JPH07149898A - ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法Info
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- JPH07149898A JPH07149898A JP33885593A JP33885593A JPH07149898A JP H07149898 A JPH07149898 A JP H07149898A JP 33885593 A JP33885593 A JP 33885593A JP 33885593 A JP33885593 A JP 33885593A JP H07149898 A JPH07149898 A JP H07149898A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸
二無水物と下記式（２）の芳香族ジアミンとを反応させ
ることを特徴とする下記一般式（３）の単位を主反復単
位とするポリアミド酸の製造方法、及び、上記ポリアミ
ド酸を脱水閉環することを特徴とする下記一般式（４）
の単位を主反復単位とするポリイミドの製造方法。 【化１】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドの製造方法によれば、耐
熱性に優れ、かつ優れた機械的強度を有すると共に、線
膨張係数が小さく、熱的寸法安定性に優れたポリイミド
を容易に製造することができる。また、本発明のポリア
ミド酸の製造方法によれば、かかるポリイミドの中間体
として有用なポリアミド酸を容易かつ確実に製造するこ
とができる。
二無水物と下記式（２）の芳香族ジアミンとを反応させ
ることを特徴とする下記一般式（３）の単位を主反復単
位とするポリアミド酸の製造方法、及び、上記ポリアミ
ド酸を脱水閉環することを特徴とする下記一般式（４）
の単位を主反復単位とするポリイミドの製造方法。 【化１】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドの製造方法によれば、耐
熱性に優れ、かつ優れた機械的強度を有すると共に、線
膨張係数が小さく、熱的寸法安定性に優れたポリイミド
を容易に製造することができる。また、本発明のポリア
ミド酸の製造方法によれば、かかるポリイミドの中間体
として有用なポリアミド酸を容易かつ確実に製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を有し、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミドを製造する方法及び該ポリイミド製造
の中間体であるポリアミド酸を製造する方法に関する。
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を有し、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミドを製造する方法及び該ポリイミド製造
の中間体であるポリアミド酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
【０００３】例えば、特公昭３６−１０９９９号公報に
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
【０００４】しかしながら、近年、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１
０-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１
０-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。
【０００５】このため、熱的寸法安定性、機械的強度の
向上を目指して種々な組成のポリイミド樹脂が検討され
てきたが、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を
十分に満足するポリイミド樹脂は得られていない現状に
ある。
向上を目指して種々な組成のポリイミド樹脂が検討され
てきたが、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を
十分に満足するポリイミド樹脂は得られていない現状に
ある。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミドの製造方法及びポリイミ
ドの中間体であるポリアミド酸を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミドの製造方法及びポリイミ
ドの中間体であるポリアミド酸を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（１）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記式（２）で表わされる２−ヒドロキシ−４，４’
−ジアミノベンズアニリドを反応させることにより、下
記一般式（３）で表わされる単位を主反復単位とするポ
リアミド酸が得られること、このポリアミド酸を熱的、
化学的に脱水閉環させることにより、容易に下記一般式
（４）で表わされる単位を主反復単位とするポリイミド
が得られること、得られたポリイミドが優れた機械的強
度、高い弾性率及び低い線膨張係数を有することを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（１）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記式（２）で表わされる２−ヒドロキシ−４，４’
−ジアミノベンズアニリドを反応させることにより、下
記一般式（３）で表わされる単位を主反復単位とするポ
リアミド酸が得られること、このポリアミド酸を熱的、
化学的に脱水閉環させることにより、容易に下記一般式
（４）で表わされる単位を主反復単位とするポリイミド
が得られること、得られたポリイミドが優れた機械的強
度、高い弾性率及び低い線膨張係数を有することを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
【化５】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）
【０００９】なお、芳香族複素環を有するポリイミドベ
ンズビスチアゾール、ポリイミドベンズビスオキサゾー
ルが高弾性を有するポリイミドとして知られている〔Ｍ
ＡＲＵＹＡＭＡ ｅｔ ａｌ ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ， ＪＡＰＡＮ，３９，Ｎｏ．３７８２
（１９９０）；野沢，新素材，Ｎｏ．３５７（１９９
２）；Ｙ．ＳＡＫＡＧＵＣＨＩ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ． Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ−Ａ．Ｐｏｌｙｍ． Ｃ
ｈｅｍ．，２１，１０２９（１９９３）〕が、これらに
記載の方法は、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾー
ル環を有する芳香族ジアミンを合成した後、酸二無水物
と反応させて目的のポリマーを得ているもので、このよ
うな芳香族複素環ジアミンの合成は、工程が長く操作が
煩雑であるという問題があるのに対し、上記方法によれ
ば、工程が短くかつ操作が簡単で確実にベンズオキサゾ
ール環含有ポリイミドを製造することができるものであ
る。
ンズビスチアゾール、ポリイミドベンズビスオキサゾー
ルが高弾性を有するポリイミドとして知られている〔Ｍ
ＡＲＵＹＡＭＡ ｅｔ ａｌ ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ， ＪＡＰＡＮ，３９，Ｎｏ．３７８２
（１９９０）；野沢，新素材，Ｎｏ．３５７（１９９
２）；Ｙ．ＳＡＫＡＧＵＣＨＩ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ． Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ−Ａ．Ｐｏｌｙｍ． Ｃ
ｈｅｍ．，２１，１０２９（１９９３）〕が、これらに
記載の方法は、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾー
ル環を有する芳香族ジアミンを合成した後、酸二無水物
と反応させて目的のポリマーを得ているもので、このよ
うな芳香族複素環ジアミンの合成は、工程が長く操作が
煩雑であるという問題があるのに対し、上記方法によれ
ば、工程が短くかつ操作が簡単で確実にベンズオキサゾ
ール環含有ポリイミドを製造することができるものであ
る。
【００１０】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記式
（２）で表わされる２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミ
ノベンズアニリドとを反応させることを特徴とする上記
一般式（３）で表わされる単位を主反復単位とするポリ
アミド酸の製造方法、及びこのポリアミド酸を脱水閉環
させることを特徴とする上記一般式（４）で表わされる
単位を主反復単位とするポリイミドの製造方法を提供す
る。
わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記式
（２）で表わされる２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミ
ノベンズアニリドとを反応させることを特徴とする上記
一般式（３）で表わされる単位を主反復単位とするポリ
アミド酸の製造方法、及びこのポリアミド酸を脱水閉環
させることを特徴とする上記一般式（４）で表わされる
単位を主反復単位とするポリイミドの製造方法を提供す
る。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアミド酸は、上述したように、下記一般式
（１）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
下記式（２）で表わされる２−ヒドロキシ−４，４’−
ジアミノベンズアニリドとを好ましくは有機極性溶媒中
で反応させることにより得ることができ、下記一般式
（３）で表わされる単位を主反復単位とする。
発明のポリアミド酸は、上述したように、下記一般式
（１）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
下記式（２）で表わされる２−ヒドロキシ−４，４’−
ジアミノベンズアニリドとを好ましくは有機極性溶媒中
で反応させることにより得ることができ、下記一般式
（３）で表わされる単位を主反復単位とする。
【００１２】
【化６】
【００１３】本発明においてポリアミド酸は高分子量の
重合体であり、例えば０．５ｇ／１００ｍ１ＤＭＦ中、
３０℃の測定温度で対数粘度０．５〜５であることが望
ましい。
重合体であり、例えば０．５ｇ／１００ｍ１ＤＭＦ中、
３０℃の測定温度で対数粘度０．５〜５であることが望
ましい。
【００１４】一般式（１）で表わされる酸二無水物のＲ
は、４価の芳香族炭化水素基であり、その例としては下
記のものが挙げられる。
は、４価の芳香族炭化水素基であり、その例としては下
記のものが挙げられる。
【００１５】
【化７】
【００１６】また、上記の芳香族炭化水素基の水素原子
の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニル
基、アルコキシ基等で置換されていても良い。
の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニル
基、アルコキシ基等で置換されていても良い。
【００１７】本発明において重合に使用される酸二無水
物は、前記一般式（１）で表わされ、これらの中から単
独もしくは２種以上が使用される。
物は、前記一般式（１）で表わされ、これらの中から単
独もしくは２種以上が使用される。
【００１８】上記式（１）の酸二無水物と、式（２）の
２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド
（ジアミン）からポリアミド酸を合成するにあたり、ジ
アミンに対し反応させる酸二無水物のモル数としては、
ジアミン１に対し酸無水物０．９５〜１．０５、より好
ましくは０．９８〜１．０２が適当である。モル比が
０．９５未満又は１．０５を超えると得られる重合体の
分子量が低下し、十分な機械的強度が得られない。
２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド
（ジアミン）からポリアミド酸を合成するにあたり、ジ
アミンに対し反応させる酸二無水物のモル数としては、
ジアミン１に対し酸無水物０．９５〜１．０５、より好
ましくは０．９８〜１．０２が適当である。モル比が
０．９５未満又は１．０５を超えると得られる重合体の
分子量が低下し、十分な機械的強度が得られない。
【００１９】なお、本発明のポリアミド酸においては、
上記式（２）のジアミン以外に他のジアミン成分を１０
モル％以下の範囲で含んでいても差し支えない。他のジ
アミン成分としては、例えば４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン、ビス［４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベ
ンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−
ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロ
ロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカル
ボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタ
フルオロビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベ
ンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジ
ンスルフォン、更には例えば３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミ
ノジフェニルエーテルなどのテトラアミン類の一部使用
も可能である。２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド以外の多価アミンは、本発明の目的、効果
が達成される範囲内の量を使用できるが、全アミンに対
して１０モル％以下の量、好ましくは５モル％以下の少
量が適当である。
上記式（２）のジアミン以外に他のジアミン成分を１０
モル％以下の範囲で含んでいても差し支えない。他のジ
アミン成分としては、例えば４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン、ビス［４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベ
ンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−
ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロ
ロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカル
ボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタ
フルオロビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベ
ンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジ
ンスルフォン、更には例えば３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミ
ノジフェニルエーテルなどのテトラアミン類の一部使用
も可能である。２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド以外の多価アミンは、本発明の目的、効果
が達成される範囲内の量を使用できるが、全アミンに対
して１０モル％以下の量、好ましくは５モル％以下の少
量が適当である。
【００２０】ここで、本発明のポリアミド酸の生成反応
に使用される有機極性溶媒としては、例えばジメチルス
ルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェ
ノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミド、γ−
ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを単独又
は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。
に使用される有機極性溶媒としては、例えばジメチルス
ルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェ
ノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミド、γ−
ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを単独又
は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。
【００２１】これらの有機極性溶媒中で０〜７０℃、好
ましくは０〜３０℃の温度で重合してポリアミド酸が得
られる。重合時間は特に制限されないが、通常０．５〜
２０時間である。なお、このポリアミド酸は有機極性溶
媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲で
溶解していることが好ましく、このような溶解量となる
ように原料、有機溶媒の使用量を決定しておくことが良
い。
ましくは０〜３０℃の温度で重合してポリアミド酸が得
られる。重合時間は特に制限されないが、通常０．５〜
２０時間である。なお、このポリアミド酸は有機極性溶
媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲で
溶解していることが好ましく、このような溶解量となる
ように原料、有機溶媒の使用量を決定しておくことが良
い。
【００２２】このようにして得られたポリアミド酸をポ
リイミドフィルムに成型するには、熱的或いは化学的イ
ミド化法等いずれの方法によっても構わない。熱的イミ
ド化によるポリイミドフィルム製造法としては、例えば
ポリアミド酸をエンドレスベルト等の支持体に流延又は
塗布して膜状とし、その膜を１００〜１５０℃で乾燥
し、溶剤を１０〜３０％含有する該ポリアミド酸の自己
支持性膜を得る。次いで、この膜を支持体上から引き剥
し、端部を固定した後、約２００〜２５０℃に加熱して
溶媒をとばし、更に３００〜４５０℃で脱水することに
より、厚みが１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを
得ることができる。この熱処理によってイミド環が形成
されると共に、ベンゼン環に結合した−ＣＯＮＨ−基と
オルト位にあるＯＨ基の脱水縮合反応によりベンズオキ
サゾール環が形成される。
リイミドフィルムに成型するには、熱的或いは化学的イ
ミド化法等いずれの方法によっても構わない。熱的イミ
ド化によるポリイミドフィルム製造法としては、例えば
ポリアミド酸をエンドレスベルト等の支持体に流延又は
塗布して膜状とし、その膜を１００〜１５０℃で乾燥
し、溶剤を１０〜３０％含有する該ポリアミド酸の自己
支持性膜を得る。次いで、この膜を支持体上から引き剥
し、端部を固定した後、約２００〜２５０℃に加熱して
溶媒をとばし、更に３００〜４５０℃で脱水することに
より、厚みが１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを
得ることができる。この熱処理によってイミド環が形成
されると共に、ベンゼン環に結合した−ＣＯＮＨ−基と
オルト位にあるＯＨ基の脱水縮合反応によりベンズオキ
サゾール環が形成される。
【００２３】また、化学的な脱水閉環法を採用するに際
しては、脱水イミド化の脱水剤として、例えば脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン
イミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪
酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリル
フォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物
又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。脱水剤の
使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約０．５
〜１０モル量、特に２〜６モル量が好ましい。触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミ
ン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジ
ン、β−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第三級ア
ミン又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。触媒
の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約０．
０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好ましい。な
お上記化学的脱水閉環の反応条件は、７０〜４００℃で
０．２〜２０時間、特に１００〜３００℃で１〜５時間
が好ましい。
しては、脱水イミド化の脱水剤として、例えば脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン
イミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪
酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリル
フォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物
又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。脱水剤の
使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約０．５
〜１０モル量、特に２〜６モル量が好ましい。触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミ
ン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジ
ン、β−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第三級ア
ミン又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。触媒
の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位あたり約０．
０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好ましい。な
お上記化学的脱水閉環の反応条件は、７０〜４００℃で
０．２〜２０時間、特に１００〜３００℃で１〜５時間
が好ましい。
【００２４】このようにして得られるポリイミド重合体
は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨
張係数を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパ
ターン化フレキシブルプリント配線基板等のフィルム基
材として好適であり、この場合フィルムの厚さは１０〜
１５０μｍ程度とすることができる。
は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨
張係数を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパ
ターン化フレキシブルプリント配線基板等のフィルム基
材として好適であり、この場合フィルムの厚さは１０〜
１５０μｍ程度とすることができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００２６】［参考例］まず、下記のように２−ヒドロ
キシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドを合成した。
キシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドを合成した。
【００２７】テトラヒドロフラン６００ｍｌに５−ニト
ロ−２−アミノフェノール７７．１ｇ（０．５００モ
ル）とトリエチルアミン５０．６ｇ（０．５２０モル）
を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン
１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル９２．８ｇ
（０．５００モル）を溶かした溶液を、反応液の温度が
１０℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻
し、２時間撹拌を続けた。
ロ−２−アミノフェノール７７．１ｇ（０．５００モ
ル）とトリエチルアミン５０．６ｇ（０．５２０モル）
を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン
１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル９２．８ｇ
（０．５００モル）を溶かした溶液を、反応液の温度が
１０℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻
し、２時間撹拌を続けた。
【００２８】次いで、析出物を濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して２−ヒドロキシ−４，４’−ジニトロベンズアニリ
ドの黄色結晶を得た。その収量は１５０．９ｇ（収率９
９．５％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド／メタノールにより再結晶し、純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して２−ヒドロキシ−４，４’−ジニトロベンズアニリ
ドの黄色結晶を得た。その収量は１５０．９ｇ（収率９
９．５％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド／メタノールにより再結晶し、純品を得た。
【００２９】１０００ｍｌのオートクレーブに上で得ら
れた２−ヒドロキシ−４，４’−ジニトロベンズアニリ
ド１００．０ｇ（０．３３０モル）を５％Ｐｄ／Ｃ５
ｇ、ジメチルホルムアミド６００ｍｌと共に装入した。
６０℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の吸収
が認められなくなるまで撹拌を続けた。
れた２−ヒドロキシ−４，４’−ジニトロベンズアニリ
ド１００．０ｇ（０．３３０モル）を５％Ｐｄ／Ｃ５
ｇ、ジメチルホルムアミド６００ｍｌと共に装入した。
６０℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の吸収
が認められなくなるまで撹拌を続けた。
【００３０】冷却後濾過して触媒を除去し、減圧濃縮し
て水１０００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノ
ベンズアニリドの赤紫色結晶を得た。収量は７９．２ｇ
（収率９８．６％）であった。粗結晶を水／メタノール
の混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
て水１０００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノ
ベンズアニリドの赤紫色結晶を得た。収量は７９．２ｇ
（収率９８．６％）であった。粗結晶を水／メタノール
の混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
【００３１】［実施例１］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４１５．２ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド２４．３２６ｇ（０．１００モル）をＤＭ
Ｆに溶解した。次に酸二無水物としてピロメリット酸二
無水物２１．８１２ｇ（０．１００モル）を加え、２５
℃で３時間反応させた。
ＭＦ４１５．２ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド２４．３２６ｇ（０．１００モル）をＤＭ
Ｆに溶解した。次に酸二無水物としてピロメリット酸二
無水物２１．８１２ｇ（０．１００モル）を加え、２５
℃で３時間反応させた。
【００３２】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００３３】［実施例２］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４８３．７ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド２４．３２６ｇ（０．１００モル）をＤＭ
Ｆに溶解した。次に酸二無水物として３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２
２ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反応さ
せた。
ＭＦ４８３．７ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド２４．３２６ｇ（０．１００モル）をＤＭ
Ｆに溶解した。次に酸二無水物として３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２
２ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反応さ
せた。
【００３４】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００３５】［実施例３］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ５０８．９ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド２４．３２６ｇ（０．１００モル）をＤＭ
Ｆに溶解した。次に酸二無水物として３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．
２２３ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反
応させた。
ＭＦ５０８．９ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして２−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド２４．３２６ｇ（０．１００モル）をＤＭ
Ｆに溶解した。次に酸二無水物として３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．
２２３ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反
応させた。
【００３６】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００３７】［比較例１］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ３７６．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時
間反応させた。
ＭＦ３７６．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時
間反応させた。
【００３８】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００３９】［比較例２］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４４５．０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
００モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
ＭＦ４４５．０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
００モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００４０】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００４１】［比較例３］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４７０．２ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反応させ
た。
ＭＦ４７０．２ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反応させ
た。
【００４２】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００４３】得られたフィルムについて、機械的特性、
線膨張係数は下記のようにして測定した。測定結果を表
１に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。
線膨張係数は下記のようにして測定した。測定結果を表
１に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明のポリイミドの製造方法によれ
ば、耐熱性に優れ、かつ優れた機械的強度を有すると共
に、線膨張係数が小さく、熱的寸法安定性に優れたポリ
イミドを容易に製造することができる。
ば、耐熱性に優れ、かつ優れた機械的強度を有すると共
に、線膨張係数が小さく、熱的寸法安定性に優れたポリ
イミドを容易に製造することができる。
【００４６】また、本発明のポリアミド酸の製造方法に
よれば、かかるポリイミドの中間体として有用なポリア
ミド酸を容易かつ確実に製造することができる。
よれば、かかるポリイミドの中間体として有用なポリア
ミド酸を容易かつ確実に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）で表わ
される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記式（２） 【化２】 で表わされる芳香族ジアミンとを反応させることを特徴
とする下記一般式（３） 【化３】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）で表わ
される単位を主反復単位とするポリアミド酸の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られ
たポリアミド酸を脱水閉環することを特徴とする下記一
般式（４） 【化４】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）で表わ
される単位を主反復単位とするポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5338855A JP3019704B2 (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5338855A JP3019704B2 (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149898A true JPH07149898A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3019704B2 JP3019704B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=18322040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5338855A Expired - Fee Related JP3019704B2 (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3019704B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028073A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Toyobo Co Ltd | ジイソシアネート化合物及びポリアミドイミド樹脂 |
-
1993
- 1993-12-02 JP JP5338855A patent/JP3019704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028073A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Toyobo Co Ltd | ジイソシアネート化合物及びポリアミドイミド樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3019704B2 (ja) | 2000-03-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |