KR20020040820A

KR20020040820A - 폴리아미드산, 폴리이미드, 이들의 제조방법 및폴리이미드필름

Info

Publication number: KR20020040820A
Application number: KR1020027003887A
Authority: KR
Inventors: 와타루 야마시타; 카츠지 와타나베; 히데아키 오이카와; 히사토 이토
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2002-05-30
Also published as: DE60133016D1; JP5174311B2; US20020188090A1; EP1321487A4; CN1392885A; DE60133016T2; EP1321487A1; CN1243781C; WO2002010253A1; EP1321487B1; KR100494631B1; US6710160B2; TWI245781B

Abstract

하기 일반식(1):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

1% ≤2,5-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,5-[exo, endo] ≤90%,

1% ≤2,6-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,6-[exo, endo] ≤90%

를 만족하나, 단, (2,5-[diexo]) + (2,5-[exo, endo]) + (2,6-[diexo]) + (2,6-[exo, endo]) = 100%이며,

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리아미드산; 및 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어진, 폴리이미드 고유의 양호한 특성 혹은, 즉, 고유한 내열성, 기계적 특성, 미끄럼성, 저흡수성, 전기특성, 내방사선성이 양호한 폴리이미드가 개시되어 있다. 원료인 디아민이성질체의 조성비를 변화시킴으로써, 내열성, 용융유동성, 광학특성, 내약품성 및 전기특성이 제어된, 각종 형태의 필름을 형성가능한 각종 폴리이미드류를 얻는 것이 가능하다.

Description

폴리아미드산, 폴리이미드, 이들의 제조방법 및 폴리이미드필름{POLYAMIC ACID, POLYIMIDE, PROCESS FOR PRODUCING THESE, AND FILM OF THE POLYIMIDE}

종래, 폴리이미드류는, 내열성이 우수한 데다가, 기계적 특성 및 전자특성이 우수하여 각종 분야에서 성형재료, 복합재료 및 전기재료로서 널리 사용되어 왔다.

예를 들면, 하기 식(A):

로 표시되는 폴리이미드는 대표적인 폴리이미드로서 알려져 있다. 그러나, 이 폴리이미드는, 비열경화성이므로, 난용성 및 난융해성때문에 성형성에 있어서 상당한 결점을 지녀, 그의 성형시 대량생산은 거의 불가능하다고 하는 문제를 지닌다. 폴리이미드의 구체적인 제조방법의 하나에서는, 분말소결성형의 특정 성형공정에서 덩어리로 형성한 후, 절단, 기계가공 혹은 연마에 의한 기계적 가공처리하여 정형화된 물품을 제공한다. 전자재료의 분야에서 사용되는 폴리이미드의 필름은, 내열성 및 기계적 특성이 양호하지만, 이들 특성은 고주파수를 사용하는 분야에서는 만족스러운 것은 아니다. 또, 이 필름은 황색기가 있는 갈색이므로, 광학재료에 사용할 수 없다.

하기 식(B):

로 표시되는 폴리이미드도, 비열가소성이고, 그 용도는 일반적으로 필름으로, 주로 전자재료의 분야에서 사용된다. 이 폴리이미드는, 내열성 및 기계적 특성은 우수하지만, 그 필름은 황색기가 있는 갈색이므로, 광학재료에 사용할 수 없다.

하기 식(C):

로 표시되는 폴리에테르이미드 및 하기 식(D):

로 표시되는 폴리이미드는, 성형성 및 작업성이 개량된 폴리이미드로서 공지되어 있다.

이들 폴리이미드는, 폴리이미드 고유의 내열성과 같은 양호한 특성을 지니고, 일반적으로 성형재료로서 사용되고 있다. 그러나, 이들도 옅은 황색 내지 갈색이므로, 광학재료에 사용할 수 없다.

한편, 광통신의 발전에 따라 각종 재료가 개발되고 있고, 석영의 대체물도 많이 연구되고 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 이들의 대표적인 예로서는, 폴리메틸메타크릴레이트류와 폴리카보네이트류가 있다. 또한, 하기 식(E) 및 (F)로 표시되는 고리식 폴리올레핀류와 하기 식(G)로 표시되는 불소함유 폴리머도 개발되어 있다:

이들 폴리머는 우수한 광학특성을 지녀, 그들의 용도는 광섬유, 광도파로, 광디스크기판, 광학렌즈, 광학필터 등으로 확대되고 있으나, 이들 폴리머는 모두 약 180℃이하의 유리전이온도를 지녀, 그들의 내열성은 고온에 사용하기에는 적합하지 않다.

상기 광학재료와는 별도로, 전자기구의 개발에 따라 고주파영역에서 사용가능한 전기절연재료가 요망되고 있다. 이에 따라, 저유전율 및 저손실재료가 개발중에 있다. 이들에 대한 분자설계에 있어서, 폴리머의 주사슬골격에 플루오로기혹은 트리플루오로메틸기를 도입하는 것은 불가결한 것이라고 말하고 있다. 예를 들면, NASA(미국항공우주국)의 A.K.St.Clair 등은, "Polymeric Materials Science and Engineering, Vol. 59, p. 28(1988)" 및 EP 0299865; 그리고, 야마시타 등은 미국 특허 제 5,354, 839호 및 미국 특허 제 5,410, 084호에 각종 폴리아미드류를 개시하고 있다. 그러나, 이들 폴리이미드류에 대해서는, 필수 치환기를 도입하는 데 매우 값비싼 출발물질을 사용해야만 하여, 이것은, 폴리이미드의 실용화에 커다란 장애로 되고 있다.

한편, 이러한 값비싼 불소를 도입하는 일 없이 폴리이미드의 무색투명성 및 전기특성을 향상시키기 위해 몇몇 방법이 시도되어 있다. 예를 들면, 무색투명성 등의 광학특성이 향상된 폴리이미드를 개발하기 위해, 지환식 디아민화합물 또는 산 2무수물이 이용되고 있다. 일본국 공개특허 제 1998-7906호 공보나 WO 98/29471의 종래 기술에서는, 지환식 디아민화합물인 2,5-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄(이하, "2,5-NBDA"라 칭함)과 2,6-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄(이하, "2,6-NBDA"라 칭함)과의 혼합물을 이용해서 광투과도가 양호한(무색투명성이 높은) 폴리이미드를 얻고 있다.

그러나, 상기 WO 98/29471에 언급된 바와 같이, 종래 기술에서 사용되는 이들 NBDA는 2,5-치환 및 2,6-치환이성질체로, 분리하기 매우 곤란하므로, 이 2종의 혼합물을 그대로 직접 사용한다. 이들 NBDA로부터 형성된 폴리이미드는, 그들의 광학특성의 점에서 종래의 폴리이미드보다도 확실히 양호하지만, 당 기술에서는, 보다 필름특성이 양호한 동시에 광학특성이 양호한 폴리이미드가 요망되고 있다.

본 발명은, 디아민이성질체혼합물을 이용한 폴리아미드산, 폴리이미드 및 이들의 제조방법과, 또한, 폴리아미드산을 함유하는 와니스, 폴리이미드를 함유하는 필름에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 폴리이미드고유의 우수한 물성, 즉, 내열성, 기계적 특성, 미끄럼성, 저흡수성, 전기특성 및 내방사선성이 우수한 데다가, 내열성, 용융유동성, 광학특성 및 내약품성이 우수하고, 게다가 유전특성이 제어된 폴리이미드에 관한 것이고, 또한, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산, 그들의 제조방법 및 그의 와니스나 필름에 관한 것이다.

도 1은 실시예 2에서 얻어진 폴리이미드필름의 광각 X선회절패턴을 표시한 도면

도 2는 실시예 6에서 얻어진 폴리이미드의 IR스펙트럼패턴을 표시한 도면

발명의 개시

본 발명의 목적은, 폴리이미드류 고유의 물성, 즉, 내열성, 기계적 특성, 미끄럼성, 저흡수성, 전기특성, 내방사선성이 우수한 데다가, 내열성, 용융유동성, 광학특성, 내약품성 및 전기특성이 보다 향상되고 제어된 폴리이미드 및 그 전구체인 폴리아미드산을 제공하는 데 있다. 또, 본 발명의 목적은, 이들을 제조하는 방법과, 그들의 실용화의 중요한 실시형태인, 이들로 이루어진 와니스 및 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행하였다.

그 결과, 본 발명자들은, 이미 디아민이성질체혼합물에 있어서의 2,5-치환 이성질체와 2,6-치환 이성질체의 조성비를 변화시킬 수 있는, 지환식 디아민인 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄(이하, "NBDA"라 약칭함)을 제조하는 방법을 발견한 바 있다. 또한, 본 발명자들은, 2,5-치환이성질체와 2,6-치환이성질체가 부가적으로 입체이성질체를 형성하는 것, 즉, (2S, 5S)-NBDA, (2S, 5R)-NBDA, (2S, 6R)-NBDA 및 (2S, 6S)-NBDA의 4가지 구조의 이성질체의 혼합조성의 형태인 것을 명확히 하였다. 이것에 의해, 본 발명자들은, 이들 NBDA이성질체의 조성과, 이들로부터 생성된 폴리아미드산 및 폴리이미드류의 특성에 대해 더욱 연구하여, 폴리이미드류 고유의 양호한 물성을 천연적으로 지니고, 또한, 사용된 원료 이성질체의 조성비에 따라, 내열성, 용융유동성, 광학특성, 내약품성, 전기특성 및 필름특성이 보다 개량· 제어된 본 발명의 폴리이미드를 발견하였다.

구체적으로는, 본 발명은 다음과 같은 것에 대한 것이다:

1) 하기 일반식(1):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

1% ≤2,5-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,5-[exo, endo] ≤90%,

1% ≤2,6-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,6-[exo, endo] ≤90%

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리아미드산;

2) 하기 일반식(1):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

10% ≤2,5-[diexo] ≤40%,

10% ≤2,5-[exo, endo] ≤40%,

10% ≤2,6-[diexo] ≤40%,

10% ≤2,6-[exo, endo] ≤40%

3) 하기 일반식(1):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

20% ≤2,5-[diexo] ≤30%,

20% ≤2,5-[exo, endo] ≤30%,

20% ≤2,6-[diexo] ≤30%,

20% ≤2,6-[exo, endo] ≤30%

4) 하기 일반식(2):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

1% ≤2,5-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,5-[exo, endo] ≤90%,

1% ≤2,6-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,6-[exo, endo] ≤90%

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드;

5) 하기 일반식(2):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

10% ≤2,5-[diexo] ≤40%,

10% ≤2,5-[exo, endo] ≤40%,

10% ≤2,6-[diexo] ≤40%,

10% ≤2,6-[exo, endo] ≤40%

6) 하기 일반식(2):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

20% ≤2,5-[diexo] ≤30%,

20% ≤2,5-[exo, endo] ≤30%,

20% ≤2,6-[diexo] ≤30%,

20% ≤2,6-[exo, endo] ≤30%

7) 하기 화학식(3-1):

의 (2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 화학식(3-2):

의 (2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 화학식(3-3):

의 (2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 및 하기 화학식(3-4):

의 (2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류의 혼합물(여기서,

1% ≤(2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤90%,

1% ≤(2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤90%,

1% ≤(2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤90%,

1% ≤(2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤90%이나,

단, (2S, 5S)이성질체 + (2S, 5R)이성질체 + (2S, 6R)이성질체 + (2S, 6S)이성질체 = 100%임)을, 하기 일반식(4):

(식중, R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)의 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조방법;

8) 하기 화학식(3-1):

10% ≤(2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤40%,

10% ≤(2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤40%,

10% ≤(2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤40%,

10% ≤(2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤40%이나,

9) 하기 화학식(3-1):

20% ≤(2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤30%,

20% ≤(2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤30%,

20% ≤(2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤30%,

20% ≤(2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤30%이나,

10) 상기 7)항에서 얻어진 폴리아미드산을 열적 혹은 화학적으로 이미드화시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법;

11) 상기 8)항에서 얻어진 폴리아미드산을 열적 혹은 화학적으로 이미드화시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법;

12) 상기 9)항에서 얻어진 폴리아미드산을 열적 혹은 화학적으로 이미드화시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법;

13) 상기 1)항, 2)항 또는 3)항에 있어서, 35℃에서의 산농도가 0.5g/㎗인 N-메틸-2-피롤리돈의 용매에서 측정한 고유점도가 0.1 내지 3.0㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산;

14) 상기 4)항, 5)항 또는 6)항에 있어서, 35℃에서의 폴리이미드농도가0.5g/㎗인 p-클로로페닐/페놀 = 9/1(중량부)의 혼합용매에서 측정한 고유점도가 0.1 내지 3.0㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리이미드;

15) 상기 1)항의 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산와니스;

16) 상기 2)항의 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산와니스;

17) 상기 3)항의 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산와니스;

18) 상기 4)항의 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름;

19) 상기 5)항의 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 폴리이미드필름;

20) 상기 6)항의 폴리이미드를 함유하는, 평활성이 향상된 비정질 폴리이미드필름;

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에 있어서의 주요한 디아민성분은, 하기 화학식(3):

으로 표시되는 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄(NBDA)이고, 그의 아미노에틸치환기의 위치의 점에서 다른 2,5- 및 2,6-이성질체를 포함한다. NBDA는, 팔라듐촉매와 트리페닐포스파이트의 존재중에 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-카르보니트릴에 시안화수소를 첨가하여 얻은 디시아노화합물을, 접촉수소화용의 공지된 촉매의 존재하에 접촉수소화함으로써 얻을 수 있다.

종래 문헌 WO98/29471에 개시된 바와 같이, NBDA는 증류 등의 통상의 분리법으로 각각의 이성질체로 분리하는 것은 극히 곤란하므로, 이성질체혼합물의 형태로 얻어지는 것이 알려져 있다. 일본국 공개특허 제 1999-363896호 공보에 있어서, 발명자들은, 이성질체간의 융점차에 의거해서 소망의 방법으로 2,5-NBDA/2,6-NBDA의 조성비가 변화된 NBDA를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

본 발명자들은, 보다 연구를 거듭한 결과, NBDA는 각 이성질체의 2개의 상이한 입체이성질체를 포함한 하기 이성질체를 포함하고 있고, 이들 이성질체의 조성비를 변화시킬 수 있음을 명확히 하였다.

구체적으로는, 본 발명의 NBDA이성질체로서는, 하기 화합물을 들 수 있다:

하기 화학식(3-1):

의 (2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄[(2S, 5S)-NBDA)], 하기 화학식(3-2):

의 (2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄[(2S, 5R-NBDA), 하기 화학식(3-3):

의 (2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄[(2S, 6R)-NBDA] 및 하기 화학식(3-4):

의 (2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄[(2S, 6S)-NBDA].

이들 4종의 NBDA이성질체, 즉, (2S, 5S)-NBDA, (2S, 5R)-NBDA, (2S, 6R)-NBDA 및 (2S, 6S)-NBDA의 디아민이성질체조성비는 소망의 방법으로 변화시킬 수 있다.

또, 상기 디아민이성질체혼합물은, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복구조단위를 지닌 폴리아미드산과, 상기 일반식(2)로 표시되는 반복구조단위를 지닌 폴리이미드를 제공한다.

원료인 디아민이성질체의 조성비를 변화시킴으로써, 얻어지는 폴리아미드의내열성, 용융유동성, 광학특성 및 내약품성 등의 물성을 제어하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 NBDA이성질체의 조성은, 하기 조건:

1% ≤(2S, 5S)-NBDA ≤90%,

1% ≤(2S, 5R)-NBDA ≤90%,

1% ≤(2S, 6R)-NBDA ≤90%,

1% ≤(2S, 6S)-NBDA ≤90%

를 만족하나, 단, [(2S, 5S)-NBDA] + [(2S, 5R)-NBDA] + [(2S, 6R)-NBDA] + [(2S, 6S)-NBDA] = 100%이며;

바람직하게는,

10% ≤(2S, 5S)-NBDA ≤40%,

10% ≤(2S, 5R)-NBDA ≤40%,

10% ≤(2S, 6R)-NBDA ≤40%,

10% ≤(2S, 6S)-NBDA ≤40%

보다 바람직하게는,

20% ≤(2S, 5S)-NBDA ≤30%,

20% ≤(2S, 5R)-NBDA ≤30%,

20% ≤(2S, 6R)-NBDA ≤30%,

20% ≤(2S, 6S)-NBDA ≤30%

를 만족하나, 단, [(2S, 5S)-NBDA] + [(2S, 5R)-NBDA] + [(2S, 6R)-NBDA] + [(2S, 6S)-NBDA] = 100%이다.

상기와 같이 원료인 4종의 NBDA이성질체의 비율을 조정함으로써, 얻어진 폴리이미드의 물성을 최종적으로 제어할 수 있으므로, 소망의 물성을 지닌 폴리아미드를 얻는 것이 가능하다. 예를 들면, 평활성이 높은 폴리이미드필름을 얻기 위해서는, 바람직한 범위에 있는 NBDA조성비를 지닌 이성질체혼합물을 선택하고, 보다 바람직한 범위에 있는 NBDA조성비를 지닌 이성질체혼합물을 선택한다. 그 결과, 굽거나 뒤틀림이 없이 우수한 특성을 지닌 고투명도의 폴리이미드필름을 얻을 수 있다. 여기서 생략한 필름의 굽음(즉 컬)은, 하기 방법에 따라 검출해도 된다. 직경 50㎜, 두께 50㎛의 원형 필름을 100℃에서 10분간 건조하고 나서, 23℃, 50%습도의 온도조절장치에서 24시간 유지하고, 굴곡길이를 표시하는, 원의 중심에서 부풀음의 높이 R(R의 단위는 ㎜임)을 측정한다. 이와 같이 해서 측정된 굴곡길이가 크면, 시험대상 필름이 고도로 굽어있는 것을 의미하고, 0에 가까우면, 필름이 평탄하다는 것을 의미한다. 이와 관련해서, 일반적으로, R의 값은 바람직하게는 5이하, 보다 바람직하게는 2이하, 더더욱 바람직하게는 1이하이다.

조성물이 여기서 정의된 범위의 한도를 넘는 이성질체혼합물은 부분적으로 결정을 형성한다.

또, 폴리아미드 및 폴리이미드 고유의 양호한 특성에 악영향을 미치지 않는 범위내에서, NBDA이성질체혼합물이외의 다른 지환식 디아민을 공중합할 수 있다.

부가하는 디아민의 양은 디아민성분 전체에 대해서 30몰%미만, 바람직하게는10몰%미만이다.

본 발명에서 실제 사용해도 되는 지환식 디아민화합물로서는, 예를 들면,

2,5-디아미노메틸-비시클로[2.2.2]옥탄,

2,5-디아미노메틸-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노메틸-7,7-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노메틸-7,7,8,8-테트라플루오로-비시클로[2.2.2]옥탄,

2,5-디아미노메틸-7,7-비스(헥사플루오로메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노메틸-7-티아-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노메틸-7-옥소-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노메틸-7-아자-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노메틸-비시클로[2.2.2]옥탄,

2,6-디아미노메틸-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노메틸-7,7-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노메틸-7,7,8,8-테트라플루오로-비시클로[2.2.2]옥탄,

2,6-디아미노메틸-7,7-비스(헥사플루오로메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노메틸-7-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노메틸-7-티오-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노메틸-7-옥소-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노메틸-7-이미노-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노-비시클로[2.2.2]옥탄,

2,5-디아미노-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노-7,7-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노-7,7,8,8-테트라플루오로-비시클로[2.2.2]옥탄,

2,5-디아미노-7,7-비스(헥사플루오로메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노-7-옥사-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노-7-티아-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노-7-옥소-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,5-디아미노-7-아자-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노-비시클로[2.2.2]옥탄,

2,6-디아미노-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노-7,7-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노-7,7,8,8-테트라플루오로-비시클로[2.2.2]옥탄,

2,6-디아미노-7,7-비스(헥사플루오로메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노-7-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노-7-티오-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노-7-옥소-비시클로[2.2.1]헵탄,

2,6-디아미노-7-이미노-비시클로[2.2.1]헵탄,

1,2-디아미노시클로헥사논, 1,3-디아미노시클로헥사논,

1,4-디아미노시클로헥사논, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산,

1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산,

비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 들 수 있다.

이들 화합물은 단독으로 혹은 그의 혼합물로서 사용해도 된다.

이들 지환식 디아민화합물과는 별도로, 산 2무수물을, 다른 방향족 디아민류, 디아미노실록산류 혹은 지방족(및 비지환식) 디아민류와 본 발명의 특성에 악영향을 미치지 않는 범위내에서 공중합시켜도 된다.

부가하는 디아민의 양은, 디아민성분 전체에 대해서 30몰%미만, 바람직하게는 10몰%미만이다.

본 발명에서 실제 사용해도 되는 디아민화합물로서, 예를 들면, 방향족 디아민류로서는,

A)p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 등의 1개의 벤젠고리를 지닌 디아민류,

B)3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르,

4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드,

3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드,

3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논,

3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄,

2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판,

2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판,

2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,

2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,

2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,

1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄,

1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄 등의 2개의 벤젠고리를 지닌 디아민류,

C)1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,

1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,

1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠,

1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠,

1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,

1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,

1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,

1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,

1,3-비스(3-아미노-α,α-디-트리플루오로메틸벤질)벤젠,

1,3-비스(4-아미노-α,α-디-트리플루오로메틸벤질)벤젠,

1,4-비스(3-아미노-α,α-디-트리플루오로메틸벤질)벤젠,

1,4-비스(4-아미노-α,α-디-트리플루오로메틸벤질)벤젠,

2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 등의 3개의벤젠고리를 지닌 디아민류,

D)4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐,

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤,

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드,

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰,

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르,

2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,

2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 4개의 벤젠고리를 지닌 디아민류,

E)1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠,

1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠,

1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠,

1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠,

1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,

1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,

1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,

1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠 등의 5개의 벤젠고리를 지닌 디아민류,

F)4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르,

4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논,

4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰,

4,4'-비스[4-(4-아미페녹시)페녹시]디페닐술폰 등의 방향족 치환기를 지닌 디아민류,

G)3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논,

3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논,

3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논,

3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논 등의 방향족 치환기를 지닌 디아민류,

H)6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단,

6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등의 스피로비인단고리를 지닌 디아민류 등을 들 수 있다.

방향고리상의 수소원자의 일부 혹은 전부를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환함으로써, 상기 디아민류로부터 유래된 디아민류를 사용해도 된다.

마찬가지로, 디아미노실록산류 및 지방족 디아민류도 공중합에 이용해도 된다.

사용가능한 지방족 디아민류는, 구체적으로는 하기와 같다.

I)1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산,

1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸 디실록산,

α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸 실록산,

α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸 실록산 등의 디아미노실록산류,

J)비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르,

비스(3-아미노프로필)에테르, 비스[2-(아미노에톡시)에틸]에테르,

비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르,

1,2-비스(아미노에톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄,

1,2-비스[2-(아미노에톡시)에톡시]에탄,

1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄,

에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르,

디메틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르,

트리에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜 디아민류,

K)에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-다아미노옥탄, 1,9-다아미노노난, 1,10-다아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 메틸렌디아민류.

이들 디아민류는 단독으로 혹은 그의 혼합물로서 사용해도 된다.

본 발명의 폴리아미드산 혹은 폴리이미드에 대해서는, 하기 화학식(4):

로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을, 필수 출발물질(즉, 원료)로서 사용하고, 방향족 테트라카르복시산 2무수물류 혹은 지방족 테트카르복시산 2무수물류의 어느 것이어도 된다.

L)방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면,

피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물,

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물,

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 2무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물,

비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물,

2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물,

2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물,

1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,

1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물,

2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물,

2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물,

1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.

M)부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물,

펜탄-1,2,4,5-테트라카르복시산 2무수물,

시클로부탄테트라카르복시산 2무수물,

시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물,

시클로헥산-1,2,4,3-테트라카르복시산 2무수물,

시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물,

3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복시산 2무수물,

1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복시산 2무수물,

1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복시산 2무수물,

1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복시산 2무수물,

1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복시산 2무수물,

1,3-디프로필시클로헥산-1-(1,2),3-(2,3)-테트라카르복시산 2무수물,

디시클로헥실-3,4, 3',4'-테트라카르복시산 2무수물,

비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물,

비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물,

비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독으로 혹은 동시에 그의 혼합물로서 사용해도 된다.

N)본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 각각, 분자말단이 불록킹되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 상기 일반식(1) 및 (2)로 표시된다. 분자말단이 블로킹되어 있을 경우에는, 종래 공지되어 있는 바와 같이, 아민류 혹은 디카르복시산 2무수물과 반응하지 않는 기로 블로킹되어 있는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복구조단위를 지닌 폴리머의 분자말단이 하기 일반식(5):

(식중, Z₁은 단고리식 방향족 기, 축합다고리식 방향족 기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 6 내지 15를 지닌 2가의 기임)로 표시되는 방향족 디카르복시산 무수물 혹은 하기 일반식(6):

Z ₂ －NH ₂ (6)

(식중, Z₂는 단고리식 방향족 기, 축합다고리식 방향족 기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 6 내지 15를 지닌 1가의 기임)으로 표시되는 방향족 모노아민으로 블로킹되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드를 얻는 데 사용되는 상기 일반식(5)로 표시되는 디카르복시산 무수물로서는,

무수프탈산, 무수 4-페닐프탈산, 무수 4-페녹시프탈산, 무수 4-페닐술피닐프탈산,무수 4-페닐술포닐프탈산, 무수 4-페닐카르보닐프탈산, 무수 4-(2-페닐이소프로필)프탈산, 무수 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐이소프로필)프탈산, 무수 1,8-나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복시산 무수물은 단독으로 혹은 그의 혼합물로서 사용해도 된다.

디카르복시산 무수물의 사용량은, 디아민화합물 전체 1몰에 대해서 0.001 내지 1.0몰의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰의 범위이다.

O)폴리아미드산 및 폴리이미드를 얻는 데 사용되는 상기 일반식(6)으로 표시되는방향족 모노아민으로서는, 아닐린, 톨루이딘류, 크실리딘류, 클로로아닐린류, 브로모아닐린류, 니트로아닐린류, 아미노페놀류, 아니시딘류, 페네티딘류, 아미노벤즈알데하이드류, 아미노벤조니트릴류, 아미노비페닐류, 아미노페닐페닐에테르류, 아미노벤조페논류, 아미노페닐페닐설파이드류, 아미노페닐페닐술폰류, 나프틸아민류, 아미노나프톨류, 아미노안트라센류 등을 들 수 있다.

이들 방향족 모노아민류는, 아민류 및 디카르복시산 무수물과 반응하지 않는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 방향족 모노아민류는 단독으로 혹은 그 혼합물로서 사용해도 된다.

방향족 모노아민의 사용량은 전체 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해서 0.001 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰의 범위이다.

폴리아미드산류 혹은 폴리이미드류를 제조할 때, 디아민화합물에 대한 테트라카르복시산 2무수물의 배합비는, 일반적으로 제조할 폴리아미드산류 혹은 폴리이미드산류의 분자량을 제어하도록 제어된다. 본 발명의 방법에 있어서는, 2무수물전체에 대한 디아민화합물 전체의 몰비가 0.9 내지 1.1의 범위일 필요가 있다. 본 발명의 폴리아미드산 혹은 폴리이미드의 분자말단을 블로킹하는 형태는 하기 2개로 분류된다.

한가지 경우에 있어서, 과잉의 디아민화합물을 사용해서, 말단을 방향족 디카르복시산무수물로 블로킹한다. 이 경우, 테트라카르복시산 2무수물의 양은, 디아민화합물 1몰에 대해서 0.9 내지 1.0몰미만의 범위이고, 방향족 디카르복시산무수물의 양은, 0.001 내지 1.0몰의 범위이다.

다른 경우에 있어서는, 과잉량의 2무수물을 사용해서, 말단을 방향족 모노아민으로 블로킹한다. 이 경우, 디아민화합물의 양은, 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해서 0.9 내지 1.0몰미만의 범위이고, 방향족 모노아민의 양은, 0.001 내지 1.0몰이다.

상기와 같은 방법으로 분자말단에서 블로킹되고 분자량이 제어된 폴리머는, 용융유동성이 양호하여, 용융시 성형하기 쉽다.

2무수물에 대한 디아민화합물 전체의 몰비가 0.9 내지 1.1의 범위로 정의되어 있을 경우, 얻어질 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 다음과 같다. 즉, 구체적으로는, 35℃에서의 산농도가 0.5g/㎗인 N-메틸-2-피롤리돈의 용매에서 측정한 폴리아미드산의 고유점도가 0.1 내지 3.0㎗/g이고, 35℃에서의 폴리이미드농도가 0.5g/㎗인 p-클로로페닐/페놀 = 9/1(중량부)의 혼합용매에서 측정한 고유점도가 0.1 내지 3.0㎗/g이다.

본 발명의 폴리이미드가 공중합체인 경우, 해당 공중합체를 구성하는 2개이상의 반복단위의 순차제어 및 규칙성은 제한되어 있어도 되고 혹은 제한되어 있지 않아도 되며; 해당 공중합체는 랜덤, 교호 혹은 블록공중합체의 어떠한 형태이어도 된다. 따라서, 폴리머가 3종이상의 상이한 디아민과 테트라카르복시산 2무수물로 이루어져 있을 경우, 반응기에의 원료의 첨가순서는 특히 제한되지 않고, 한번에 혹은 분할해서 순차 첨가해도 된다. 이들을 구성하는 4종의 NBDA이성질체의 조성비의 점에서 상이한 2종이상의 디아민이성질체혼합물을 사용할 경우, 얻어진 폴리머에 있어서의 디아민조성은 코모노머가 랜덤공중합의 형태로 공중합되어 있더라도 국부적으로 균형을 이루지 않고 있어도 된다.

이들을 중합할 때, 중합반응기에 대한 원료 모노머의 첨가방법은, 구체적으로 한정되지 않고, 예를 들면, 하기 방법을 이용할 수 있다:

i) 우선 디아민화합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키고 나서, 여기에 첨가된 디카르복시산 무수물 혹은 모노아민과 반응시키는 방법;

ii) 디아민화합물을 첨가된 디카르복시산과 반응시키고, 여기에 첨가된 테트라카르복시산 2무수물과 더욱 반응시키는 방법;

iii) 테트라카르복시산 2무수물을 첨가된 모노아민과 반응시키고, 여기에 첨가된 디아민화합물과 반응시키는 방법;

iv) 테트라카르복시산 2무수물을, 디아민화합물과 함께 한번에 첨가된 디카르복시산 혹은 모노아민과 반응시키는 방법.

여기서는, 이들 첨가방법중 어느 방법을 이용해도 된다.

반응은 일반적으로 용매중에서 행한다.

용매로서는,

a)페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸,

p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀,

3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 페놀계 용매,

b)N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드,

N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-아미다졸리디논, N-메틸카프로락탐,

헥사메틸포스폰산 트리아미드 등의 비프로톤성 아미드계 용매,

c)1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매,

d)피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소포론,

피페리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민,

트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민계 용매,

e)디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰,

테트라메틸요소, 아니솔 등의 기타 용매 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 혼합물로서 사용해도 된다.

경우에 따라, 하기 f), g), h) 및 i)에 언급한 용매를 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 용매를 조합해서 사용할 경우, 반드시 소망의 비율로 상호 용해될 수 있도록 특이적으로 선택할 필요는 없다. 서로 혼합되지 않는다면, 조합한 용매는 불균일 혼합물을 형성해도 된다.

이들 용매중에서 행하는 반응의 농도(이하, "중합농도"라 약칭함)는 특히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 용매중에서의 중합농도는, 사용된 용매의 전체중량 및 사용된 디아민 전체와 테트라카르복시산 2무수물 전체의 총중량의 합계에 대한 사용된 디아민 전체와 테트라카르복시산 2무수물 전체의 총중량의 백분율로 환산한 비로서 정의한다. 바람직하게는, 중합농도는 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 10 내지 30%의 범위이다.

반응은 예를 들면, 이하의 방법을 이용해서 용매중에서 행하는 것이 바람직하다:

i) 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응물의 융점이상의 온도에서 용융상태에서 반응시키는 방법(일반적으로, 이것을 용융중합 또는 플러스중합이라 칭함);

ii) 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을, 예를 들면, 감압하에 가열해서 기화시킨 후, 기상에서 반응시키는 방법(일반적으로, 이것을 "스퍼터링 혹은 진공증착"이라 칭함);

iii) 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을, 초음파나 플라즈마의 인가에 의해 활성화시킨 후, 반응시키는 방법;

iv) 폴리아미드산이나 폴리이미드올리고머를 예를 들면, 상기 용액법으로 제조하고, 이것을 용매의 부재하에 고상중합하는 방법;

v) 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을, 반응시켜 염모노머(나일론염)를형성하고, 이어서, 해당 모노머를 단리하여 용매의 부재하에 고상중합하는 방법.

상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리아미드산 혹은 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 지니고 분자말단이 블로킹된 폴리아미드산을 부여하는 반응에 있어서는, 상기 b) 비프로톤성 아미드계 용매 및 c) 에테르계 용매가 특히 바람직하다. 반응온도, 반응시간 및 반응압력은 특히 한정되지 않고, 이들에 공지의 어떠한 조건이라도 적용할 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 약 -10 내지 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 동결온도부근에서 50℃의 범위, 가장 바람직하게는, 실질상, 실온이다.

반응시간은, 사용하는 모노머의 종류, 사용하는 용매의 종류 및 반응온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 48시간의 범위, 보다 바람직하게는 2 또는 3시간 내지 전체 10시간의 범위, 가장 바람직하게는 실질상, 4 내지 10시간의 범위이다. 반응압력에 대해서는, 상압이면 충분하다.

일반식(2)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드 및 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 지닌 동시에 분자말단이 블로킹된 폴리이미드는, 전술한 방법에서 얻어진 폴리아미드산의 공지의 탈수이미드화를 통해 얻을 수 있다. 탈수이미드화의 방법은, 화학적 이미드와와 열이미드화로 분류된다. 이 두 방법의 조합을 포함해서, 어떠한 혹은 모든 탈수이미드화를 폴리이미드의 제조에 적용해도 된다.

화학적 이미드화법은, 상기 방법에서 얻어진 폴리아미드산을, 해당 산을 가수분해하는 능력을 지닌 탈수제와 반응시켜, 해당 산을 화학적으로 탈수하는 공정을 포함한다. 이 방법에 사용가능한 탈수제로서는, 대표적으로 무수아세트산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 카르복시산무수물; 대표적으로 폴리인산, 5산화인 등의 인산유도체; 대표적으로 메탄술폰산클로라이드, 5염화인, 염화티오닐 등의 산염화물 등을 들 수 있다. 이들 탈수제의 2종이상을 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 탈수제의 사용량은 사용된 디아민의 전체량 1몰에 대해서 2 내지 10몰의 범위이고, 바람직하게는 2.1 내지 4몰의 범위이다.

화학적 이미드화법에 있어서, 반응계에는 염기촉매가 존재해도 된다. 염기촉매로서는, 전술한 e) 아민촉매를 이용할 수 있다.

이들과는 별도로, 아미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기계 용매; 대표적으로 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기계 용매도 사용할 수 있다. 이 촉매의 사용량은, 사용되는 디아민 전체량 1몰에 대해서 0.001 내지 0.50몰의 범위이다.

화학적 이미드화용의 반응온도, 반응시간 및 반응압력은 특히 한정되지 않고, 공지의 조건을 적용하면 된다. 구체적으로는, 반응온도는 바람직하게는 -10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 실온부근에서 70℃의 범위, 가장 바람직하게는 실제상, 실온이다. 반응시간은, 사용하는 용매의 종류 및 기타 반응조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 24시간의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간의 범위이다. 반응압력에 대해서는, 상압이면 충분하다. 반응분위기는 특히 한정되지 않고, 공기, 질소, 헬륨, 네온 혹은 아르곤의 어느 것이어도 된다. 그러나, 바람직하게는 반응분위기에 대해서는, 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스를 선택한다.

열이미드화는, 하기와 같이 행하면 된다:

i) 상기 방법에서 얻어진 폴리아미드산을 가열해서 열적으로 탈수한다;

ii) 폴리아미드산을 제조하지 않고, 폴리아미드산을 부여하는 중합과 폴리이미드를 부여하는 탈수이미드화를 동시에 행한다. 이것에 의해, 사용하는 모노머 및 디카르복시산 무수물을 용매중에 용해 혹은 현탁시키고, 직접 가열하여 열탈수한다.

상기 i)의 방법에서는, 폴리아미드산을 용액중에 용해시키거나, 현탁액중에 분산시켜도 되고, 또는 폴리아미드산의 분말 혹은 과립상의 고체를 용액 혹은 현탁액으로부터 단리해도 된다. 폴리머용액 혹은 현탁액, 또는 고체폴리머는 가열해서 열탈수해도 된다. 폴리머용액 혹은 현탁액을 가열할 경우, 용매를 증발에 의해 제거하거나, 탈수이미드화동안 환류시켜도 된다. 필름형성시에는 전자가 가장 바람직하나, 반응기중에서의 탈수이미드화에는 후자가 적합하다. 또, 상기 방법 ii)에는 상기 a)와 같은 페놀계 용매가 특히 바람직하다.

화학적 이미드화와 마찬가지로, 열이미드화도 염기촉매의 존재하에 행해도 된다. 열이미드화에 있어서의 염기촉매 및 그 사용량은, 상기 화학적 이미드화시에 설명한 것과 마찬가지이므로 여기서는 생략한다.

탈수이미드화를 통해 형성된 물을 제거하기 위해서는, 반응계에 부가의 용매를 첨가해도 된다. 이 용매로서는,

f)벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 용매는, 단독으로 혹은 혼합물로서 사용해도 된다. 경우에 따라, 상기 a) 내지 e) 및 g) 내지 i)의 것으로부터 선택된 1종이상의 용매를 단독으로 혹은 혼합물로서 사용해도 된다. 용매를 혼합물로서 사용할 경우, 그들이 상호 소정비로 용해될 수 있는 한, 반드시 상기 용매로부터 선택할 필요는 없다. 또, 서로 혼화되지 않을 경우에는, 배합된 용매는 비균질혼합물을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 탈수제의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니다.

열이미드화시의 반응온도, 반응시간 및 반응압력은, 특히 제한되지 않고, 공지의 조건을 적용해도 된다. 구체적으로는, 반응온도는, 80 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃, 가장 바람직하게는 실제상, 150 내지 250℃이다. 반응시간은, 사용하는 용매의 종류 및 기타 반응조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.5 내지 24시간의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간의 범위이다. 반응압력에 대해서는, 상압이면 충분하다. 반응분위기는 특히 한정되지 않고, 공기, 질소, 헬륨, 네온 혹은 아르곤의 어느 것이어도 된다. 그러나, 바람직하게는 반응분위기에 대해서는, 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스를 선택한다.

화학적 이미드화 및 열이미드화는 예를 들면, 다음과 같이 조합해도 된다:

i) 가열하에 화학적 이미드화를 행한다;

ii) 화학적 이미드화에 사용된 것과 마찬가지의 탈수제의 존재하에 열이미드화를 행한다.

상기 방법으로 제조한 본 발명의 폴리이미드의 용액 혹은 현탁액은, 용액처리 혹은 용융성형의 형태로 폴리이미드를 제품으로 성형할 때 중요한 의미를 지닌다. 폴리이미드용액 혹은 현탁액을 제조하기 위해서는, 폴리이미드와 화학적으로 반응하지 않는 용매를 사용한다.

이를 위해, 사용가능한 용매는 상기 a) 내지 e) 및 f)이고, 또한, 다음과 같은 것도 예로 들 수 있다:

g)아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 플루오로벤젠, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸 등;

h)물 및 전술한 e) 아민용매, 아미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨의 어느 한 종을 함유하는 수용액;

i)실리콘오일, 기계유, 작동유, 케로센, 가솔린, 제트연료.

이들 용매는 단독으로 혹은 혼합물로서 사용해도 된다. 여기서 용매를 조합해서 사용할 경우, 반드시 상호 소망의 비로 용해가능한 용매로부터 선택할 필요는 없다. 서로 혼화되지 않는 용매를 배합해도 된다.

본 발명의 폴리이미드를 함유하는 용액 혹은 현탁액은, 특히 제한되지 않고 소망의 방법으로 제조하면 된다.

즉, 온도, 시간, 폴리머농도 및 압력을 포함한 그 제조조건이 특히 제한되지않고, 또한, 폴리머의 교반, 혼합 및 분산을 위해, 또, 폴리머용액 혹은 현탁액을 제조하는 데 공지의 방법을 이용가능하다. 구체적으로는, 폴리이미드용액 혹은 현탁액을 다음과 같이 제조하면 된다:

i) 본 발명의 폴리아미드를 부여하는 반응을 통해 얻어진 용액 혹은 현탁액을 직접 그대로 사용한다;

ii) 본 발명의 폴리이미드를 일단 단리하여 그의 분말, 과립 혹은 블록을 얻고, 재차 전술한 바와 같은 용매중에 용해 혹은 현탁시킨다.

폴리머용액 혹은 현탁액을 제조할 때, 분산프로모터 및 유화제를 첨가해도 된다.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 폴리이미드의 용액 혹은 현탁액을 2종이상 혼합해도 된다. 이에 대해서는 구체적으로, 폴리아미드산용액을 중합후 혼합하거나; 폴리아미드분말 혹은 그들의 용액, 또는 폴리아미드용액과 폴리이미드분말을 공지의 방법으로 혼합한다. 혼합할 폴리머용액 및 분말은, 각각의 폴리머를 구성하는 반복단위의 종류, 각 폴리머의 분자량과 분자량분포의 점에서, 그리고, 폴리머용액에 대한 폴리머농도 및 폴리머의 배합비의 점에서 특히 한정되는 것은 아니다. 이들을 혼합하는 조건 및 방법도 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리이미드는 용융성형할 수 있다. 이것에 적용가능한 성형방법으로서는, 압출성형, 사출성형, 압축성형, 소결성형, 블로(blow)성형, 진공성형, 회전성형, 분말성형, 반응성 사출성형, 라미네이션 및 캐스팅 등을 들 수 있다.

본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서, 본 발명의 폴리이미드는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, ABS수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, PTFE, 셀룰로이드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 변성폴리페닐렌옥사이드, 본 발명의 것이외의 폴리이미드 등의 기타 다른 열가소성 수지, 열경화성 폴리부타디엔, 포름알데하이드수지, 아미노수지, 폴리우레탄, 실리콘수지, SBR, NBR, 불포화폴리에스테르, 에폭시수지, 폴리시아네이트, 페놀수지, 폴리비스말레이미드수지 등의 기타 열경화성 수지와 배합 혹은 합금화시켜도 된다.

본 발명의 목적에 따라, 이러한 부가수지를 1종이상, 폴리이미드에 임의의 비율로 배합하면 된다. 그 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 행하면 된다.

또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서, 본 발명의 폴리이미드를 각종 충전제나 첨가제와 혼합해도 된다. 그들의 예로서는, 그래파이트, 카보런덤, 실리카분말, 몰리브덴디설파이드, 불소수지 등의 내마모향상제; 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 난연촉진제; 클레이, 마이카 등의 전기특성향상제; 석면, 실리카, 그래파이트 등의 내트래킹성 향상제; 황산바륨, 실리카, 메타규산칼슘 등의 내산성 향상제; 철분말, 아연포저, 알루미늄분말, 구리분말 등의 열전도성 향상제; 유리비드, 유리밸룬, 탤크, 규조토, 알루미나, 백사밸룬, 수화알루미나, 산화금속, 착색제, 안료 등을 들 수 있다. 이들과 폴리머와의 혼합방법은 특히제한되지 않고, 공지의 방법으로 행하면 된다.

이하의 예를 참조해서 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들 예로 본 발명의 범위가 규제되는 것은 아니다.

각 예에 공통인 시험방법은, 다음과 같다.

1) 폴리이미드의 고유점도:

측정대상 시료 0.50g을, p-클로로페놀과 페놀과의 혼합용액(90/10중량부) 100㎖중에 가열하에 용해시키고, 35℃로 냉각후, 얻어진 용액을 측정하였다.

2) 폴리아미드산의 고유점도:

N-메틸-2-피롤리돈에 측정대상 폴리아미드산을 용해시켜, 고형분농도가 0.5g/㎗가 되도록 하였다. 35℃로 냉각후, 해당 용액을 측정하였다.

3) 용융유동점:

다이직경 1.0㎜, 다이길이 10㎜, 하중 100㎏f/㎠에서 시마즈세이사쿠쇼의 CFT500A형의 수직유동시험기를 이용해서 예열시간 5분, 가열속도 5℃/분에서 측정하였다.

4) 용융점도:

다이직경 1.0㎜, 다이길이 10㎜, 하중 100㎏f/㎠에서 시마즈세이사쿠쇼의 CFT500A형의 수직유동시험기를 이용해서 예열시간 5분에 측정하였다.

5) 5%감량온도(Td5):

시마즈 DTA-TG인 DT-40M형(시마즈세이사쿠쇼사)으로 가열속도 10℃/분으로 공기중에서 DTA-TG로 측정하였다.

6) 유리전이온도(Tg):

시마즈세이사쿠쇼의 DSC인 DT-41M형을 가열속도 16℃/분으로 질소중에서 DSC에 의해 측정하였다.

7) 인장강도(TS), 파단신장률(EL) 및 인장률(TM):

시마즈세이사쿠쇼사의 EZ-TEST-100N을 이용해서 ASTM-D-822에 따라 측정하였다.

8) 유전상수(즉, 유전율):

JIS K6911에 따라 휴렛패커드사의 LCR메터인 HP-4284A형(브리지를 지님)을 이용해서 주파수 1㎒, 길이 38㎜의 전극으로 측정하였다.

9) 저항(체적, 표면):

휴렛패커드사의 고전압메터인 HP-4339A/1600B를 이용해서 전압 500V, 길이 38㎜의 전극으로 측정하였다.

10) 황색도(YI)

스가시험기구컬러컴퓨터인 SM-5형을 이용해서 투과된 광을 측정하였다.

11) 복굴절:

메트리콘의 프리즘커플러인 2010형을 이용해서 파장 633nm 및 1300nm에서 측정하였다.

12) 굴절률:

상기 11)항과 마찬가지 방법으로 측정하였다.

13) E형 기계적 점도:

토쿄케이키의 E형 기계적 점도계를 이용해서 25℃에서 측정하였다.

14) 필름의 컬높이 R:

직경 50㎜, 두께 50㎛를 지닌 원형 필름을 100℃에서 10분간 건조한 후, 23℃, 습도 50%의 온도조절장치에서 24시간 방치하여, 굴곡길이를 나타내는, 원의 중심에서의 부플음의 높이 R(R의 유닛은 ㎜)을 측정하였다. 이와 같이 해서 측정된 굴곡길이가 크면, 시험대상 필름이 고도로 굽어있는 것을 의미하고, 0에 가까우면, 필름이 평탄하다는 것을 의미한다.

각 실시예와 비교예 및 그들의 표에서 공통인 출발물질 및 용매의 약칭을 이하에 표시한다.

i) 필수디아민류:

NBDA: 원료인 화합물의 혼합물.

(2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄,

(2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄,

(2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄,

(2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄.

(2S, 5S)-NBDA:

(2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄.

(2S, 5R)-NBDA:

(2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄.

(2S, 6R)-NBDA:

(2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄.

(2S, 6S)-NBDA:

(2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄.

원료 화합물이성질체의 배합비는 다음과 같다:

(2S, 5S)-NBDA : (2S, 5R)-NBDA : (2S, 6R)-NBDA : (2S, 6S)-NBDA

= 26% : 37% : 18% : 19%.

ii) 테트라카르복시산 2무수물:

PMDA: 피로멜리트산 2무수물.

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물.

BDTA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물.

ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물.

6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물.

iii) 디카르복시산 무수물:

PA: 무수프탈산.

iv) 용매:

NMP: N-메틸-2-피롤리돈.

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드.

크레졸: p-크레졸과 m-크레졸과의 혼합물.

[제조예]

본 발명에서 사용하는 NBDA이성질체혼합물은, 예를 들면, 하기 제조예에 따라 제조한다. 이들 제조예를 조합함으로써, 상이한 NBDA이성질체조성비를 지닌 각종 디아민이성질체혼합물이 부여된다.

제조예 1:

재킷으로 덮이고, 바닥부에 스위치콕이 장비된 내부직경 25㎜, 높이 200㎜를 지닌 유리제의 원통형 컬럼에, 원료인 NBDA의 이성질체 혼합물을 넣고, 여기에 소량의 종자결정을 첨가하고, -15℃까지 냉각하였다. 이 상태에서, 계를 완전히 고형화하였다. 다음에, 상기 컬럼의 바닥부에 있는 스위치콕을 온상태로 절환하고, 해당 계를 5℃/hr의 가열속도로 가열하였다. 액상을 모두 7분획으로 회수하였다. 정확하게는, -15℃에서 6℃미만의 분획을 분획 1; 6℃의 분획을 분획 2; 6 내지 12℃의 분획을 분획 3; 12 내지 17℃의 분획을 분획 4; 17 내지 20℃미만의 분획을 분획 5; 20℃의 분획을 분획 6; 20 내지 25℃의 분획을 분획 7로 하였다. 각 분획을 액체크로마토그래피로 분석하여 이성질체조성비를 구하였다. 증류액 전체의 50%까지의 이성질체조성비는, (2S, 5S)-NBDA 30%, (2S, 5R)-NBDA 42%, (2S, 6R)-NBDA 13%, (2S, 6S)-NBDA 15%였다. 마지막 분획 7에 있어서는, (2S, 5S)-NBDA15%, (2S, 5R)-NBDA 22%, (2S, 6R)-NBDA 35%, (2S, 6S)-NBDA 28%였다.

각 NBDA이성질체를 고성능액체크로마토그래피에 의해 분석하였고, 그 조건은 다음과 같았다:

사용된 장치: 닛폰분코사의 고성능액체크로마토그래피장치(PU-980/UV-970).

컬럼: YMC A-312(ODS), 6φ×150㎜, 3컬럼.

컬럼온도: 50℃.

이동상: 아세토니트릴/(50.01몰/ℓ)-KH₂PO₄/H₃PO₄= 1400/1800/5(pH = 2).

유량: 0.8㎖/min.

검출파장: 254nm.

제조예 2:

재킷으로 덮이고, 바닥부에 스위치콕이 장비된 내부직경 48㎜, 높이 300㎜를 지닌 유리제의 원통형 컬럼에, 원료인 NBDA의 이성질체 혼합물 536.7g을 넣고, 1시간에 걸쳐 실온에서 10℃까지 냉각하였다. 여기에 종자결정을 첨가하고, 또 3시간에 걸쳐서 -5℃까지 냉각하였다. 다음에, 이것을 -5℃에서 하룻밤 냉각을 유지하여, NBDA를 완전히 고형화하였다.

NBDA의 완전고형화를 확인한 후, 상기 컬럼의 바닥부에 있는 스위치콕을 온상태로 절환하고, 해당 계를 5℃/hr의 가열속도로 가열하고, 액상을 회수하였다. 제조예 1과 마찬가지 방식으로, 액상을 모두 12분획으로 회수하였다.

증류액 전체의 41%까지의 이성질체조성비는, (2S, 5S)-NBDA 34%, (2S, 5R)-NBDA 47%, (2S, 6R)-NBDA 9%, (2S, 6S)-NBDA 10%였다. 마지막 분획 12에 있어서는, (2S, 5S)-NBDA 5%, (2S, 5R)-NBDA 7%, (2S, 6R)-NBDA 45%, (2S, 6S)-NBDA 43%였다.

제조예 3:

제조예 2에서 사용한 것과 마찬가지의 장치에, NBDA의 이성질체 혼합물 ((2S, 5S)-NBDA 14%, (2S, 5R)-NBDA 20%, (2S, 6R)-NBDA 34%, (2S, 6S)-NBDA 32%) 427.7g을 넣고, 5℃까지 냉각하여 전체 계를 완전히 고형화하였다. 다음에, 이것을 15℃에서 40℃까지 적절하게 가열하여, 액상을 6분획으로 회수하였다. 마지막 분획 6에 있어서는, (2S, 5S)-NBDA 6%, (2S, 5R)-NBDA 8%, (2S, 6R)-NBDA 48%, (2S, 6S)-NBDA 38%였다.

제조예 4:

제조예 2에서 사용한 것과 마찬가지의 장치에, NBDA의 이성질체 혼합물 ((2S, 5S)-NBDA 5%, (2S, 5R)-NBDA 7%, (2S, 6R)-NBDA 14%, (2S, 6S)-NBDA 44%) 115.0g을 넣고, 5℃까지 냉각하여 전체 계를 완전히 고형화하였다. 다음에, 이것을 30 내지 40℃까지 적절하게 가열하여, 액상을 분류하였다. 회수된 최종 잔류고형분의 양은 53.7g이었다.

잔류고형분의 이성질체조성은, (2S, 5S)-NBDA 2%, (2S, 5R)-NBDA 4%, (2S, 6R)-NBDA 54%, (2S, 6S)-NBDA 40%였다.

제조예 5:

(2S, 5S)-NBDA 2%, (2S, 5R)-NBDA 4%, (2S, 6R)-NBDA 54%, (2S, 6S)-NBDA40%의 NBDA혼합물 66.0g과, (2S, 5S)-NBDA 6%, (2S, 5R)-NBDA 8%, (2S, 6R)-NBDA 48%, (2S, 6S)-NBDA 38%의 NBDA혼합물 88.3g을 혼합하여, (2S, 5S)-NBDA 21%, (2S, 5R)-NBDA 29%, (2S, 6R)-NBDA 28%, (2S, 6S)-NBDA 22%의 NBDA혼합물 154.3g을 얻었다.

제조예 6:

(2S, 5S)-NBDA 34%, (2S, 5R)-NBDA 47%, (2S, 6R)-NBDA 9%, (2S, 6S)-NBDA 10%의 이성질체조성비를 지닌 제조예 2에서 얻어진 NBDA이성질체 혼합물을, 광학해상컬럼에 통과시켜, (2S, 5S)-NBDA 92%, (2S, 5R)-NBDA 5%, (2S, 6R)-NBDA 2%, (2S, 6S)-NBDA 1%의 이성질체조성비를 지닌 NBDA이성질체 혼합물과, (2S, 5S)-NBDA 3%, (2S, 5R)-NBDA 94%, (2S, 6R)-NBDA 2%, (2S, 6S)-NBDA 1%의 이성질체조성비를 지닌 NBDA이성질체 혼합물을 얻었다.

제조예 7:

(2S, 5S)-NBDA 2%, (2S, 5R)-NBDA 4%, (2S, 6R)-NBDA 54%, (2S, 6S)-NBDA 40%의 이성질체조성비를 지닌 제조예 4에서 얻어진 NBDA이성질체 혼합물을, 광학해상컬럼에 통과시켜, (2S, 5S)-NBDA 0%, (2S, 5R)-NBDA 1%, (2S, 6R)-NBDA 97%, (2S, 6S)-NBDA 2%의 이성질체조성비를 지닌 NBDA이성질체 혼합물과, (2S, 5S)-NBDA 1%, (2S, 5R)-NBDA 1%, (2S, 6R)-NBDA 2%, (2S, 6S)-NBDA 96%의 이성질체조성비를 지닌 NBDA이성질체 혼합물을 얻었다.

실시예 1:

교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 플라스크에 PMDA 32.55g(0.14925몰)및 NMP 90g을 넣고, 질소분위기중 실온에서 교반하였다. 제조예 2에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 34%, (2S, 5R)-NBDA 47%, (2S, 6R)-NBDA 9% 및 (2S, 6S)-NBDA 10%)인 디아민혼합물 23.14g(0.15몰)과 NMP 39.94g의 혼합용액을 90분에 걸쳐 점차로 적하한 후, 60℃까지 가열하고 6시간 더욱 교반하였다. 냉각후, 이것은, 고유점도 0.57㎗/g, E형 기계점도 24000mPa·s인 폴리아미드산을 부여하였다.

얻어진 와니스를 유리시트에 캐스팅하고 질소분위기중에서 실온에서 250℃까지 가열하고, 250℃에서 2시간 소성하여 두께 약 50㎛의 폴리이미드필름을 형성하였다. 그 외관에 대해서는, 폴리이미드필름은 무색투명하였고, 유연하였다. 그러나, 해당 필름은 크게 구부러져 있었다. 해당 필름의 컬높이 R은 20㎜였다. 또, 상기 필름의 황색도(YI)는 4; 굴절률은 1.58; 복굴절은 0.0185였다. 상기 필름의 유리전이온도(Tg)는 302℃, 5%감량온도(Td5)는 421℃였다. 그 기계적 특성에 대해서는, 상기 필름의 인장강도(TS)는 9.6kgf/㎟; 인장률(TM)은 181kgf/㎟; 신장률(EL)은 9%였다. 상기 필름의 유전상수는 3.00; 체적저항은 10¹⁶Ω·㎝; 표면저항은 10¹⁶Ω이었다. 이들 데이터는 하기 표 1a 및 표 1b(이하, 간단히 "표 1"이라 칭함)에 표시되어 있다.

실시예 2:

실시예 1에서 사용한 NBDA이성질체혼합물대신에 제조예 4에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 2%, (2S, 5R)-NBDA 4%, (2S, 6R)-NBDA 54% 및 (2S,6S)-NBDA 40%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.34㎗/g이었고; 그 와니스의 E형 기계점도는 9250mPa·s였다.

또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드필름을 얻은 바, 약간 흐렸다. 폴리이미드필름을 광각 X선회절기로 분석한 바, 그 패턴은 작은 회절피크를 지녔다. 이것으로부터, 폴리이미드필름의 극히 적은 부분이 결정화되어 있는 것으로 여겨졌다. 도 1은 이 필름의 광각 X선회절패턴을 표시한 것이다. 필름의 컬높이 R은 0이었고, 해당 필름은 거의 평탄하였다. 상기 필름의 YI는 4; 굴절률은 1.52; 복굴절은 0.0122였다. 해당 필름의 Tg는 270℃; Td5는 434℃; TS는 5.1kgf/㎟; TM은 211kgf/㎟; EL은 4%였다. 해당 필름의 유전상수는 3.1; 체적저항은 10¹⁶Ω·㎝; 표면저항은 10¹⁶Ω이었다. 이들 데이터는 하기 표 1에 표시되어 있다.

실시예 3:

실시예 1에서 사용한 NBDA이성질체혼합물대신에 제조예 5에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 21%, (2S, 5R)-NBDA 29%, (2S, 6R)-NBDA 28% 및 (2S, 6S)-NBDA 22%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.42㎗/g이었고; 그 와니스의 E형 기계점도는 24550mPa·s였다. 또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 상기 폴리아미드산으로부터 폴리이미드필름을 얻었다. 이 필름의 컬높이 R은 0이었고, 해당 필름은 거의 평탄하였고, 굽거나 뒤틀림은 없었다. 필름의 YI는 6; 굴절률은 1.55; 복굴절은 0.0146이었다. 해당 필름의 Tg는 282℃; Td5는 436℃; TS는 9.1kgf/㎟; TM은 160kgf/㎟; EL은 8%였다. 해당 필름의 유전상수는 2.9; 체적저항은 10¹⁶Ω·㎝; 표면저항은 10¹⁶Ω이었다. 이들 데이터는 하기 표 1에 표시되어 있다.

실시예 4:

실시예 1에서 사용한 NBDA이성질체혼합물대신에 원료인 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 26%, (2S, 5R)-NBDA 37%, (2S, 6R)-NBDA 18% 및 (2S, 6S)-NBDA 19%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.51㎗/g이었고; 그 와니스의 E형 기계점도는 29850mPa·s였다. 또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 상기 폴리아미드산으로부터 폴리이미드필름을 얻은 바, 거의 평탄하였으나, 컬높이 R은 4㎜였다. 해당 필름은 약간 굽어 뒤틀어 있었다. 필름의 YI는 6; 굴절률은 1.56; 복굴절은 0.0144였다. 해당 필름의 Tg는 291℃; Td5는 426℃; TS는 9.5kgf/㎟; TM은 170kgf/㎟; EL은 7%였다. 해당 필름의 유전상수는 3.0; 체적저항은 10¹⁶Ω·㎝; 표면저항은 10¹⁶Ω이었다. 이들 데이터는 하기 표 1에 표시되어 있다.

실시예 5:

실시예 1에서 사용한 NBDA이성질체혼합물대신에 원료인NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 18%, (2S, 5R)-NBDA 19%, (2S, 6R)-NBDA 26% 및 (2S, 6S)-NBDA 37%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.55㎗/g이었고; 그 와니스의 E형 기계점도는 30020mPa·s였다. 또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 상기 폴리아미드산으로부터 폴리이미드필름을 얻은 바, 거의 평탄하였으나, 컬높이 R은 5㎜였다. 해당 필름은 약간 굽어 뒤틀어 있었다. 필름의 YI는 5; 굴절률은 1.56; 복굴절은 0.0145였다. 해당 필름의 Tg는 292℃; Td5는 426℃; TS는 9.7kgf/㎟; TM은 168kgf/㎟; EL은 7%였다. 해당 필름의 유전상수는 3.0; 체적저항은 10¹⁶Ω·㎝; 표면저항은 10¹⁶Ω이었다. 이들 데이터는 하기 표 1에 표시되어 있다.

비교예 1:

실시예 1에서 사용한 NBDA이성질체혼합물대신에 제조예 6에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 92%, (2S, 5R)-NBDA 5%, (2S, 6R)-NBDA 2% 및 (2S, 6S)-NBDA 1%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.50㎗/g이었고; 그 와니스의 E형 기계점도는 28750mPa·s였다. 또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 여기서 얻어진 폴리아미드산와니스를 유리시트상에 캐스팅하고, 질소분위기중 250℃에서 2시간 소성하였으나, 부분적으로 백화·결정화되어, 매우 부서지기 쉬워, 폴리이미드필름을 형성할 수 없었다. 이들 데이터는 하기 표 1에 표시되어 있다.

비교예 2:

실시예 1에서 사용한 NBDA이성질체혼합물대신에 제조예 6에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 3%, (2S, 5R)-NBDA 94%, (2S, 6R)-NBDA 2% 및 (2S, 6S)-NBDA 1%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.21㎗/g이었고; 그 와니스의 E형 기계점도는 7730mPa·s였다. 또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 여기서 얻어진 폴리아미드산와니스를 유리시트상에 캐스팅하고, 질소분위기중 250℃에서 2시간 소성하였으나, 매우 부서지기 쉬워, 폴리이미드필름을 형성할 수 없었다. 이들 데이터는 하기 표 1에 표시되어 있다.

비교예 3:

실시예 1에서 사용한 NBDA이성질체혼합물대신에 제조예 7에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 0%, (2S, 5R)-NBDA 1%, (2S, 6R)-NBDA 97% 및 (2S, 6S)-NBDA 2%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.44㎗/g이었고; 그 와니스의 E형 기계점도는 15850mPa·s였다. 또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 여기서 얻어진 폴리아미드산와니스를 유리시트상에 캐스팅하고, 질소분위기중 250℃에서 2시간 소성하였으나, 부분적으로 백화·결정화되어, 매우 부서지기 쉬워, 폴리이미드필름을 형성할 수 없었다. 이들 데이터는 하기 표 1에 표시되어 있다.

비교예 4:

실시예 1에서 사용한 NBDA이성질체혼합물대신에 제조예 7에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 1%, (2S, 5R)-NBDA 1%, (2S, 6R)-NBDA 2% 및 (2S, 6S)-NBDA 96%)을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.18㎗/g이었고; 그 와니스의 E형 기계점도는 5130mPa·s였다. 또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 여기서 얻어진 폴리아미드산와니스를 유리시트상에 캐스팅하고, 질소분위기중 250℃에서 2시간 소성하였으나, 매우 부서지기 쉬워, 폴리이미드필름을 형성할 수 없었다. 이들 데이터는 하기 표 1에 표시되어 있다.

실시예	NBDA이성질체조성비(%)(2S,5S):(2S,5R):(2S,6R):(2S,6S)	산2무수물	ηinh*1(㎗/g)	E형기계점도(mPa·s)	YI*2	굴절률	복굴절	Tg*3(℃)	Td5*4(℃)
1	34:47:9:10	PMDA	0.57	24000	4	1.58	0.0186	302	421
2	2:4:54:40	↑	0.34	9250	4	1.52	0.0122	270	434
3	21:29:28:22	↑	0.42	24550	6	1.55	0.0146	282	436
4	26:37:18:19	↑	0.51	29850	6	1.56	0.0144	291	426
5	18:19:26:27	↑	0.55	30020	5	1.56	0.0145	292	426
비교예
1	92:5:2:1	PMDA	0.50	28750	필름형성불가능하여 측정못함
2	3:94:2:1	↑	0.21	7730	↑
3	0:1:97:2	↑	0.44	15850	↑
4	1:1:2:94	↑	0.18	5130	↑

실시예	TS*5(㎏f/㎟)	TM*6(㎏f/㎟)	EL*7(%)	유전상수	체적저항(Ω·㎝)	표면저항(Ω)	컬높이 R*8(㎜)
1	9.6	181	9	3.0	10¹⁶	10¹⁶	20
2	5.1	211	4	3.1	10¹⁶	10¹⁶	0
3	9.1	160	8	2.9	10¹⁶	10¹⁶	0
4	9.5	170	7	3.0	10¹⁶	10¹⁶	4
5	9.7	168	7	3.0	10¹⁶	10¹⁶	5
비교예
1~4	필름형성불가능하여 측정못함

*1 폴리아미드산의 고유점도

*2 황색도

*3 유리전이온도

*4 5%감량온도

*5 인장강도

*6 인장률

*7 신장률

*8 컬높이(굴곡길이)

실시예 6

교반기, 온도계, 질소도입관 및 응축기를 구비한 플라스크에, 제조예 2에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 34%, (2S, 5R)-NBDA 47%, (2S, 6R)-NBDA 9% 및 (2S, 6S)-NBDA 10%) 15.43g(0.1몰), PMDA 21.59g(0.099몰), PA 0.15g(0.01몰) 및 크레졸 148.96g을 넣었다. 반응계를 실온으로부터 200℃까지 약 2시간에 걸쳐 가열한 후, 200℃에서 4시간 반응시켰다. 이와 같은 반응후, 반응계를 실온에서 방치하고, 고속으로 교반하면서 메탄올 500㎖에 부어 분말상의 폴리이미드를 석출시켰다. 이 분말상의 폴리이미드석출물을 여과에 의해 회수하고 메탄올 1ℓ정도로 완전히 세정하고, 질소분위기중 120℃에서 8시간, 230℃에서 4시간 건조시켜 폴리이미드분말 33.3g(수율: 99.2%)을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드분말은 옅은 회색빛을 띤 백색이었고, 그의 고유점도는 0.85㎗/g이었다. 여기서 얻어진 분말의 IR분광분석결과, 이미드결합으로부터 유래된 1780㎝^-1및 1720㎝^-1부근에서 흡수를 보여, 이 분말이 폴리이미드인 것으로 확인되었다. 또, 2800내지 3200㎝^-1부근에서 지환식 화합물로부터 유래된 메틸렌사슬의 신축진동의 흡수를 보여, 이 화합물에 NBDA골격이 도입되어 있는 것으로 확인되었다. 도 2는 상기 화합물의 IR스펙트럼차트를 표시한 것이다. 여기서 얻어진 폴리이미드분말의 Tg는 285℃, Td5는 374℃였다. 또, 폴리이미드분말의 용융유동점은 335℃였고, 380℃에서의 용융점도는 3250Pa·s였다. 이 폴리이미드분말은 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 상당히 불용이었다.

실시예 7 내지 9:

표 2에 표시한 2무수물을 사용한 이외에는 실시예 6과 마찬가지 방법으로 폴리이미드분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말의 수율, 고유점도, Tg, Td5, 용융유동점 및 용융점도를, 실시예 6의 폴리이미드분말의 데이터와 함께 하기 표 2에 표시한다.

실시예 10 내지 15:

실시예 6에서 이용한 NBSA.이성질체혼합물대신에, 제조예 3에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 6%, (2S, 5R)-NBDA 8%, (2S, 6R)-NBDA 48% 및 (2S, 6S)-NBDA 38%)을 이용하고, 하기 표 2에 표시한 2무수물을 이용한 이외에는, 실시예 6과 마찬가지 방법으로 폴리이미드분말을 얻었다. 실시예 11의 폴리이미드분말은 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 상당히 불용이었다. 각 폴리이미드분말의 수율, 고유점도, Tg, Td5, 용융유동점 및 용융점도를 하기 표 2에 표시한다.

실시예 16 내지 20:

실시예 4에서 이용한 NBDA이성질체혼합물대신에, 제조예 5에서 제조한 NBDA이성질체혼합물((2S, 5S)-NBDA 21%, (2S, 5R)-NBDA 29%, (2S, 6R)-NBDA 28% 및 (2S, 6S)-NBDA 22%)을 이용하고, 하기 표 2에 표시한 2무수물을 이용한 이외에는, 실시예 6과 마찬가지 방법으로 폴리이미드분말을 얻었다. 실시예 16의 폴리이미드분말은 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해되었고, 그 용해도는 20중량%였다. 각 폴리이미드분말의 수율, 고유점도, Tg, Td5, 용융유동점 및 용융점도를 하기 표 2에 표시한다.

실시예	산2무수물	NBDA이성질체조성비(%)(2S,5S):(2S,5R):(2S,6R):(2S,6S)	수율(%)	ηinh*1(㎗/g)	Tg*2(℃)	Td5*3(℃)	초기용융유동온도(℃)	용융점도*4(Pa·s)
6	PMDA	34:47:9:10	99.2	0.85	285	374	335	3250(380℃)
7	BPDA	↑	96.7	0.99	254	421	330	1576(370℃)
8	ODPA	↑	98.1	0.58	214	443	275	1673(330℃)
9	BTDA	↑	97.2	0.31	218	445	275	982(330℃)
10	6FDA	↑	96.1	0.44	241	414	315	2814(370℃)
11	PMDA	6:8:78:38	88.4	0.23	255	427	315	345(360℃)
12	BPDA	↑	97.0	0.45	234	445	310	2019(350℃)
13	ODPA	↑	97.8	0.50	205	456	270	2293(320℃)
14	BTDA	↑	100.0	0.47	218	441	280	3422(330℃)
15	6FDA	↑	93.9	0.44	232	441	310	4211(330℃)
16	PMDA	21:29:28:22	96.5	0.43	276		416	445(370℃)
17	BPDA	↑	97.5	0.66	241	445	325	1285(370℃)
18	ODPA	↑	98.6	0.50	210	450	280	1131(330℃)
19	BTDA	↑	98.8	0.38	219	450	285	2275(330℃)
20	6FDA	↑	96.7	0.51	239	407	315	4497(330℃)

*1 폴리이미드분말의 고유점도

*2 유리전이온도

*3 5%감량온도

*4 괄호안은 측정온도

본 발명에서처럼, 본 발명자들은, 지환식 디아민인 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄(NBDA)의 4가지 구조의 이성질체, 즉, (2S, 5S)-NBDA, (2S, 5R)-NBDA, (2S, 6R)-NBDA, (2S, 6S)-NBDA의 이성질체 조성비를 변화시킴으로써, 폴리이미드필름 혹은 폴리이미드분말을 얻을 수 있고, 또한, 얻어진 폴리아미드산 및 폴리이미드류의 내열성(Tg), 광학특성(굴절률, 복굴절), 용융유동성(용융유동점) 및 용매중에서의 용해도 등의 특성, 또한, 폴리이미드필름의 결정성, 굽힘이나 뒤틀림성을 제어할 수 있다는 것을 발견하였다.

Claims

하기 일반식(1):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

1% ≤2,5-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,5-[exo, endo] ≤90%,

1% ≤2,6-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,6-[exo, endo] ≤90%

를 만족하나, 단, (2,5-[diexo]) + (2,5-[exo, endo]) + (2,6-[diexo]) + (2,6-[exo, endo]) = 100%이며,

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리아미드산.
하기 일반식(1):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

10% ≤2,5-[diexo] ≤40%,

10% ≤2,5-[exo, endo] ≤40%,

10% ≤2,6-[diexo] ≤40%,

10% ≤2,6-[exo, endo] ≤40%

를 만족하나, 단, (2,5-[diexo]) + (2,5-[exo, endo]) + (2,6-[diexo]) + (2,6-[exo, endo]) = 100%이며,

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리아미드산.
하기 일반식(1):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

20% ≤2,5-[diexo] ≤30%,

20% ≤2,5-[exo, endo] ≤30%,

20% ≤2,6-[diexo] ≤30%,

20% ≤2,6-[exo, endo] ≤30%

를 만족하나, 단, (2,5-[diexo]) + (2,5-[exo, endo]) + (2,6-[diexo]) + (2,6-[exo, endo]) = 100%이며,

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리아미드산.
하기 일반식(2):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

1% ≤2,5-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,5-[exo, endo] ≤90%,

1% ≤2,6-[diexo] ≤90%,

1% ≤2,6-[exo, endo] ≤90%

를 만족하나, 단, (2,5-[diexo]) + (2,5-[exo, endo]) + (2,6-[diexo]) + (2,6-[exo, endo]) = 100%이며,

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드.
하기 일반식(2):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

10% ≤2,5-[diexo] ≤40%,

10% ≤2,5-[exo, endo] ≤40%,

10% ≤2,6-[diexo] ≤40%,

10% ≤2,6-[exo, endo] ≤40%

를 만족하나, 단, (2,5-[diexo]) + (2,5-[exo, endo]) + (2,6-[diexo]) + (2,6-[exo, endo]) = 100%이며,

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드.
하기 일반식(2):

(식중, 노르보르난골격인

는, 하기 4성분

으로 이루어지고, 이들의 함량은, 하기 조건:

20% ≤2,5-[diexo] ≤30%,

20% ≤2,5-[exo, endo] ≤30%,

20% ≤2,6-[diexo] ≤30%,

20% ≤2,6-[exo, endo] ≤30%

를 만족하나, 단, (2,5-[diexo]) + (2,5-[exo, endo]) + (2,6-[diexo]) + (2,6-[exo, endo]) = 100%이며,

R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드.
하기 화학식(3-1):

의 (2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 화학식(3-2):

의 (2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 화학식(3-3):

의 (2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 및 하기 화학식(3-4):

의 (2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류의 혼합물(여기서,

1% ≤(2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤90%,

1% ≤(2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤90%,

1% ≤(2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤90%,

1% ≤(2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤90%이나,

단, (2S, 5S)이성질체 + (2S, 5R)이성질체 + (2S, 6R)이성질체 + (2S, 6S)이성질체 = 100%임)을, 하기 일반식(4):

(식중, R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)의 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조방법.
하기 화학식(3-1):

의 (2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 화학식(3-2):

의 (2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 화학식(3-3):

의 (2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 및 하기 화학식(3-4):

의 (2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류의 혼합물(여기서,

10% ≤(2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤40%,

10% ≤(2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤40%,

10% ≤(2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤40%,

10% ≤(2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤40%이나,

단, (2S, 5S)이성질체 + (2S, 5R)이성질체 + (2S, 6R)이성질체 + (2S, 6S)이성질체 = 100%임)을, 하기 일반식(4):

(식중, R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)의 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조방법.
하기 화학식(3-1):

의 (2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 화학식(3-2):

의 (2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 화학식(3-3):

의 (2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 및 하기 화학식(3-4):

의 (2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류의 혼합물(여기서,

20% ≤(2S, 5S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤30%,

20% ≤(2S, 5R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤30%,

20% ≤(2S, 6R)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤30%,

20% ≤(2S, 6S)-디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 ≤30%이나,

단, (2S, 5S)이성질체 + (2S, 5R)이성질체 + (2S, 6R)이성질체 + (2S, 6S)이성질체 = 100%임)을, 하기 일반식(4):

(식중, R은 지방족기, 단고리식 지방족기, 축합다고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기 및 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 사이클로지방족 혹은 방향족기로 이루어진 비축합다고리식 지방족 혹은 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 4 내지 27을 지닌 4가의 기임)의 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조방법.
제 7항에서 얻어진 폴리아미드산을 열적 혹은 화학적으로 이미드화시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
제 8항에서 얻어진 폴리아미드산을 열적 혹은 화학적으로 이미드화시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
제 9항에서 얻어진 폴리아미드산을 열적 혹은 화학적으로 이미드화시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
제 1항, 제 2항 및 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 35℃에서의 산농도가 0.5g/㎗인 N-메틸-2-피롤리돈의 용매에서 측정한 고유점도가 0.1 내지 3.0㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
제 4항, 제 5항 및 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 35℃에서의 폴리이미드농도가 0.5g/㎗인 p-클로로페닐/페놀 = 9/1(중량부)의 혼합용매에서 측정한 고유점도가 0.1 내지 3.0㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
제 1항의 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산와니스.
제 2항의 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산와니스.
제 3항의 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산와니스.
제 4항의 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름.
제 5항의 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 폴리이미드필름.
제 6항의 폴리이미드를 함유하는, 평활성이 향상된 비정질 폴리이미드필름.