CN1392885A - 聚酰胺酸,聚酰亚胺,制备它们的方法,和由它们形成的聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰胺酸,聚酰亚胺,制备它们的方法,和由它们形成的聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

具有用通式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸：(1)其中降冰片烷骨架包括用式(3)、(4)、(5)和(6)表示的四种形式和通过使聚酰胺酸亚胺化获得的聚酰亚胺。该聚酰亚胺不仅具有聚酰亚胺所固有的优异的材料性能，而且可就耐热性、熔体流动性、光学性能、耐化学品性、电性能、膜形状等进行调节。

Description

聚酰胺酸，聚酰亚胺，制备它们的方法，和 由它们形成的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸，聚酰亚胺和使用二胺异构体混合物来制备它们的方法，以及涉及含聚酰胺酸的清漆和含聚酰亚胺的薄膜。具体地说，本发明涉及除了聚酰亚胺固有的优异物理性能，即耐热性、机械性能、滑动性、低吸水性、电性能和耐辐射性以外，还具有优异耐热性、熔体流动性、光学性能和耐化学品性以及进一步控制的介电性能的聚酰亚胺，以及涉及属于聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，制备它们的方法和它们的清漆或薄膜。
现有技术
传统上，因为聚酰亚胺除了优异的耐热性以外还具有的优异机械性能和电子性能，它们已在各种领域中广泛用作模塑材料，复合材料和电气材料。
例如，用式(A)表示的聚酰亚胺已被称为典型的聚酰亚胺：
Figure A0180279700131
然而，该聚酰亚胺是非热塑性的，因此该聚酰亚胺因为不溶性和不熔性而在可模塑性上具有显著缺陷，以及存在的问题是它的模制品的大量生产是明显不可能的。加工聚酰亚胺的一种具体方法包括用粉末烧结模塑的特殊模塑工艺使它成型为块状，随后通过切削、机加工或抛光进行机械加工以获得成型制品。用于电子材料领域的聚酰亚胺膜具有良好的耐热性和机械性能，但它们的性能在其中使用高频波的领域中是不令人满意的。另外，这些薄膜是黄褐色的，因此不能用于光学材料。
用式(B)表示的聚酰亚胺也是非热塑性的：和它一般用于薄膜用途，主要用于电子材料的领域。该聚酰亚胺的耐热性和机械性能是优异的，但它的膜是黄褐色的和因此不能用于光学材料。
用式(C)表示的聚醚酰亚胺：和用式(D)表示的聚酰亚胺：已被称为具有改进模塑性和加工性的聚酰亚胺。
这些聚酰亚胺具有良好的性能，如聚酰亚胺固有的耐热性，并一般用于模塑材料。然而，它们也是浅黄色到褐色的，因此不用于光学材料。
另一方面，随着光通信的发展，已经开发了各种材料，以及更多研究可取代石英的材料。众所周知，它们的典型例子是聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯。另外，开发了用式(E)和(F)表示的聚烯烃和用式(G)表示的含氟聚合物。
Figure A0180279700151
这些聚合物具有优异的光学性能，和它们的应用扩展到了光学纤维，光波导，光盘基片，光学透镜，滤光器等等。然而，这些聚合物全部具有不高于大约180℃的玻璃化转变温度，和它们的耐热性对于它们在高温下的用途是不令人满意的。
除了上述光学材料以外，电子仪器的开发需要可用于高频区域的电绝缘材料。据此，开发了低介电和低损失材料。在用于这些目的的分子量设计中，据说，将氟基或三氟甲基引入到聚合物的主链骨架上是必不可少的。例如，US National Aeronautics and SpaceAdministration(NASA)的A.K.St.Clair等人在Polymeric MaterialsScience and Engineering，Vol.59，p.28(1988)和EP 0299865中；和Yamashita等人在USP 5,354,839和5,410,084中已经公开了多种聚酰亚胺。然而，对于这些聚酰亚胺，为了将必不可少的取代基引入到其上，必须使用极为昂贵的起始原料，这是这些聚酰亚胺的实际应用的很大障碍。
另一方面，已试用了一些不在其上引入这种昂贵的氟的方法，来改进聚酰亚胺的光学性能如无色透明性和电性能。例如，使用脂环族二胺化合物或酸二酐来开发具有改进光学性能如无色透明性的聚酰亚胺。在JP-A 7906/1998或WO98/29471的现有技术中，使用了脂环族二胺化合物，即2，5-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷(下文缩写为2，5-NBDA)和2，6-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷(下文缩写为2，6-NBDA)以获得良好透光率(高无色透明性)的聚酰亚胺。
然而，如在WO98/29471中提及的那样，在现有技术中使用的这些NBDA是2，5-取代的和2，6-取代的异构体，并且极难分离，因此实际上直接使用这两种的混合物。由这些NBDA形成的聚酰亚胺就它们的光学性能而论确实优于普通的聚酰亚胺，但在本领域中依然需要具有更佳膜性能和和更佳光学性能的其它聚酰亚胺。
本发明的公开
本发明的目的是提供除了聚酰亚胺固有的优异物理性能，即耐热性，机械性能，滑动性，低吸水率，电性能，耐辐射性以外，在耐热性、熔体流动性、光学性能、耐化学品性和电性能上具有进一步改进和控制的性能的聚酰亚胺，以及提供它的前体聚酰胺酸。另外，本发明的目的是提供制备它们的方法，和提供包括它们的清漆和薄膜，这些是它们实际使用的重要体现。
本发明人已经进行了刻苦的研究，以便实现以上目的。
结果，本发明人已经发现了制备脂环族二胺，即二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷(下文缩写为NBDA)的方法，其中2，5-取代的异构体和2，6-取代的异构体在二胺异构体混合物中的组成比率能够进行改变。另外，本发明人已经澄清，2，5-取代的异构体和2，6-取代的异构体另外形成了立体异构体，即，它们以四种结构异构体(2S，5S)-NBDA，(2S，5R)-NBDA，(2S，6R)-NBDA和(2S，6S)-NBDA的混合组成的形式存在。于是，发明人进一步研究了这些NBDA异构体的组成以及由它们生产的聚酰胺酸和聚酰亚胺的性能，并发现本发明的聚酰亚胺自然具有聚酰亚胺固有的良好性能，另外具有进一步改进和控制的耐热性、熔体流动性、光学性能、耐化学品性、电性能和膜性能，取决于所用起始异构体的组成。
具体地说，本发明涉及以下物质：
1)具有用下式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸：
Figure A0180279700171
其中下式的降冰片烷骨架：
Figure A0180279700172
包括以下四种组分：
2，5-[二外型]                 2，5-[外型，内型]        2，6-[二外型]              2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
1％≤2，5-[二外型]≤90％，
1％≤2，5-[外型，内型]≤90％，
1％≤2，6-[二外型]≤90％，
1％≤2，6-[外型，内型]≤90％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，和选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
2)具有用下式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸：
Figure A0180279700181
其中下式的降冰片烷骨架：
Figure A0180279700182
包括以下四种组分：
2，5-[二外型]                2，5-[外型，内型]             2，6-[二外型]            2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
10％≤2，5-[二外型]≤40％，
10％≤2，5-[外型，内型]≤40％，
10％≤2，6-[二外型]≤40％，
10％≤2，6-[外型，内型]≤40％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
3)具有用下式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸：
其中下式的降冰片烷骨架：包括以下四种组分：
Figure A0180279700193
2，5-[二外型]                    2，5-[外型，内型]            2，6-[二外型]             2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
20％≤2，5-[二外型]≤30％，
20％≤2，5-[外型，内型]≤30％，
20％≤2，6-[二外型]≤30％，
20％≤2，6-[外型，内型]≤30％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
4)具有用下式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺：
其中下式的降冰片烷骨架：包括以下四种组分：
Figure A0180279700203
2，5-[二外型]                2，5-[外型，内型]            2，6-[二外型]             2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
1％≤2，5-[二外型]≤90％，
1％≤2，5-[外型，内型]≤90％，
1％≤2，6-[二外型]≤90％，
1％≤2，6-[外型，内型]≤90％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
5)具有用下式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺：
Figure A0180279700211
其中下式的降冰片烷骨架：
Figure A0180279700212
包括以下四种组分：
2，5-[二外型]                  2，5-[外型，内型]           2，6-[二外型]             2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
10％≤2，5-[二外型]≤40％，
10％≤2，5-[外型，内型]≤40％，
10％≤2，6-[二外型]≤40％，
10％≤2，6-[外型，内型]≤40％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
6)具有用下式(2)表示的重复单元的聚酰胺酸：
其中下式的降冰片烷骨架：包括以下四种组分：2，5-[二外型]                 2，5-[外型，内型]               2，6-[二外型]               2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
20％≤ 2，5-[二外型]≤30％，
20％≤2，5-[外型，内型]≤30％，
20％≤2，6-[二外型]≤30％，
20％≤2，6-[外型，内型]≤30％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
7)制备聚酰胺酸的方法，包括使以下二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物：
用下式(3-1)表示的(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700231
用下式(3-2)表示的(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
用下式(3-3)表示的(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700233
和用下式(3-4)表示的(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700234
其中，
1％≤(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤90％，
1％≤(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤90％，
1％≤(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤90％，
1％≤(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤90％，
前提条件是：
(2S，5S)异构体+(2S，5R)异构体+(2S，6R)异构体+(2S，6S)异构体＝100％，
与用式(4)表示的四羧酸二酐反应：其中R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
8)制备聚酰胺酸的方法，包括使以下二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物：
用下式(3-1)表示的(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700241
用下式(3-2)表示的(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
用下式(3-3)表示的(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700243
和用下式(3-4)表示的(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700244
其中，
10％≤(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤40％，
10％≤(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤40％，
10％≤(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤40％，
10％≤(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤40％，
前提条件是：
(2S，5S)异构体+(2S，5R)异构体+(2S，6R)异构体+(2S，6S)异构体＝100％，
与用式(4)表示的四羧酸二酐反应：其中R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
9)制备聚酰胺酸的方法，包括使以下二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物：
用下式(3-1)表示的(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
用下式(3-2)表示的(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700253
用下式(3-3)表示的(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700254
和用下式(3-4)表示的(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
其中，
20％≤(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤30％，
20％≤(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤30％，
20％≤(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤30％，
20％≤(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤30％，
前提条件是：
(2S，5S)异构体+(2S，5R)异构体+(2S，6R)异构体+(2S，6S)异构体＝100％，
与用式(4)表示的四羧酸二酐反应：其中R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
10)制备聚酰亚胺的方法，它包括使在以上7项中获得的聚酰胺酸热或化学方式亚胺化；
11)制备聚酰亚胺的方法，它包括使在以上8项中获得的聚酰胺酸热或化学方式亚胺化；
12)制备聚酰亚胺的方法，它包括使在以上9项中获得的聚酰胺酸热或化学方式亚胺化；
13)以上1、2或3项的聚酰胺酸，其在35℃下在具有0.5g/dl的酸浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中测量的比浓对数粘度是在0.1-3.0dl/g的范围内。
14)以上4、5或6项的聚酰亚胺，其在35℃下在具有0.5g/dl的聚酰亚胺浓度的对氯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中测量的比浓对数粘度是在0.1-3.0dl/g的范围内。
15)含有以上1项的聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆；
16)含有以上2项的聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆；
17)含有以上3项的聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆；
18)含有以上4项的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜；
19)含有以上5项的聚酰亚胺的无定形聚酰亚胺薄膜；
20)含有以上6项的聚酰亚胺的改进平滑度的无定形聚酰亚胺薄膜。
附图简述
图1显示了在实施例2中获得的聚酰亚胺薄膜的广角X射线衍射图谱。
图2显示了在实施例6中获得的聚酰亚胺的IR光谱图。
实施本发明的最佳方式
在本发明中的必要二胺组分是以式(3)表示的二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)：它包括了其中氨基乙基取代基的位置不同的2，5-和2，6-异构体。NBDA能够通过在钯催化剂和三苯基膦的存在下将氰化氢加入到双环[2.2.1]-5-庚烯-2-腈中以形成二氰基化合物，随后在已知用于催化氢化的催化剂的存在下使该化合物进行催化氢化来获得。
如在现有技术公开内容WO98/29471中所述那样，已知NBDA用普通蒸馏分离方法或类似方法极难分离成单一异构体，因此以异构体混合物的形式获得。在日本专利申请No.363896/1999中，本发明人已经公开了制备NBDA的方法，其中2，5-NBDA/2，6-NBDA的组成比可以根据异构体之间的熔点不同以任何所需的方式变化。
通过进一步研究，本发明人已经弄清楚，NBDA包括以下异构体，包括各异构体的两种不同的立体异构体，以及这些异构体的组成比能够变化。
具体地说，本发明的NBDA异构体是以下化合物：
用下式(3-1)表示的(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷[(2S，5S)-NBDA]：
Figure A0180279700281
用下式(3-2)表示的(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷[(2S，5R)-NBDA]：
用下式(3-3)表示的(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷[(2S，6R)-NBDA]：
和用下式(3-4)表示的(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷[(2S，6S)-NBDA]：
这四种类型的NBDA异构体，即(2S，5S)-NBDA，(2S，5R)-NBDA，(2S，6R)-NBDA和(2S，6S)-NBDA的二胺异构体组成比能够以任何所需的方式变化。
另外，二胺异构体混合物获得了具有用式(1)表示的重复结构单元的聚酰胺酸，和具有用式(2)表示的重复结构单元的聚酰亚胺。
改变起始二胺异构体的组成比使得可以控制所获聚酰亚胺的物理性能，包括耐热性，熔体流动性，光学性能和耐化学品性。
用于本发明的NBDA异构体的组成满足以下条件：
1％≤(2S，5S)-NBDA≤90％，
1％≤(2S，5R)-NBDA≤90％，
1％≤(2S，6R)-NBDA≤90％，
1％≤(2S，6S)-NBDA≤90％，
前提条件是：
[(2S，5S)-NBDA]+[(2S，5R)-NBDA]+[(2S，6R)-NBDA]+[(2S，6S)-NBDA]＝100％；
优选，
10％≤(2S，5S)-NBDA≤40％，
10％≤(2S，5R)-NBDA≤40％，
10％≤(2S，6R)-NBDA≤40％，
10％≤(2S，6S)-NBDA≤40％，
前提条件是：
[(2S，5S)-NBDA]+[(2S，5R)-NBDA]+[(2S，6R)-NBDA]+[(2S，6S)-NBDA]＝100％；
更优选，
20％≤(2S，5S)-NBDA≤30％，
20％≤(2S，5R)-NBDA≤30％，
20％≤(2S，6R)-NBDA≤30％，
20％≤(2S，6S)-NBDA≤30％，
前提条件是：
[(2S，5S)-NBDA]+[(2S，5R)-NBDA]+[(2S，6R)-NBDA]+[(2S，6S)-NBDA]＝100％；
通过按以上方式控制起始四种NBDA异构体的比率，能够最终控制所获聚酰亚胺的物理性能，和因此有可能获得具有所需物理性能的聚酰亚胺。例如，为获得具有高平滑度的聚酰亚胺薄膜，选择具有在优选范围内的NBDA组成比的异构体混合物，以及选择具有在更优选范围内的NBDA组成比的异构体混合物。结果，能够获得既不翘曲又不扭曲和具有优异性能的高透明度聚酰亚胺薄膜。这里简述的薄膜的翘曲可以根据以下方法来检测。直径50mm和厚度50um的圆形膜在100℃干燥10分钟，然后放置在23℃和50％相对湿度的恒温器中达24小时，再测量在圆中心处膨胀的高度R(R的单位是mm)，表示曲率长度。如此测量的曲率长度值越大，表明所测试的膜弯曲的程度越高。越接近0，表明膜越平坦。通常，就此而论，R的值优选是至多5，更优选至多2，还更优选至多1。
其组成超出这里规定范围的异构体混合物将部分形成晶体。
此外，除了NBDA异构体混合物以外的其它脂环族二胺能够在对聚酰胺和聚酰亚胺固有的良好性能不产生不利影响的范围内共聚。
其它二胺的量低于所有二胺组分的30mol％，优选低于10mol％。
可以实际用于本发明的脂环族二胺化合物例如包括：
2，5-二氨基甲基-双环[2.2.2]辛烷，
2，5-二氨基甲基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基甲基-7，7-二氟-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基甲基-7，7，8，8-四氟-双环[2.2.2]-辛烷，
2，5-二氨基甲基-7，7-双(六氟甲基)-双环-[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基甲基-7-硫杂-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基甲基-7-氧代-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基甲基-7-氮杂-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基甲基-双环[2.2.2]辛烷，
2，6-二氨基甲基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基甲基-7，7-二氟-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基甲基-7，7，8，8-四氟-双环[2.2.2]-辛烷，
2，6-二氨基甲基-7，7-(六氟甲基)-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基甲基-7-氧基-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基甲基-7-硫代-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基甲基-7-氧代-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基甲基-7-亚氨基-双环[2.2.1]-庚烷，
2，5-二氨基-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基-双环[2.2.2]辛烷，
2，5-二氨基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基-7，7-二氟-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基-7，7，8，8-四氟-双环[2.2.2]辛烷，
2，5-二氨基-7，7(六氟甲基)-双环[2.2.1]-庚烷，
2，5-二氨基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基-7-硫杂-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基-7-氧代-双环[2.2.1]庚烷，
2，5-二氨基-7-氮杂-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基-双环[2.2.2]辛烷，
2，6-二氨基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基-7，7-二氟-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基-7，7，8，8-四氟-双环[2.2.2]辛烷，
2，6-二氨基-7，7-双(六氟甲基)-双环[2.2.1]-庚烷，
2，6-二氨基-7-氧基-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基-7-硫代-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基-7-氧代-双环[2.2.1]庚烷，
2，6-二氨基-7-亚氨基-双环[2.2.1]庚烷，
1，2-二氨基环己酮，
1，3-二氨基环己酮，
1，4-二氨基环己酮，
1，2-二(2-氨基乙基)环己酮，
1，3-二(2-氨基乙基)环己酮，
1，4-二(2-氨基乙基)环己酮，
和双(4-氨基环己基)甲烷。
这些化合物可以单独或作为它们的混合物使用。
除了这些脂环族二胺化合物以外，该酸二酐还可以与任何其它的芳族二胺，二氨基硅氧烷或脂族(和非脂环族)二胺在对本发明特性不产生不利影响的范围内共聚。
其它二胺的量将低于所有二胺组分的30mol％，优选低于10mol％。
可以实际用于本发明的二胺化合物，例如芳族二胺包括：
A)具有一个苯环的二胺，如对亚苯基二胺，间亚苯基二胺等，
B)具有两个苯环的二胺，如3，3’-二氨基二苯基醚，3，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二苯基硫，3，4’-二氨基二苯基硫，4，4’-二氨基二苯基硫，3，3’-二氨基二苯基砜，3，4’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基砜，3，3’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲酮，3，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，4’-二氨基二苯基甲烷，2，2-二(3-氨基苯基)丙烷，2，2-二(4-氨基苯基)丙烷，2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷，2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷，1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷，1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等。
C)具有三个苯环的二胺，如1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(3-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯，1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯，1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯，1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯，1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，1，3-双(3-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯，1，3-双(4-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯，1，4-双(3-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯，1，4-双(4-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯，2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈，2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等。
D)具有四个苯环的二胺，如4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯，4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等，
E)具有五个苯环的二胺，如1，3-双[4-(3-(-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯，1，3-双[4-(4-(-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯，1，4-双[4-(3-(-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯，1，4-双[4-(4-(-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯，1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯，1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯，1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯，1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等，
F)具有芳族取代基的二胺，如4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚，4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜，4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等，
G)具有芳族取代基的二胺，如3，3 ’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮，3，3’-二氨基-4，4’-二(双苯氧基)二苯甲酮，3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮，3，3’-二氨基-4-双苯氧基二苯甲酮等，
H)具有螺二茚满环的二胺如6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满，6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满等。
还可以使用通过用选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基取代芳环上的部分或所有氢原子而由上述二胺衍生的二胺。
类似地，还可以使用二氨基硅氧烷和脂族二胺用于共聚。
可使用的脂族二胺在以下具体叙述。
I)二氨基硅氧烷，如1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷，α，ω-双(4-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等等，
J)乙二醇二胺如双(氨基甲基)醚，双(2-氨基乙基)醚，双(3-氨基丙基醚)，双[2-(氨基甲氧基)乙基]醚，双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚，双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚，1，2-双(氨基甲氧基)乙烷，1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷，1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷，乙二醇双(3-氨基丙基)醚，二甘醇双(3-氨基丙基)醚，三甘醇双(3-氨基丙基)醚等，
K)亚甲基二胺如乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一碳烷，1，12-二氨基十二碳烷等。
这些二胺可以单独或作为它们的混合物使用。
对于本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺，用式(4)表示的四羧酸二酐：
用作必需的起始原料，和它可以是芳族四羧酸二酐或脂族四羧酸二酐的任意一种。
L)芳族四羧酸二酐例如包括1，2，4，5-苯四酸二酐，3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐，2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酐，双(3，4-二羧基苯基)硫二酐，双(3，4-二羧基苯基)砜二酐，双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟-丙烷二酐，1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐，1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐，2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。
M)脂族四羧酸二酐例如包括丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐，丙烷-1，2，4，5-四羧酸二酐，环丁烷四羧酸二酐，环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐，环己-1-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐，1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐，1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐，1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐，1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐，1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐，二环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐，双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐，双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐，双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用或作为它们的混合物同时使用。
N)本发明的聚酰胺酸和聚酰亚胺分别用上述式(1)和(2)来表示，其中分子终端可以封闭或不封闭。在其中分子终端被封闭的情况下，如本领域中已知的那样，希望它们用不与胺或二羧酸酐反应的基团封闭。
具体地说，希望具有以式(1)或(2)表示的重复结构单元的聚合物的分子终端用式(5)表示的芳族二羧酸酐封闭：其中Z1表示具有6-15个碳原子的一价基团，并选自单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的芳族基团组成的非稠合多环芳族基团，或以式(6)表示的芳族单胺：
                 Z2-NH2                    (6)其中Z2表示具有6-15个碳原子的一价基团，并选自单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的芳族基团组成的非稠合多环芳族基团。
用于获得本发明的聚酰胺酸和聚酰亚胺的用式(5)表示的二羧酸酐包括邻苯二甲酸酐，4-苯基邻苯二甲酸酐，4-苯氧基邻苯二甲酸酐，4-苯基亚硫酰基邻苯二甲酸酐，4-苯基磺酰基邻苯二甲酸酐，4-苯基羰基邻苯二甲酸酐，4-(2-苯基异丙基)邻苯二甲酸酐，4-(1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基异丙基)邻苯二甲酸酐，1，8-萘二羧酸酐等。这些二羧酸酐可单独或以它们的混合物使用。
所使用的二羧酸酐的量是在0.001-1.0mol/mol的全部二胺化合物的范围内，优选在0.01-0.5mol的范围内。
O)用于获得聚酰胺酸和聚酰亚胺的用式(6)表示的芳族单胺包括苯胺，甲苯胺，二甲苯胺，氯苯胺，溴苯胺，硝基苯胺，氨基苯酚，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，氨基苯甲醛，氨基苄腈，氨基联苯，氨基苯基苯基醚，氨基二苯甲酮，氨基苯基苯基硫，氨基苯基苯基砜，萘基胺，氨基萘醇，氨基蒽等。
这些芳族单胺可以用不与胺和二羧酸酐反应的取代基取代。这些芳族单胺可以单独使用或以它们的混合物使用。
所用芳族单胺的量是在0.001-1.0mol/mol的全部四羧酸二酐的范围内，优选，在0.01-0.5mol的范围内。
在聚酰胺酸或聚酰亚胺的制备中，一般控制四羧酸二酐与二胺化合物的共混比，以便控制所制备的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量。在本发明的方法中，所有二胺化合物与所有二酐的摩尔比必须是在0.9-1.1的范围内。封闭本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子端部的方式分类为以下两组。
在一种情况下，使用过量的二胺化合物和端部用芳族二羧酸酐封闭。在这种情况下，四羧酸二酐的量是在0.9-低于1.0mol的范围内和芳族二羧酸酐的量是在0.001-1.0mol/mol二胺化合物的范围内。
在另一情况下，使用过量的二酐和端部用芳族单胺封闭。在这种情况下，二胺化合物的量是在0.9-低于1.0mol的范围内和芳族单胺的量是在0.001-1.0mol/mol的四羧酸二酐的范围内。
按以上方式控制分子量和在分子终端封闭的聚合物具有良好的熔体流动性，并易于以熔体模塑。
在其中全部二胺化合物与二酐的摩尔比规定在0.9-1.1的范围内的情况下，所获聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量将如下所示：具体地说，在35℃下在具有0.5g/dl的酸浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中测量的聚酰胺酸的比浓对数粘度是在0.1-3.0dl/g的范围内；和在35℃下在具有0.5g/dl的聚酰亚胺浓度的对氯苯基/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中测量的聚酰亚胺的比浓对数粘度是在0.1-3.0dl/g的范围内。
在其中本发明的聚酰亚胺是共聚物的情况下，可以限制或不限制构成共聚物的两种或多种重复单元的顺序控制和规则性；以及共聚物可以是无规、交替或嵌段共聚物的任意形式。因此，当聚合物由三种或三种以上不同二胺和四羧酸二酐组成时，添加原料至反应器的次序不是特别限制的，可以全部一次加入到其中或者逐次分批添加。当使用构成其的四种NBDA异构体的组成比不同的两种或多种二胺异构体混合物时，在所获聚合物中的二胺组成可以局部失衡，即使共聚单体以无规共聚的方式共聚。
在它们的聚合中，将起始单体添加至聚合反应器中的方法不是特别限制的。例如，可应用的方法如下所示：
i)二胺化合物首先与四羧酸二酐反应，然后与加到其中的二羧酸酐或单胺反应；
ii)二胺化合物与加到其中的二羧酸酐反应，然后进一步与加到其中的四羧酸二酐反应；
iii)四羧酸二酐与加到其中的单胺反应，然后进一步与加到其中的二胺化合物反应；
iv)四羧酸二酐与二胺化合物以及加入到其中的二羧酸或单胺全部同时反应。
这里可以使用这些添加方法的任何一种。
反应一般在溶剂中进行。
溶剂包括：
a)酚类溶剂如苯酚，邻氯酚，间氯酚，对氯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2，3-二甲苯酚，2，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚等，
b)质子惰性酰胺型溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，N-甲基己内酰胺，六甲基磷酰三胺等，
c)醚类溶剂如1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷，四氢呋喃，双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚，1，4-二噁烷等，
d)胺类溶剂如吡啶，喹啉，异喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，γ-甲基吡啶，异佛尔酮，哌啶，2，4-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，三乙胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺等，和
e)其它溶剂如二甲亚砜，二甲基砜，二苯基醚，四氢噻吩砜，二苯基砜，四甲基脲，茴香醚等。
这些溶剂可以单独或以它们的混合物使用。
根据具体情况，还可以单独或结合使用在以下f)，g)，h)和i)中提及的溶剂。在其中溶剂在这里结合使用的情况下，不总是需要特殊选择它们使得它们能够以所需比率相互溶解。如果不彼此混溶，合并的溶剂可以形成非均匀的混合物。
在这些溶剂中进行的反应的浓度(在下文缩写为聚合浓度)并不是特别限制的。
在本发明中，在溶剂中的聚合浓度被定义为所使用的全部二胺和全部四羧酸二酐的总重量与所用全部溶剂的总重量和所用全部二胺和全部四羧酸二酐的总重量的总和的百分数的比率。优选，聚合浓度是在5-40％的范围内，更优选在10-30％的范围内。
反应优选在溶剂中进行，对此，例如，可以使用以下方法。
i)二胺和四羧酸二酐在不低于反应剂的熔点的温度下以熔体状态反应(一般，这被称为熔体聚合或熔融聚合)；
ii)例如通过在减压下加热来蒸发二胺和四羧酸二酐，然后在蒸汽相中反应(一般，这简称为溅射或真空蒸汽淀积)；
iii)二胺和四羧酸二酐通过施加超声波或等离子体到其上来激活，然后反应；
iv)例如按上述溶液方法制备聚酰胺酸或聚酰亚胺低聚物，但这可以在没有溶剂的情况下在固体相中进行。
v)使二胺和四羧酸反应以形成盐单体(锦纶盐)，然后分离单体和在没有溶剂的情况下在固体相中聚合。
在形成具有以式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸或具有以式(1)表示的重复单元和在分子终端封闭的聚酰胺酸的反应中，上述质子惰性酰胺型溶剂b)和醚类溶剂c)是特别优选的。反应温度、反应时间和反应压力不是特别限制的，可以应用任何已知条件。反应温度优选是在-10-大约100℃的范围内，更优选在冰点附近到50℃的范围内，和在实际上最优选是室温。
反应时间根据所用单体的类型，所用溶剂的类型和反应温度来改变，但优选是在1和48小时的范围内，更优选在2或3小时到10小时以上的范围内，和在实践中最优选是在4-10小时内。对于反应压力，常压将是足够的。
具有以式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺和具有以式(2)表示的重复单元和在分子终端封闭的聚酰亚胺能够通过在上述方法中获得的聚酰胺酸的已知脱水亚胺化来获得。脱水亚胺化的方法能够被分类为化学亚胺化和热亚胺化，包括这两种方法的结合，任何和每一种脱水亚胺化皆可应用于聚酰亚胺的制备。
化学亚胺化的方法包括使在上述方法中获得的聚酰胺酸与具有水解酸的能力的脱水剂反应，从而以化学方式使该酸脱水。可用于该方法中的脱水剂包括脂族羧酸酐如典型的乙酸酐和三氟乙酸酐；磷酸衍生物如典型的聚磷酸和五氧化二磷；这些酸的混合酸酐；和酰氯如典型的甲磺酰氯，五氯化磷和亚硫酰氯。这些脱水剂的两种或多种可以单独或结合使用。所使用的脱水剂的量是在2-10mol/mol的所用全部二胺总量的范围内。优选的是，它是在2.1-4mol的范围内。
在化学亚胺化方法中，在反应体系中可以存在碱催化剂。对于碱催化剂，可使用的是上文所述的胺溶剂e)。
除了这些以外，还可使用的是有机碱如咪唑，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺；和无机碱如典型的氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠。催化剂的用量是在0.001-0.50mol/mol的所用全部二胺总量的范围内。优选，它是在0.05-0.2mol的范围内。
化学亚胺化的反应温度、反应时间和反应压力不是特别限制的，可以应用任何已知条件。具体地说，反应温度优选是在-10-120℃的范围内，更优选在室温附近到70℃的范围内，和在实践中最优选是室温。反应时间根据所用溶剂的类型其它反应条件来改变，但优选是在1-24小时的范围内，更优选在2-10小时的范围内。对于反应压力，常压将是足够的。反应的气氛不是特别限制的，可以是空气、氮气、氦气、氖气或氩气的任何一种。然而，优选的是，选择惰性气体，氮气或氩气作为反应气氛。
热亚胺化可以如下进行：
i)加热在上述方法中获得的聚酰胺酸以使它热脱水；
ii)不制备聚酰胺酸，形成聚酰胺酸的聚合和形成聚酰亚胺的脱水亚胺化同时进行。为此，所用单体和二羧酸酐溶解或悬浮在溶剂中，直接加热以便热脱水。
在方法i)中，聚酰胺酸可以溶解在溶液中或分散在悬浮液中，或者可以从该溶液或悬浮液中分离聚酰胺酸的粉状或颗粒状固体。可以加热聚合物溶液或悬浮液，或固体聚合物以便热脱水。在其中加热聚合物溶液或悬浮液的情况下，溶剂可以通过蒸发除去或者可以在脱水亚胺化过程中回流。前者对于膜形成是最有利的，而后者适合于在反应器中进行脱水亚胺化。酚溶剂如以上a)中的那些尤其有利于方法ii)。
象化学亚胺化那样，热亚胺化可以在碱催化剂的存在下进行。碱催化剂和它在热亚胺化中的用量可以简略为上述用于化学亚胺化的那些。
为除去由脱水亚胺化形成的水，在反应体系中可以加入其它溶剂。溶剂包括f)苯，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，间二氯苯，对二氯苯，溴苯，邻二溴苯，间二溴苯，对二溴苯，邻氯甲苯，间氯甲苯，对氯甲苯，邻溴甲苯，间溴甲苯，对溴甲苯等。
这些溶剂可以单独或以其混合物使用。视情况而定，还可以单独或以混合物使用选自以上a)-e)和g)-i)的那些中的一种或多种溶剂。在其中溶剂以混合物使用的情况下，它们未必总是需要从这些溶剂中特殊选择，使得它们能够以所需比率相互溶解。如果彼此不混溶，合并的溶剂可以形成不均匀混合物。这里所用脱水剂的量并不是特别限制的。
热亚胺化的反应温度、反应时间和反应压力不是特别限制的，可以应用任何已知条件。具体地说，反应温度可以是在80-400℃的范围内，优选在100-300℃的范围内，和最优选在实践中是在150-250℃的范围内。反应时间根据所用溶剂的类型和其它反应条件来改变，但优选是在0.5-24小时的范围内，更优选在2-10小时的范围内。至于反应压力，常压将是足够的。反应的气氛不是特别限制的，可以是空气、氮气、氦气、氖气或氩气的任何一种。然而，优先选择惰性气体，氮气和氩气作为反应气氛。
例如，可以如下所示使化学亚胺化和热亚胺化结合：
i)在加热下进行化学亚胺化；
ii)在脱水剂如用于化学亚胺化的那些的存在下进行热亚胺化。
在如以上方法中制备的本发明的聚酰亚胺的溶液或悬浮液在以溶液加工或熔体模塑方式将该聚酰亚胺成型为制品中具有重要意义。使用不与聚酰亚胺进行化学反应的溶剂来制备聚酰亚胺溶液或悬浮液。
对此，可用溶剂是上述溶剂a)-e)和f)，以及以下溶剂：g)丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氟苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯等。
h)水和含有上述胺溶剂e)、咪唑、N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，氢氧化钾，氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠的任何一种的水溶液；
i)硅油，机油，操作油(operating oil)，煤油，汽油，喷气燃料。
这些溶剂可以单独或以它们的混合物使用。在其中溶剂在这里结合使用的情况下，它们未必总是需要从这些溶剂中特殊选择，使得它们能够以所需比率相互溶解。可以结合使用彼此不混溶的溶剂。
可以以任何需要的方式制备含本发明聚酰亚胺的溶液或悬浮液，为此，该方法不是特别限制的。
换句话说，制备它的条件，包括温度、时间、聚合物浓度和压力不是特别限制的，另外，可以使用任何已知方法用于搅拌、混合和分散聚合物，以及用于制备聚合物溶液或悬浮液。具体地说，可以如下制备聚酰亚胺溶液或悬浮液：
i)照原样直接使用通过形成本发明的聚酰亚胺的反应获得的溶液或悬浮液；
ii)一旦将本发明的聚酰亚胺分离以获得它的粉末，颗粒或块料时，将它再次溶解或悬浮在如上所述的溶剂中。
在聚合物溶液或悬浮液的制备中，可以将分散促进剂和乳化剂加入到其中。
可以混合按以上方式制备的本发明的聚酰亚胺的两种或多种不同的溶液或悬浮液。就这方面具体来讲，聚酰胺酸溶液在形成它们的聚合之后混合；或者聚酰亚胺粉末或它们的溶液，或者聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺粉末以已知方式混合。就构成各聚合物的重复单元的类型以及各聚合物的分子量和分子量分布来说，以及就聚合物溶液的聚合物浓度和聚合物的共混比来说，所要混合的聚合物溶液和粉末不是特别限制的。混合它们的条件和方法也并不是特别限制的。
本发明的聚酰亚胺能够以熔体模塑。可用于其的模塑方法包括挤出，注塑，压塑，烧结成型，吹塑，真空成型，转台模塑，粉料成型，反应性注塑，层压和铸塑。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的聚酰亚胺可以与任何其它热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯醚、聚碳酸酯、PTFE、赛璐珞、聚丙烯酸酯、聚醚腈、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯基硫、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚和本发明之外的聚酰亚胺，以及任何其它热固性树脂如热固性聚丁二烯、甲醛树脂、氨基树脂、聚氨酯、硅酮树脂、SBR、NBR、不饱和聚酯、环氧树脂、聚氰酸酯、酚醛树脂和聚双马来酰亚胺树脂共混或铸成合金。
根据本发明的目的，这些其它树脂中的一种或多种可以任何所需比率与聚酰亚胺结合。方法不是特别限制的，可以按任何已知方法进行。
还有，在不损害本发明目的的范围内，本发明的聚酰亚胺可以与各种填料或添加剂混合。它们的实例是耐磨改进剂如石墨，金刚砂，硅石粉末，二硫化钼，氟树脂；阻燃促进剂如三氧化二锑，碳酸镁，碳酸钙；电特性改进剂如粘土，云母；抗电弧径迹改进剂如石棉，硅石，石墨；耐酸改进剂如硫酸钡，硅石，偏硅酸钙；导热改进剂铁粉，锌粉，铝粉，铜粉；以及玻璃珠，玻璃球，滑石，硅藻土，氧化铝，白砂球，氧化铝水合物，金属氧化物，着色剂和颜料。将聚合物与它们混合的方法不是特殊规定的，可以按任何已知方式进行。
实施例
借助以下实施例来更详细地解释本发明，然而，它们不用来限制本发明的范围。
以下提及了实施例常用试验的方法。
1)聚酰亚胺的比浓对数粘度：
将所要测量的0.50g样品在加热下溶解在100ml的对氯酚和苯酚的混合溶剂(90/10重量比)中。在冷却至35℃之后，测量溶液。
2)聚酰胺酸的比浓对数粘度：
将所要测量的聚酰胺酸溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以具有0.5g/dl的固体浓度，冷却35℃后，测量溶液。
3)熔体流动点：
在5分钟的预热时间和5℃/分钟的加热速度下，使用立式流动试验仪Shimadzu Seisakusho’s CFT500A Model用1.0mm的口模直径、10mm的口模长度和100kgf/cm2的负荷测量。
4)熔体粘度：
在5分钟的预热时间下，使用立式流动试验仪ShimadzuSeisakusho’s CFT500A Model用1.0mm的口模直径、10mm的口模长度和100kgf/cm2的负荷测量。
5)5％重量减轻温度(Td5)：
使用Shimadzu DTA-TG，DT-40M Model(Shimazu Seisakusyo)，在10℃/分钟的加热速度下，在空气中通过DTA-TG测量。
6)玻璃化转变温度(Tg)：
使用Shimadzu Seisakusho’s DSC，DT-41M Model，以16℃/分钟的加热速度在氮气中通过DSC测量。
7)拉伸强度(TS)，断裂伸长率(EL)和拉伸模量(TM)：
使用Shimadzu Seisakusho’s EZ-TEST-100N，根据ASTM-D-822测量。
8)介电常数：
根据JIS-K6911，使用Hewlett-Packard’s LCR仪，HP-4284A Model(具有电桥)，用38mm长度的电极和1MHz的频率测量。
9)电阻率(体积，表面)：
通过使用Hewlett-Packard’s高压计，HP-4339A/16008B，以38mm长度的电极和500V的电压测量。
10)黄度指数(YI)：
通过使用Suga Test Instruments配色计算机，SM-5 Model测量透射光。
11)双折射：
通过使用METRICON棱镜耦合器，2010 Model在633nm和1300nm的波长下测定。
12)衍射指数：
按照与以上11)项中相同的方式测量。
13)E-型机械粘度：
使用Tokyo Keiki的E-型机械粘度计在25℃下测量。
14)膜的翘曲高度R：
将直径50mm和厚度50um的圆形膜在100℃下干燥10分钟，然后在23℃和50％湿度的恒温器放置24小时，再测量圆中心处的膨胀高度R(R的单位是mm)，表示曲率长度。如此测量的曲率长度的值越大表明所测试的膜翘曲的程度越高。越接近0，表明膜越平坦。
以下提及了实施例和对比实施例以及它们的表格中常用的起始原料和溶剂的缩写。
i)必需二胺：
HBDA：起始化合物(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷，(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷，(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷和(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物。
(2S，5S)-NBDA：(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷。
(2S，5R)-NBDA：(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷。
(2S，6R)-NBDA：(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷。
(2S，6S)-NBDA：(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷。
起始化合物异构体的共混比如下所示：
(2S，5S)-NBDA∶(2S，5R)-NBDA∶(2S，6R)-NBDA∶(2S，6S)-NBDA＝26％∶37％∶18％∶19％。
ii)四羧酸二酐：
PMDA：1，2，4，5-苯四酸二酐。
BPDA：3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐。
BDTA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
ODPA：双(3，4-二羧基苯基)醚二酐。
6FDA：2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。
iii)二羧酸酐：
PA：邻苯二甲酸酐。
iv)溶剂：
MMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺。
甲酚：对甲酚和间甲酚的混合物。
[生产实施例]
例如根据下述生产实施例制备用于本发明的NBDA异构体混合物。将这些生产实施例产物合并获得了具有不同NBDA异构体组成比的各种二胺异构体混合物。
生产实施例1：
将NBDA的起始异构体混合物加到包覆有夹套和在其底部装有开关旋塞的内径25mm和高度200mm的玻璃圆柱形柱子中，再将少量种子晶体加入到其中和冷却至-15℃。在该条件下，体系被完全固化。然后，打开柱子底部的开关旋塞，并以5℃/小时的加热速度加热体系。以总共7个馏分回收液相。准确地说，在-15℃到低于6℃的馏分是馏分1；在6℃的馏分是馏分2；在6到12℃的馏分是馏分3；在12到17℃的馏分是馏分4；在17到低于20℃的馏分是馏分5；在20℃的馏分是馏分6；和在20到25℃的馏分是馏分7。通过液相色谱法分析各馏分以便测定其中的异构体组成比。所有馏出物的高达50％的异构体组成是(2S，5S)-NBDA 30％，(2S，5R)-NBDA 42％，(2S，6R)-NBDA 13％，和(2S，6S)-NBDA 15％。在最后的馏分7中，(2S，5S)-NBDA是15％，(2S，5R)-NBDA是22％，(2S，6R)-NBDA是35％，和(2S，6S)-NBDA是28％。
各NBDA异构体通过高压液相色谱法进行分析，条件如下所示：
所用设备：Nippon Bunko’s高压液相色谱设备(PU-980/UV-970)。
柱子：YMC A-312(ODS)，6φ×150mm，3根柱子。
柱子温度：50℃。
转移相：乙腈/(50.01mol/L)-K2HPO4/H3PO4＝1400/1800/5(pH＝2)。
流速：0.8ml/min。
检测波长：254nm。
生产实施例2：
将536.7g的NBDA的起始异构体混合物加到包覆有夹套和在其底部装有开关旋塞的内径48mm和高度300mm的玻璃圆柱形柱子中，再经1小时从室温冷却至10℃。将种子晶体加入到其中，再经3小时的时间进一步冷却至-5℃。然后，保持在-5℃下冷却一整夜，NBDA被完全固化。
在确认NBDA完全固化后，打开柱子底部的开关旋塞，以5℃/小时的加热速度逐渐加热体系，再回收液相。以与生产实施例1相同的方式，按总共12个馏分回收液相。
所有馏出物的高达41％的异构体组成是(2S，5S)-NBDA 34％，(2S，5R)-NBDA 47％，(2S，6R)-NBDA 9％，和(2S，6S)-NBDA10％。在最后的馏分12中，(2S，5S)-NBDA 5％，(2S，5R)-NBDA 7％，(2S，6R)-NBDA45％，和(2S，6S)-NBDA 43％。
生产实施例3：
将427.7g的NBDA的异构体混合物((2S，5S)-NBDA 14％，(2S，5R)-NBDA 20％，(2S，6R)-NBDA 34％，(2S，6S)-NBDA 32％)加入到如生产实施例2中所用的相同设备中，再冷却至5℃，从而完全固化整个体系。接着，将其从15℃适当加热至40℃，以6个馏分回收液相。在最后的馏分6中，(2S，5S)-NBDA 6％，(2S，5R)-NBDA 8％，(2S，6R)-NBDA 48％，和(2S，6S)-NBDA 38％。
生产实施例4：
将115.0g的NBDA的异构体混合物((2S，5S)-NBDA 5％，(2S，5R)-NBDA 7％，(2S，6R)-NBDA 44％，(2S，6S)-NBDA 44％)加入到如生产实施例2中所用的相同设备中，再冷却至5℃，从而完全固化整个体系。接着，将其从30℃适当加热至40℃，再分馏液相。所回收的最终残余固体的量是53.7g。
残余固体的异构体组成是(2S，5S)-NBDA 2％，(2S，5R)-NBDA 4％，(2S，6R)-NBDA 54％，和(2S，6S)-NBDA 40％。
生产实施例5：
将66.0g的(2S，5S)-NBDA 2％，(2S，5R)-NBDA 4％，(2S，6R)-NBDA 54％，和(2S，6S)-NBDA 40％的NBDA混合物与88.3g的(2S，5S)-NBDA 6％，(2S，5R)-NBDA 8％，(2S，6R)-NBDA 48％，和(2S，6S)-NBDA 38％的NBDA混合物混合，以获得154.3g的(2S，5S)-NBDA 21％，(2S，5R)-NBDA 29％，(2S，6R)-NBDA 28％，和(2S，6S)-NBDA 22％的NBDA混合物。
生产实施例6：
将在生产实施例2中获得的NBDA异构体混合物(它具有(2S，5S)-NBDA 34％，(2S，5R)-NBDA 47％，(2S，6R)-NBDA 9％，和(2S，6S)-NBDA10％的异构体组成比)通过光学离析柱以便获得具有(2S，5S)-NBDA 92％，(2S，5R)-NBDA 5％，(2S，6R)-NBDA 2％，和(2S，6S)-NBDA 1％的异构体组成比的NBDA异构体混合物，和具有(2S，5S)-NBDA 3％，(2S，5R)-NBDA 94％，(2S，6R)-NBDA 2％，和(2S，6S)-NBDA 1％的异构体组成比的NBDA异构体混合物。
生产实施例7：
将在生产实施例4中获得的NBDA异构体混合物(它具有(2S，5S)-NBDA 2％，(2S，5R)-NBDA 4％，(2S，6R)-NBDA 54％，和(2S，6S)-NBDA 40％的异构体组成比)通过光学离析柱以便获得具有(2S，5S)-NBDA 0％，(2S，5R)-NBDA 1％，(2S，6R)-NBDA 97％，和(2S，6S)-NBDA 2％的异构体组成比的NBDA异构体混合物，以及具有(2S，5S)-NBDA 1％，(2S，5R)-NBDA 1％，(2S，6R)-NBDA 2％，和(2S，6S)-NBDA 96％的异构体组成比的NBDA异构体混合物。
实施例1：
将32.55g(0.14925mol)的PMDA和90g的NMP加入到装有搅拌器、温度计和氮气引入导管的烧瓶中，并在室温和氮气氛围下搅拌。经90分钟的时间将23.14g(0.15mol)的二胺混合物，即在生产实施例2中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 34％，(2S，5R)-NBDA 47％，(2S，6R)-NBDA 9％，和(2S，6S)-NBDA 10％)和39.94g的NMP的混合溶液逐渐滴加到其中。然后，加热至60℃，再进一步搅拌6小时。在冷却后，获得了聚酰胺酸，它的比浓对数粘度是0.57dl/g和E型机械粘度是24000mPa.s。
将所得清漆在玻璃片材上流延，在氮气氛围下经2小时从室温加热至250℃，并在250℃烘烤2小时以形成具有大约50um厚度的聚酰亚胺薄膜。就其外表而言，聚酰亚胺薄膜是无色和透明的，以及是柔性的。然而，实际上，该膜高度翘曲。膜的翘曲高度是20mm。膜的黄度指数(YI)是4；它的衍射指数是1.58；和它的双折射率是0.0185。膜的玻璃化转变温度是302℃，和它的5％重量减轻温度(Td5)是421℃。就其机械性能而言，膜的拉伸强度(TS)是9.6kgf/mm2；它的拉伸模量(TM)是181kgf/mm2；和伸长率(EL)是9％。膜的介电常数是3.00；它的体积电阻率是1016Ω.cm；和它的表面电阻率是1016Ω。这些数据在表1中给出。
实施例2：
以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸清漆，然而使用在实施例4中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 2％，(2S，5R)-NBDA 4％，(2S，6R)-NBDA 54％，和(2S，6S)-NBDA 40％)代替在实施例1中使用的NBDA异构体混合物。这里获得聚酰胺酸具有0.34dl/g的比浓对数粘度；和它的清漆具有9250mPa.s的E型机械粘度。
此外，按与实施例1的相同方式，从聚酰胺酸获得聚酰亚胺薄膜。它是混浊的，但只是有一点。通过广角X-射线衍射法分析聚酰亚胺薄膜，它的图形具有小的衍射峰。由此可以认为极小一部分聚酰亚胺膜已经结晶。图1显示了膜的广角X-射线衍射图。膜的翘曲高度R是0，和膜几乎是平坦的。膜的YI是4；它的衍射指数是1.52；和它的双折射率是0.0122。膜的Tg是270℃；它的Td5是434℃；它的TS是5.1kgf/mm2；它的TM是211kgf/mm2；和它的EL是4％。膜的介电常数是3.1；它的体积电阻率是1016Ω.cm；和它的表面电阻率是1016Ω。这些数据在表1中给出。
实施例3：
以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸清漆，然而，使用在生产实施例5中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 21％，(2S，5R)-NBDA 29％，(2S，6R)-NBDA 28％和(2S，6S)-NBDA 22％)代替在实施例1中使用的NBDA异构体混合物。这里获得的聚酰胺酸具有0.42dl/g的比浓对数粘度；和它的清漆具有24550mPa.s的E型机械粘度。此外，以与实施例1相同的方式，从聚酰胺酸获得聚酰亚胺薄膜。它的翘曲高度R是0，膜几乎是平滑的，没有翘曲，也没有扭曲。膜的YI是6；它的衍射指数是1.55；和它的双折射率是0.0146。膜的Tg是282℃；它的Td5是436℃；它的TS是9.1kgf/mm2；它的TM是160kgf/mm2；和它的EL是8％。膜的介电常数是2.9；它的体积电阻率是1016Ω.cm；和它的表面电阻率是1016Ω。这些数据在表1中给出。
实施例4：
以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸清漆，然而，使用起始异构体混合物(由(2S，5S)-NBDA 26％，(2S，5R)-NBDA 37％，(2S，6R)-NBDA18％和(2S，6S)-NBDA 19％组成)代替在实施例1中使用的NBDA异构体混合物。这里获得的聚酰胺酸具有0.51dl/g的比浓对数粘度；和它的清漆具有29850mPa.s的E型机械粘度。此外，以与实施例1的相同方式，从聚酰胺酸获得聚酰亚胺。它几乎是平滑的，但它的翘曲高度R是4mm。膜有一点点翘曲和扭曲。膜的YI是6；它的衍射指数是1.56；和它双折射率是0.0144。膜的Tg是291℃；它的Td5是426℃；它的TS是9.5kgf/mm2；它的TM是170kgf/mm2；和它的EL是7％。膜的介电常数是3.0；它的体积电阻率是1016Ω.cm；和它的表面电阻率是1016Ω。这些数据在表1中给出。
实施例5：
以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸清漆，然而，使用NBDA异构体混合物(由(2S，5S)-NBDA 18％，(2S，5R)-NBDA 19％，(2S，6R)-NBDA26％和(2S，6S)-NBDA 37％组成)代替在实施例1中使用的NBDA异构体混合物。这里获得的聚酰胺酸具有0.55dl/g的比浓对数粘度；和它的清漆具有30020mPa.s的E型机械粘度。此外，以与实施例1相同的方式，从聚酰胺酸获得聚酰亚胺薄膜。它几乎是平滑的，但它的翘曲高度R是5mm。膜仅有一点点翘曲和扭曲。膜的YI是5；它的衍射指数是1.56；和它的双折射率是0.0145。膜的Tg是292℃；它的Td5是426℃；它的TS是9.7kgf/mm2；它的TM是168kgf/mm2；和它的EL是7％。膜的介电常数是3.0；它的体积电阻率是1016Ω.cm；和它的表面电阻率是1016Ω。这些数据在表1中给出。
对比实施例1：
以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸清漆，然而，使用在生产实施例6中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 92％，(2S，5R)-NBDA 5％，(2S，6R)-NBDA 2％，和(2S，6S)-NBDA 1％)代替在实施例1中使用的NBDA异构体混合物。这里获得的聚酰胺酸具有0.50dl/g的比浓对数粘度；和它的清漆具有28750mPa.s的E型机械粘度。如实施例1，将这里获得的聚酰胺酸清漆在玻璃片材上流延，并在250℃下在氮气氛围下烘烤2小时。然而，它部分变白和结晶，以及是极度易脆的，不能形成聚酰亚胺薄膜。这些数据在表1中给出。
对比实施例2：
以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸清漆，然而，使用在生产实施例6中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 3％，(2S，5R)-NBDA 94％，(2S，6R)-NBDA 2％，和(2S，6S)-NBDA 1％)代替在实施例1中使用的NBDA异构体混合物。这里获得的聚酰胺酸具有0.21dl/g的固有粘度；和它的清漆具有7730mPa.s的E型机械粘度。如实施例1，将在这里获得的聚酰胺酸清漆在玻璃片材上流延，并在250℃的氮气氛围下烘烤2小时。然而，它是极度易脆的，不能形成聚酰亚胺膜。这些数据在表1中给出。
对比实施例3：
以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸清漆，然而，使用在生产实施例7中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 0％，(2S，5R)-NBDA 1％，(2S，6R)-NBDA 97％，和(2S，6S)-NBDA 2％)代替在实施例1中制备的NBDA异构体混合物。这里获得的聚酰胺酸具有0.44dl/g的比浓对数粘度；和它的清漆具有15850mPa.s的E型机械粘度。如实施例1，将这里获得的聚酰胺酸清漆流延在玻璃片材上，并在250℃下在氮气氛围中烘烤2小时。然而，它部分变白和结晶，并极度易脆，不能形成聚酰亚胺膜。这些数据在表1中给出。
对比实施例4：
以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸，然而，使用在生产实施例7中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 1％，(2S，5R)-NBDA 1％，(2S，6R)-NBDA 2％，和(2S，6S)-NBDA 96％)代替在实施例1中使用的NBDA异构体混合物。这里获得的聚酰胺酸具有0.18dl/g的比浓对数粘度；和它的清漆具有5130mPa.s的E型机械粘度。如实施例1，将这里获得的聚酰胺酸清漆在玻璃片材上流延，和在250℃下在氮气氛围下烘烤2小时。然而，它是极度易脆的，和不形成聚酰亚胺膜。这些数据在表1中给出。
表1
实施例 NBDA异构体组成比率(％)(2S，5S)∶(2S，5R)∶(2S，6R)∶(2S，6S) 酸酐 ηinh*1(dl/g) E型机械粘度(mPa.s) YI*2 衍射指数 双折射率 Tg*3(℃) Td5*(℃)
    1     34∶47∶9∶10    PMDA     0.57     2400     4     1.58     0.0186   302   421
    2     2∶4∶54∶40     ↑     0.34     9250     4     1.52     0.0122   270   434
    3     21∶29∶28∶22     ↑     0.42     24550     6     1.55     0.0146   282   436
    4     26∶37∶18∶19     ↑     0.51     29850     6     1.56     0.0144   291   426
    5     18∶19∶26∶37     ↑     0.55     30020     5     1.56     0.0145   292   426
  对比实施例
    1     92∶5∶2∶1    PMDA     0.50     28750           没有测量，因为不可能形成膜
    2     3∶94∶2∶1     ↑     0.21     7730                        ↑
    3     0∶1∶97∶2     ↑     0.44     15850                        ↑
    4     1∶1∶2∶94     ↑     0.18     5130                        ↑
 表1续
  实施例     TS*5(kgf/mm2) TS*56(kgf/mm2)     EL*7(％) 介电常数 体积电阻率(Ω.cm) 表面电阻率(Ω) 翘曲高度R*8(mm)
    1     9.6     181     9     3.0     1016     1016     20
    2     5.1     211     4     3.1     1016     1016     0
    3     9.1     160     8     2.9     1016     1016     0
    4     9.5     170     7     3.0     1016     1016     4
    5     9.7     168     7     3.0     1016     1016     5
对比实施例
    1～4     没有测量，因为不可能形成膜
*1  聚酰胺酸的比浓对数粘度*2  黄度指数*3  玻璃化转变温度*4  5％重量减轻温度*5  拉伸强度*6  拉伸模量*7  伸长率*8  翘曲高度(曲率长度)
实施例6：
将15.43g(0.1mol)的在生产实施例2中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 34％，(2S，5R)-NBDA 47％，(2S，6R)-NBDA 9％，和(2S，6S)-NBDA10％)，21.59g(0.099mol)的PMDA，0.15g(0.01mol)的PA和148.96g的甲酚加到装有搅拌器、温度计、氮气引入导管和冷凝器的烧瓶中。经大约2小时将反应体系从室温加热至200℃，然后在200℃下反应4小时。在如此反应后，将反应体系在室温下放置，并在高速搅拌的同时倒入500ml的甲醇以沉淀其中的粉状聚酰亚胺。粉状聚酰亚胺沉积物通过过滤回收，用大约1升甲醇充分洗涤，以及在氮气氛围下在120℃干燥8小时和在230℃干燥4小时，以获得33.3g的聚酰亚胺粉末(收率：99.2％)。如此获得的聚酰亚胺粉末是浅灰白色，它的比浓对数粘度是0.85dl/g。这里获得的粉末的IR光谱测定法显示了由酰亚胺键形成的在1780cm-1附近和1720cm-1附近处的吸收，这证实了粉末是聚酰亚胺。进一步显示了在大约2800-3200cm-1处的由脂环族化合物形成的亚甲基链的价键振动的吸收，它证明了该化合物具有引入到其中的NBDA骨架。图2显示了该化合物的IR光谱图。这里获得的聚酰亚胺粉末具有285℃的Tg和374℃的Td5。聚酰亚胺粉末的熔体流动点是335℃，它的在380℃下的熔体粘度是3250Pa.s。聚酰亚胺粉末完全不溶于1，1，2，2-四氯乙烷中。
实施例7-9：
以与实施例6相同的方式获得聚酰亚胺粉末，然而，使用在表2中所示的二酐。聚酰亚胺粉末的收率，比浓对数粘度，Tg，Td5，熔体流动点和熔体粘度以及实施例6的聚酰亚胺粉末的数据表示在表2中。
实施例10-15：
以与实施例6相同的方式获得聚酰亚胺粉末，然而，使用在生产实施例3中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 6％，(2S，5R)-NBDA 8％，(2S，6R)-NBDA 48％，和(2S，6S)-NBDA 38％)代替在实施例6中使用的NBDA异构体混合物和使用表2中所示的二酐。实施例11的聚酰亚胺粉末完全不溶于1，1，2，2-四氯乙烷。聚酰胺粉末的收率、比浓对数粘度、Tg、Td5、熔体流动点和熔体粘度表示在表2中。
实施例16-20：
以与实施例6相同的方式获得聚酰亚胺粉末，然而，使用在生产实施例5中制备的NBDA异构体混合物((2S，5S)-NBDA 21％，(2S，5R)-NBDA 29％，(2S，6R)-NBDA 28％，和(2S，6S)-NBDA 22％)代替在实施例4中使用的NBDA异构体混合物和使用在表2中所示的二酐。实施例16的聚酰亚胺粉末可溶于1，1，2，2-四氯乙烷，它的溶解度是20wt％。聚酰亚胺粉末的收率、比浓对数粘度、Tg、Td5、熔体流动点和熔体粘度表示在表2中。
  表2
  实施例   酸二酐   NBDA异构体组成比率(％)(2S，5S)∶(2S，5R)∶(2S，6R)∶(2S，6S)     收率   ηinh*1(dl/g)   Tg*2(℃)   Td5*3(℃)   初始熔体流动温度(℃) 熔体粘度*4(Pa.s)
    6     PMDA     34∶47∶9∶10     99.2     0.85     285     374     335  3250(380℃)
    7     BPDA     ↑     96.7     0.99     254     421     330  1576(370℃)
    8     0DPA     ↑     98.1     0.58     214     443     275  1673(330℃)
    9     BTDA     ↑     97.2     0.31     218     445     275  982(330℃)
    10     6FDA     ↑     96.1     0.44     241     414     315  2814(370℃)
    11     PMDA     6∶8∶78∶38     88.4     0.23     255     427     315  345(360℃)
    12     BPDA     ↑     97.0     0.45     234     445     310  2019(350℃)
    13     ODPA     ↑     97.8     0.50     205     456     270  2293(320℃)
    14     BTDA     ↑     100.0     0.47     218     441     280  3422(330℃)
    15     6FDA     ↑     93.9     0.44     232     441     310  4211(330℃)
    16     PMDA     21∶29∶28∶22     96.5     0.43     276     416  445(370℃)
    17     BPDA     ↑     97.5     0.66     241     445     325  1285(370℃)
    18     0DPA     ↑     98.6     0.50     210     450     280  1131(330℃)
    19     BTDA     ↑     98.8     0.38     219     450     285  2275(330℃)
    20     6FDA     ↑     96.7     0.51     239     407     315  4497(330℃)
*1  聚酰亚胺粉末的比浓对数粘度*2  玻璃化转变温度*3  5％重量减轻温度*4  在圆括号内的测量温度
工业应用性
在本发明中，发明人已经发现，通过改变脂环族二胺，即二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)，或者也就是(2S，5S)-NBDA，(2S，5R)-NBDA，(2S，6R)-NBDA和(2S，6S)-NBDA的四种结构异构体的异构体组成比能够获得聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺粉末，以及能够控制所获聚酰胺酸和聚酰亚胺的性能，如耐热性(Tg)，光学性能(衍射指数，双折射率)，熔体流动性(熔体流动点)和在溶剂中的溶解性，以及聚酰亚胺薄膜的结晶性及翘曲和扭曲性能。

Claims (20)

1、具有用下式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸：
Figure A0180279700021
其中下式的降冰片烷骨架：
Figure A0180279700022
包括以下四种组分：
Figure A0180279700023
2，5-[二外型]            2，5-[外型，内型]        2，6-[二外型]        2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
1％≤2，5-[二外型]≤90％，
1％≤2，5-[外型，内型]≤90％，
1％≤2，6-[二外型]≤90％，
1％≤2，6-[外型，内型]≤90％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，和选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团。
2、具有用下式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸：
其中下式的降冰片烷骨架：包括以下四种组分：
Figure A0180279700033
2，5-[二外型]             2，5-[外型，内型]      2，6-[二外型]         2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
10％≤2，5-[二外型]≤40％，
10％≤2，5-[外型，内型]≤40％，
10％≤2，6-[二外型]≤40％，
10％≤2，6-[外型，内型]≤40％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团。
3、具有用下式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸：
Figure A0180279700041
其中下式的降冰片烷骨架：包括以下四种组分：
Figure A0180279700043
2，5-[二外型]          2，5-[外型，内型]          2，6-[二外型]            2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
20％≤2，5-[二外型]≤30％，
20％≤2，5-[外型，内型]≤30％，
20％≤2，6-[二外型]≤30％，
20％≤2，6-[外型，内型]≤30％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团
4、具有用下式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺：
其中下式的降冰片烷骨架：包括以下四种组分：
Figure A0180279700053
2，5-[二外型]          2，5-[外型，内型]        2，6-[二外型]        2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
1％≤2，5-[二外型]≤90％，
1％≤2，5-[外型，内型]≤90％，
1％≤2，6-[二外型]≤90％，
1％≤2，6-[外型，内型]≤90％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
5、具有用下式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺：
其中下式的降冰片烷骨架：
Figure A0180279700062
包括以下四种组分：
2，5-[二外型]           2，5-[外型，内型]        2，6-[二外型]        2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
10％≤2，5-[二外型]≤40％，
10％≤2，5-[外型，内型]≤40％，
10％≤2，6-[二外型]≤40％，
10％≤2，6-[外型，内型]≤40％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
6、具有用下式(2)表示的重复单元的聚酰胺酸：
其中下式的降冰片烷骨架：包括以下四种组分：
2，5-[二外型]          2，5-[外型，内型]          2，6-[二外型]        2，6-[外型，内型]
和它们的内含物满足以下条件：
20％≤2，5-[二外型]≤30％，
20％≤2，5-[外型，内型]≤30％，
20％≤2，6-[二外型]≤30％，
20％≤2，6-[外型，内型]≤30％，
前提条件是：
(2，5-[二外型])+(2，5-[内型，外型])+(2，6-[二外型])+(2，6-[内型，外型])＝100％，
R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团。
7、制备聚酰胺酸的方法，包括使以下二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物：
用下式(3-1)表示的(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700081
用下式(3-2)表示的(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700082
用下式(3-3)表示的(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700083
和用下式(3-4)表示的(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
其中，
1％≤(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤90％，
1％≤(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤90％，
1％≤(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤90％，
1％≤(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤90％，
前提条件是：
(2S，5S)异构体+(2S，5R)异构体+(2S，6R)异构体+(2S，6S)异构体＝100％，
与用通式(4)表示的四羧酸二酐反应：
其中R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团；
8、制备聚酰胺酸的方法，包括使以下二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物：
用下式(3-1)表示的(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700091
用下式(3-2)表示的(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
用下式(3-3)表示的(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
和用下式(3-4)表示的(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700094
其中，
10％≤(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤40％，
10％≤(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤40％，
10％≤(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤40％，
10％≤(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤40％，
前提条件是：
(2S，5S)异构体+(2S，5R)异构体+(2S，6R)异构体+(2S，6S)异构体＝100％，
与用式(4)表示的四羧酸二酐反应：
其中R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团。
9、制备聚酰胺酸的方法，包括使以下二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷的混合物：
用下式(3-1)表示的(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700102
用下式(3-2)表示的(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
用下式(3-3)表示的(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
和用下式(3-4)表示的(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷：
Figure A0180279700111
其中，
20％≤(2S，5S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤30％，
20％≤(2S，5R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤30％，
20％≤(2S，6R)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤30％，
20％≤(2S，6S)-二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷≤30％，
前提条件是：
(2S，5S)异构体+(2S，5R)异构体+(2S，6R)异构体+(2S，6S)异构体＝100％，
与用式(4)表示的四羧酸二酐反应：
其中R表示具有4-27个碳原子的四价基团，并选自脂族基团，单环脂族基团，稠合多环脂族基团，单环芳族基团，稠合多环芳族基团，和由直接或经交联链节彼此相互键接的环脂族或芳族基团组成的非稠合多环脂族或芳族基团。
10、制备聚酰亚胺的方法，它包括使在权利要求7中获得的聚酰胺酸热或化学方式亚胺化。
11、制备聚酰亚胺的方法，它包括使在权利要求8中获得的聚酰胺酸热或化学方式亚胺化。
12、制备聚酰亚胺的方法，它包括使在权利要求9中获得的聚酰胺酸热或化学方式亚胺化。
13、权利要求1、2或3的聚酰胺酸，其在35℃下在具有0.5g/dl的酸浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中测量的比浓对数粘度是在0.1-3.0dl/g的范围内。
14、权利要求4、5或6的聚酰亚胺，其在35℃下在具有0.5g/dl的聚酰亚胺浓度的对氯苯基/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中测量的比浓对数粘度是在0.1-3.0dl/g的范围内。
15、含有权利要求1的聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆。
16、含有权利要求2的聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆。
17、含有权利要求3的聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆。
18、含有权利要求4的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜。
19、含有权利要求5的聚酰亚胺的无定形聚酰亚胺薄膜。
20、含有权利要求6的聚酰亚胺的改进平滑度的无定形聚酰亚胺薄膜。
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