位とするポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5338855A JP3019704B2 (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5338855A JP3019704B2 (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07149898A JPH07149898A (ja) | 1995-06-13 |
JP3019704B2 true JP3019704B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=18322040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5338855A Expired - Fee Related JP3019704B2 (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3019704B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006028073A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Toyobo Co Ltd | ジイソシアネート化合物及びポリアミドイミド樹脂 |
-
1993
- 1993-12-02 JP JP5338855A patent/JP3019704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07149898A (ja) | 1995-06-13 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |