JPH04261431A - 可溶性ポリイミド - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規可溶性ポリイミド、
その製造方法およびそれをビスマレイミド、エポキシお
よびトリアジン樹脂系において強化剤として使用する方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】エポキシおよびビスマレイミド樹脂は著
しく高い温度性能により区別されるが、しかしそれらは
硬化後かなり脆いという欠点を有する。エポキシ樹脂に
おける強化剤として熱可塑性ポリエーテルイミド〔登録
商標ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）１０００，ゼネラル・エレ
クトリック〕の使用はＰｏｌｙｍｅｒ ３０，２１３
（１９８９）に記載されている。ポリエーテルスルホン
〔登録商標ウデル（Ｕｄｅｌ）Ｐ１７００，ＵＣＣ〕、
ポリエーテルイミド（登録商標ウルテム１０００，ゼネ
ラル・エレクトリック）およびポリヒダントイン（ＰＨ
１０，バイエル）はビスマレイミド系のための強化剤と
して使用されるが（第３３回国際ＳＡＭＰＥシンポジウ
ム１９８８，１５４６）、それらはガラス転移温度、機
械的特性および基材樹脂との相溶性に関する全ての要求
に合致するとはいえない。 【０００３】芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン
とのポリイミドはＥＰ−Ａ３１５２１６号に開示されて
いるが、しかしビスマレイミド系のための強化剤として
のそれらの使用は相当な高分子量により限定される。ポ
リエーテルイミド（登録商標ウルテム１０００，ゼネラ
ル・エレクトリック）、ポリエーテルスルホン（登録商
標ウデルＰ１７００，ＵＣＣ）およびポリアリーレート
〔登録商標アルデル（Ａｒｄｅｌ）Ｄ１００，登録商標
デュレル（Ｄｕｒｅｌ）４００〕がトリアジン樹脂系の
ための強化剤として使用される。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は有機溶媒に容
易に溶解し、そしてエポキシ、ビスマレイミドまたはト
リアジン樹脂系のための強化剤として適当である新規な
可溶性ポリイミドの提供を課題とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
式Ｉ： ｛式中、Ｙは水素原子を表すか、または置換基Ｙは連結
するＮ原子と一緒になって次式ＩＩａないしＩＩｃ：で
表される２価の基を表し、そしてＸは次式ＩＩＩａおよ
び／またはＩＩＩｂ： （式中、Ｒ１ はアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基
を表すか、または隣接するＣ原子にある基と一緒になっ
てアルキレン基を形成し、Ｒ２ は水素原子を表すか、
またはＲ１ に対して与えられた意味の一つを有し、Ｒ
３ およびＲ４ は互いに独立して水素原子を表すか、
またはＲ１ またはＲ２ と一緒になってアルキレン基
を形成し、Ｒ５ およびＲ６ は互いに独立してアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシア
ルキル基またはアルアルキル基を表すか、または隣接す
るＣ原子にある基と一緒になってアルキレン基を形成し
、Ｒ７ は水素原子を表すか、またはＲ５ およびＲ６
に対して与えられた意味の一つを有する）で表される
基を表し、そしてｎは５ないし１５０の整数を表す｝で
表される可溶性ホモ−またはコポリイミドに関する。 【０００６】置換基Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ 、Ｒ６ お
よびＲ７ は、各々が炭素原子数１ないし２０、好まし
くは１ないし６、最も好ましくは１ないし４の線状また
は分岐アルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数２な
いし１２、好ましくは２ないし６の線状または分岐アル
コキシアルキル基、好ましくはアルコキシメチル基、炭
素原子数３または４のアルキレン基、環炭素原子数５な
いし８、好ましくは５または６のシクロアルキル基およ
び炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、好ましく
はベンジル基であってよい。 【０００７】そのような置換基は典型的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、アイコ
シル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチル
シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、メト
キシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、
プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、
メチルベンジル基およびフェニルエチル基である。 好ましい基はメトキシメチル基、エトキシメチル基、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、トリメチレン基お
よびテトラメチレン基である。イソプロピル基、エチル
基そして特にメチル基がとりわけ好ましい。 【０００８】式Ｉで表わされるポリイミドにおいてｎは
好ましくは１０ないし７０の整数である。 【０００９】構造単位Ｘが式ＩＩＩａで表される基２０
−８０モル％および式ＩＩＩｂで表される基８０−２０
モル％からなる式Ｉで表されるコポリイミドが好ましい
。 【００１０】式ＩＩＩａで表される基においてＲ３ お
よびＲ４ は好ましくは水素原子である。 【００１１】式ＩＩＩａで表される基中の基Ｒ１ およ
びＲ２ は好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、とりわけメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基また
はイソプロピル基である。 【００１２】Ｒ１ がエチル基を表し、Ｒ２ がメチル
基を表し、そしてＲ３ およびＲ４ が各々水素原子を
表すか、またはＲ１ がエチル基を表し、そしてＲ２
、Ｒ３ およびＲ４ が各々水素原子を表す式ＩＩＩａ
で表される基を含む式Ｉで表されるポリイミドが特に好
ましい。 【００１３】式ＩＩＩｂで表される基において遊離結合
が互いにメタ位にあり、そしてＲ５ がエチル基を表し
、Ｒ６ がメチル基を表し、そしてＲ７ が水素原子を
表すのが好ましい。 【００１４】遊離結合が互いにパラ位にあり、そしてＲ
５ 、Ｒ６およびＲ７ が各々メチル基を表す式ＩＩＩ
ｂで表される基を含むポリイミドもまた好ましい。 【００１５】遊離結合が互いにメタ位にあり、そしてＲ
５ がエチル基を表し、Ｒ６ がメチル基を表し、そし
てＲ７ が水素原子を表す式ＩＩＩｂで表される基が特
に好ましい。 【００１６】式Ｉで表されるホモ−またはコポリイミド
はそれ自体公知である方法、例えば次式ＩＶａまたはＩ
Ｖｂ： （式中、置換基Ｒ１ ないしＲ７ は上で定義されたも
のと同じ意味を表す）で表される芳香族ジアミンまたは
式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合物を、
ピロメリット酸二無水物だけと、またはピロメリット酸
二無水物と無水マレイン酸、アリルナド酸無水物および
アミノフェノールからなる群から選択される化合物との
混合物と反応させ、そして生成ポリアミド酸をエントレ
ーナーの添加により熱イミド化に供することにより製造
される。 【００１７】式ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジアミン
または式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合
物はピロメリット酸二無水物に基づいておよそ等モル量
で使用されるのが好ましい。ＮＨ２ 末端基を含む式Ｉ
で表されるポリイミドの製造において、「およそ等モル
量」という表現は式ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジア
ミンまたは式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの
混合物：ピロメリット酸二無水物＝１．３：１．０ない
し１．０１ないし１．０のモル比を意味すると理解され
るであろう。 【００１８】次式：−Ｎ（Ｙ２ ）（式中、Ｙは式ＩＩ
ａまたはＩＩｂで表される基を表す）で表される末端基
を含む式Ｉで表されるポリイミドを製造するために、式
ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジアミンまたは式ＩＶａ
およびＩＶｂで表されるジアミンの混合物とピロメリッ
ト酸二無水物とは上記比率で使用されるのが好ましい。 さらに、無水マレイン酸またはアリルナド酸無水物１な
いし４０モル％（ジアミン成分に基づいて）が縮合の終
点近くに添加される。 【００１９】次式：−Ｎ（Ｙ２ ）（式中、Ｙは式ＩＩ
ｃで表される基を表す）で表される末端基を含む式Ｉで
表されるポリイミドを合成するために、ジアミン成分に
対してわずかに過剰のピロメリット酸二無水物（１０１
ないし１３０モル％）を使用することが好ましい。縮合
の終点近くにアミノフェノール１ないし４０モル％（ピ
ロメリット酸二無水物に基づいて）がさらに添加される
。 【００２０】重縮合は非極性溶媒例えばジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジエチルアセトアミド、そして好ましくはＮ−メチル
ピロリドン中に行われるのが好ましく、そしてポリアミ
ド酸はエントレーナーとしてトルエン、クロロベンゼン
または好ましくはキシレンの添加により熱イミド化に供
される。 【００２１】式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミン
は公知であり、そして市販されているか、または公知方
法により製造されうる。 【００２２】式ＩＶａで表されるジアミンの例は以下の
ものである：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，
５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４
，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソ
プロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン。 【００２３】ＩＶｂで表されるジアミンの例は以下のも
のである：２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−
フェニレンジアミン、５−エチル−２，４−ジメチル−
１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラ
メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−ト
リエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，６−
トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジ
エチル−６−メチル−１，４−フェニレンジアミン、６
−エチル−２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジア
ミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニ
レンジアミン、２，３，６−トリエチル−１，４−フェ
ニレンジアミン。 【００２４】反応性末端基を含む新規ポリイミドは非常
に高いガラス転移温度を有し、そして慣用の有機溶媒、
特にハロゲン化炭化水素中に容易に溶解する。 【００２５】本発明の化合物は、エポキシ、ビスマレイ
ミドまたはトリアジン樹脂系とのすぐれた相溶性のため
に、これらの樹脂の強靱性を高めるために適当である。 【００２６】従って、本発明はまた、 ａ）少なくとも１種のエポキシ、ビスマレイミドまたは
トリアジン樹脂、 ｂ）エポキシ、ビスマレイミドまたはトリアジン樹脂の
ための硬化剤および／または硬化性触媒、およびｃ）式
Ｉで表されるポリイミド からなる組成物に関する。 【００２７】エポキシ樹脂の例は以下のものである：Ｉ
）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合
物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒ
ドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジ
ルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応
は塩基の存在下で通常行われる。 【００２８】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を含む化合物としては脂肪族ポリカルボン酸が適してい
る。これらのポリカルボン酸の例はグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸または二量化もしくは三量化リノール酸である。 【００２９】環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸もまた使用され得る。 【００３０】芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、
イソフタル酸またはテレフタル酸もまた使用され得る。 【００３１】ＩＩ）分子中に少なくとも２個の遊離アル
コール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒ
ドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリンまたは
β−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下また
は酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く処理の下
、反応させることにより得られるポリグリシジルまたは
ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。 【００３２】このタイプのエーテルは、例えば非環状ア
ルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、１
，２−プロパンジオール、またはポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビス（トリ
メチロール）プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビ
トールならびにポリエピクロロヒドリンから誘導される
。それらはまた、アルコール例えば１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンから誘導されるか、またはそれらは
芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル
）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフェニルメタンを含む。 【００３３】エポキシ化合物はまた、単核フェノール例
えばレゾルシノールまたはハイドロキノンから誘導され
てもよく、そして多核フェノール例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンならびにアルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフ
ルアルデヒドとフェノール例えばフェノールまたは核に
おいて塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル
基により置換されたフェノール例えば４−クロロフェノ
ール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフ
ェノールとの縮合によるか、または上記のようなビスフ
ェノールとの縮合により得られるノボラックに基づいて
いてもよい。 【００３４】ＩＩＩ）例えば、エピクロロヒドリンと少
なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生
成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−グリシジル
）化合物。これらのアミンは典型的にはアニリン、ｎ−
ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ
−キシレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェ
ニル）メタンである。 【００３５】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまたトリ
グリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素例
えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のＮ，
Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば５
，５−ビメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を包
含する。 【００３６】ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は典
型的には、ジチオール例えば１，２−エタンジチオール
またはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル
から誘導されるビスＳ−グリシジル誘導体である。 【００３７】Ｖ）環状脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’
，４’−エポキシシクロヘキサンカルポキシレート。 【００３８】しかしながら、１，２−エポキシ基が異な
るヘテロ原子または官能基に結合されているエポキシ樹
脂を使用することもできる。これらの化合物は、例えば
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエ
ステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキ
シプロピル）−５，５’−ジメチルヒダントインまたは
２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチ
ル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン
からなる。 【００３９】グリシジルエーテル、グリシジルエステル
または芳香族、複素環式、環状脂肪族もしくは脂肪族化
合物のＮ−グリシジル誘導体である２ないし１０当量／
ｋｇのエポキシ価を有するエポキシ樹脂を使用すること
が好ましい。特に好ましいエポキシ樹脂は多価フェノー
ル、典型的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（ビスフェノールＡ）もしくはビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）または
ノボラックのポリグリシジルエーテルである。 【００４０】最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボ
ラックまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタン−テ
トラグリシジル誘導体である。 【００４１】ビスマレイミド樹脂の例は、とりわけＤＥ
−ＯＳ２２６７０４５号に開示されている。以下の化合
物が本発明の組成物に適当な公知ビスマレイミドの特定
の例として記載されうる：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−トリメチルヘキシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４
’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（
１，５，５−トリメチルシクロヘキシル−１，３−エン
）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ−４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２−エチル−
６−メチルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−４，４’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）メタン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２，６−
ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）メ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２−
エチル−６−イソプロピルフェニル）メタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（３−クロロ−２，６
−ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド。 【００４２】メチレンビス（フェニルマレイミド）が特
に好ましい。 【００４３】トリアジン樹脂の例は例えばＡＣＳミーテ
ィング，ニューヨーク，１９８６年４月，ＰＭＳＥプレ
プリント，第１０７−１１３頁に開示されたポリシアヌ
レートまたはＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１２０，６
８（１９６８）に記載されたメラミンホルムアルデヒド
樹脂である。 【００４４】エポキシ樹脂のための硬化剤の例は脂肪族
、環状脂肪族および複素環式アミン、例えばビス（４−
アミノフェニル）メタン、アニリンホルムアルデヒド樹
脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，３−プ
ロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２
，２−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンおよび３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルアミン（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド例
えば脂肪族ポリアミンと二量化または三量化脂肪酸とか
ら得られるもの；ポリフェノール例えばレゾルシノール
、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびフェノール
アルデヒド樹脂；ポリチオール例えば登録商標チオコー
ルズ（Ｔｈｉｏｋｏｌｓ）として市販されているポリチ
オール；ポリカルボン酸およびそれらの無水物例えば無
水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベン
ゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二
無水物、上記無水物の酸ならびにイソフタル酸およびテ
レフタル酸である。触媒性硬化剤もまた使用され得、例
えば第三アミン〔例えば２，４，６−トリス（ジメチル
アミノエチル）フェノール〕；イミダゾールまたはマン
ニッヒ塩基；アルカリ金属アルコレート（例えば２，４
−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナト
リウムアルコレート）；アルカン酸の塩（例えばオクタ
ン酸スズ）；フリーデル−クラフト触媒例えば三フッ化
ホウ素および三塩化ホウ素、および三フッ化ホウ素と１
，３−ジケトンとの反応により得られるそれらの錯体お
よびキレート；ならびにアミジン好ましくはジシアンジ
アミドである。 【００４５】エポキシ樹脂のための硬化性触媒の例は第
三アミン、それらの塩または第四アンモニウム化合物、
例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−ア
ミノピリジン、トリペンチルアンモニウムフェノレート
またはテトラメチルアンモニウムクロリド；またはアル
カリ金属アルコレート例えば２，４−ジヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレート
；または置換尿素例えばＮ−（４−クロロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素またはＮ−（３−クロロ−４
−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（クロ
ルトルロン）である。 【００４６】ビスマレイミド樹脂のための硬化剤はＤＥ
−ＯＳ２６２７０４５号に開示されたアルケニルフェノ
ールまたはアルケニルフェノールエーテル、例えばｏ，
ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリル
ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジアリルジフェニル、ビスフェノールＡジアリルエー
テル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、４，４’−
ジアリルオキシジフェニルである。相当するメタリル化
合物もまた使用されうる。好ましい硬化剤はｏ，ｏ’−
ジアリルビスフェノールＡである。 【００４７】イオン触媒およびラジカル触媒はビスマレ
イミド樹脂のための硬化性触媒として使用されうる。特
に適当なイオン触媒は第三、第二もしくは第一アミンま
たは異なるタイプのアミノ基を含むアミン（例えば第三
アミンと第二アミンの混合物）および第四アンモニウム
化合物を包含する。これらのアミン触媒はモノアミンな
らびにポリアミンであってよい。第一および第二アミン
が使用されるならば、モノアミンが好ましいであろう。 そのようなアミン触媒の典型的な例は以下のものである
：ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチル
ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミ
ノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニト
リル、複素環式塩基例えばキノリン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれら
の類似体またはメルカプトベンゾチアゾール。適当な第
四アンモニウム化合物の例はベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニ
ウムメトキシドである。その他の適当なイオン触媒はア
ルカリ金属化合物例えばアルコレートおよびアルカリ金
属の水酸化物である。ナトリウムメチレートが特に適当
である。適当なラジカル重合触媒は公知有機過酸化物お
よび過酸化水素ならびにアゾイソブチロニトリルである
。その他の重合触媒はアセチルアセトネート、特に遷移
金属のアセチルアセトネートである。 【００４８】本発明の組成物は好ましくは成分ａ）に基
づいて成分ｃ）を１−５０重量％、好ましくは５−３０
重量％含有するのが好ましい。 【００４９】硬化後、本発明のポリイミドで変性された
ビスマレイミド樹脂は非常に高いガラス転移温度、優れ
た延性および破壊靱性を有する。この樹脂の機械的特性
はポリイミドの濃度が高い（ビスマレイミド１００部あ
たり＞１０部）の場合でも保持され、そして有害な相分
離が起こらない。 【００５０】 【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。実施
例１ 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器およびガス入口管を
備えた４．５リットルのスルホン化フラスコ内で、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．５リットル中の３，３
’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）お
よび２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレ
ンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）の溶液にピ
ロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を
５℃で１時間かけ４回に分けて添加する。２時間後、氷
浴を除去し、そして反応溶液を窒素雰囲気下室温で一晩
攪拌する。反応溶液にキシレン７５０ｍｌを添加し、そ
して水を還流下で水分離器上に共沸混合物として除去す
る。水分離が完了したら、キシレンを反応容器から蒸留
により除去し、そして依然として温かい反応溶液を激し
く攪拌しながら水１５リットル中に注ぐ。沈殿物をろ過
により単離し、水５リットル中に再び混合し、ろ過によ
り単離し、そして１００℃で真空下乾燥させると、塩化
メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆粒５２
６ｇ（９８％）が得られる。生成物はテトラヒドロフラ
ン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決
定された分子量１３３００（数平均Ｍｎ ）および３５
３８０（重量平均Ｍｗ ）を有する。アミン価（０．１
Ｎ ＨＣｌＯ４ によるフェノール／クロロホルム中
での滴定）は０．１９ｍｅｑ／ｇである。示差走査熱量
計（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度Ｔｇ は
３５２℃である。 【００５１】実施例２ 実施例１に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン１７６．５ｇ（０．６２５モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン１１１．４３ｇ（０．６２５モル）およびピロメリッ
ト酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を反応させ
ると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄
色顆粒４８７ｇ（９６％）が得られ、これはＧＰＣによ
り決定された分子量９０６０（数平均Ｍｎ ）および４
３６４０（重量平均Ｍｗ ）を有する。アミン価（０．
１ＮＨＣｌＯ４ によるフェノール／クロロホルム中で
の滴定）は０．２４ｍｅｑ／ｇである。 【００５２】実施例３ 実施例１に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２２２
．７２ｇ（０．８７５モル）、２，４−ジエチル−６−
メチル−１，３−フェニレンジアミン１６８．８６ｇ（
０．３７５モル）およびピロメリット酸二無水物２６１
．７２ｇ（１．２モル）を反応させると、塩化メチレン
中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆粒５０１ｇ（９
８％）が得られ、これはＧＰＣにより決定された分子量
１１１００（数平均Ｍｎ ）および３４０２０（重量平
均Ｍｗ ）を有する。アミン価（０．１ＮＨＣｌＯ４
によるフェノール／クロロホルム中での滴定）は０．２
３ｍｅｑ／ｇである。 【００５３】実施例４ 生成物を水の代わりにメタノール中に沈殿させることを
除いて実施例１に記載された一般的操作に従って、３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）
、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレン
ジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）およびピロメ
リット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を反応
させると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成す
る黄色顆粒５１３ｇ（９６％）が得られ、これはＧＰＣ
により決定された分子量１４２６０（数平均Ｍｎ ）お
よび４５７１０（重量平均Ｍｗ ）を有する。アミン価
（０．１ＮＨＣｌＯ４ によるフェノール／クロロホル
ム中での滴定）は０．１６５ｍｅｑ／ｇである。 【００５４】実施例５ 生成物を水の代わりにメタノール中に沈殿させることを
除いて実施例１に記載された一般的操作に従って、３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２２１．４３ｇ（０．７８４モル
）、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレ
ンジアミン５９．９ｇ（０．３３６モル）およびピロメ
リット酸二無水物２４０ｇ（１．１モル）を反応させる
と、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色
顆粒４３８ｇ（９１％）が得られ、これはＧＰＣにより
決定された分子量２４５７０（数平均Ｍｎ ）および９
３４６０（重量平均Ｍｗ ）を有する。アミン価（０．
１Ｎ ＨＣｌＯ４ によるフェノール／クロロホルム
中での滴定）は０．０８ｍｅｑ／ｇである。 【００５５】実施例６ 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器およびガス入口管を
備えた４．５リットルのスルホン化フラスコ内で、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．５リットル中の３，３
’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）お
よび２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレ
ンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）の溶液にピ
ロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を
５℃で１時間かけ４回に分けて添加する。２時間後、氷
浴を除去し、そして反応溶液を窒素雰囲気下室温で一晩
攪拌する。反応溶液にキシレン７５０ｍｌを添加し、そ
して水を還流下で水分離器上に共沸混合物として除去す
る。水分離の終了近くに、無水マレイン酸１４．７８ｇ
（０．１５モル）を添加する。水分離が完了したら、キ
シレンを反応容器から蒸留により除去し、そして依然と
して温かい反応溶液を激しく攪拌しながら水１５リット
ル中に注ぐ。沈殿物をろ過により単離し、水５リットル
中に再び混合し、ろ過により単離し、そして８０℃で真
空下乾燥させると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液
を形成する褐色顆粒５０４ｇ（９４％）が得られ、そし
て生成物はテトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により決定された分子量１１６７０
（数平均Ｍｎ ）および４２５１０（重量平均Ｍｗ ）
を有する。水素添加〔炭素担持Ｐｄ（１０％）を用いて
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で〕により０．２ミリ
モルＨ２ ／ｇのＨ２ 吸収を示す。 【００５６】実施例７ 実施例６に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン６６．８６ｇ（０．３７５モル）、ピロメリット酸二
無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）およびアリルナド
酸無水物（１−アリル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物および５−アリル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物の異性体混合物）６１．
２ｇ（０．３モル）を反応させると、塩化メチレン中に
溶解して透明溶液を形成する褐色顆粒５５０ｇ（９６％
）が得られ、これはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により決定された分子量９２９０（数平均Ｍｎ ）
および３４４７０（重量平均Ｍｗ ）を有する。水素添
加〔炭素担持Ｐｄ（１０％）を用いてＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中で〕により０．４ミリモルＨ２ ／ｇの
Ｈ２ 吸収を示す。 【００５７】実施例８ 実施例６に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン２３７．２２ｇ（０．８４モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン６４．１９ｇ（０．３６モル）、ピロメリット酸二無
水物２７２．６３ｇ（１．２５モル）および４−アミノ
フェノール１０．９１ｇ（０．１モル）を反応させると
、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆
粒５２６ｇ（９７％）が得られる。生成物は分子量１０
１４０（数平均Ｍｎ ）および２８５００（重量平均Ｍ
ｗ ）を有する。強アルカリ範囲における物質の不安定
さのためにフェノール性ＯＨ基の決定はできない。重要
でないアミン残基の差引きによりフェノール含量０．１
２−０．１４ｍｅｑ／ｇと計算することができる。 【００５８】使用実施例 実施例Ａ アミン価０．１９ｍｅｑ／ｇを有するポリイミド（実施
例１で製造）１０重量部を塩化メチレン１００ｍｌ中の
ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ７５重量部の溶液
に添加する。攪拌しながら５０−１００℃での蒸留によ
り溶媒を除去する。次にメチレンビス（フェニルマレイ
ミド）１００重量部を１００℃で添加し、そして混合物
を１３０℃で溶融する。脱気を真空下で短時間行い、そ
して１３０℃で容易に注型可能である樹脂混合物を４ｍ
ｍ厚の金型中に注ぐ。硬化（１８０℃で１時間、２００
℃で２時間そして２５０℃で６時間）の後に、褐色透明
シートが得られる。 【００５９】実施例Ｂ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびアミン価０．０８ｍｅ
ｑ／ｇを有するポリイミド（実施例５で製造）２０部か
らシートを製造する。 【００６０】実施例Ｃ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびマレイミド末端基を有
するポリイミド（実施例６で製造）２０部からシートを
製造する。 【００６１】実施例Ｄ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびアリルナドイミド末端
基を有するポリイミド（実施例７で製造）３０部からシ
ートを製造する。 【００６２】実施例Ｅ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびフェノール末端基を有
するポリイミド（実施例８で製造）２０部からシートを
製造する。 【００６３】以上の実施例で製造されたシートのポリマ
ー特性を表１にまとめて示す。 【表１】 表中の数値の測定基準および単位は以下のとおりである
。 ガラス転移温度：（ＴＭＡ）／℃ 破壊靱性 ：（ＩＳＯ１７８）／ＭＰａ縁部
繊維伸び率：（ＩＳＯ１７８）／％破壊靱性
：（ＡＳＴＭ Ｅ３９９−７８９）／Ｊ／ｍ２ 【００６４】実施例Ｆ アミン価０．１９ｍｅｑ／ｇを有するポリイミド（実施
例１で製造）２０重量部を塩化メチレン１００ｍｌ中の
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエ
ーテル１００重量部の溶液に添加する。攪拌しながら５
０−１００℃での蒸留により溶媒を除去する。次に４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン３８重量部を１００
℃で添加し、そして混合物を１２０℃で溶融する。脱気
を真空下で短時間行い、そして１２０℃で容易に注型可
能である樹脂混合物を４ｍｍ厚の金型中に注ぐ。硬化（
１６０℃で２時間、１８０℃で２時間）の後に、橙色透
明シートが得られる。 【００６５】実施例Ｇ 実施例Ｆに記載された一般的操作に従って、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル１０
０重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３６
重量部およびアミン価０．０８ｍｅｑ／ｇを有するポリ
イミド（実施例５で製造）１０重量部からシートを製造
する。 【００６６】実施例ＦおよびＧで製造されたシートのポ
リマー特性を表２にまとめて示す。 【表２】 表中の数値の測定基準および単位は以下のとおりである
。 ガラス転移温度：（ＴＭＡ）／℃ 破壊靱性 ：（ＩＳＯ１７８）／ＭＰａ縁部
繊維伸び率：（ＩＳＯ１７８）／％破壊靱性
：（ＡＳＴＭ Ｅ３９９−７８９）／Ｊ／ｍ２
その製造方法およびそれをビスマレイミド、エポキシお
よびトリアジン樹脂系において強化剤として使用する方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】エポキシおよびビスマレイミド樹脂は著
しく高い温度性能により区別されるが、しかしそれらは
硬化後かなり脆いという欠点を有する。エポキシ樹脂に
おける強化剤として熱可塑性ポリエーテルイミド〔登録
商標ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）１０００，ゼネラル・エレ
クトリック〕の使用はＰｏｌｙｍｅｒ ３０，２１３
（１９８９）に記載されている。ポリエーテルスルホン
〔登録商標ウデル（Ｕｄｅｌ）Ｐ１７００，ＵＣＣ〕、
ポリエーテルイミド（登録商標ウルテム１０００，ゼネ
ラル・エレクトリック）およびポリヒダントイン（ＰＨ
１０，バイエル）はビスマレイミド系のための強化剤と
して使用されるが（第３３回国際ＳＡＭＰＥシンポジウ
ム１９８８，１５４６）、それらはガラス転移温度、機
械的特性および基材樹脂との相溶性に関する全ての要求
に合致するとはいえない。 【０００３】芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン
とのポリイミドはＥＰ−Ａ３１５２１６号に開示されて
いるが、しかしビスマレイミド系のための強化剤として
のそれらの使用は相当な高分子量により限定される。ポ
リエーテルイミド（登録商標ウルテム１０００，ゼネラ
ル・エレクトリック）、ポリエーテルスルホン（登録商
標ウデルＰ１７００，ＵＣＣ）およびポリアリーレート
〔登録商標アルデル（Ａｒｄｅｌ）Ｄ１００，登録商標
デュレル（Ｄｕｒｅｌ）４００〕がトリアジン樹脂系の
ための強化剤として使用される。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は有機溶媒に容
易に溶解し、そしてエポキシ、ビスマレイミドまたはト
リアジン樹脂系のための強化剤として適当である新規な
可溶性ポリイミドの提供を課題とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
式Ｉ： ｛式中、Ｙは水素原子を表すか、または置換基Ｙは連結
するＮ原子と一緒になって次式ＩＩａないしＩＩｃ：で
表される２価の基を表し、そしてＸは次式ＩＩＩａおよ
び／またはＩＩＩｂ： （式中、Ｒ１ はアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基
を表すか、または隣接するＣ原子にある基と一緒になっ
てアルキレン基を形成し、Ｒ２ は水素原子を表すか、
またはＲ１ に対して与えられた意味の一つを有し、Ｒ
３ およびＲ４ は互いに独立して水素原子を表すか、
またはＲ１ またはＲ２ と一緒になってアルキレン基
を形成し、Ｒ５ およびＲ６ は互いに独立してアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシア
ルキル基またはアルアルキル基を表すか、または隣接す
るＣ原子にある基と一緒になってアルキレン基を形成し
、Ｒ７ は水素原子を表すか、またはＲ５ およびＲ６
に対して与えられた意味の一つを有する）で表される
基を表し、そしてｎは５ないし１５０の整数を表す｝で
表される可溶性ホモ−またはコポリイミドに関する。 【０００６】置換基Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ 、Ｒ６ お
よびＲ７ は、各々が炭素原子数１ないし２０、好まし
くは１ないし６、最も好ましくは１ないし４の線状また
は分岐アルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数２な
いし１２、好ましくは２ないし６の線状または分岐アル
コキシアルキル基、好ましくはアルコキシメチル基、炭
素原子数３または４のアルキレン基、環炭素原子数５な
いし８、好ましくは５または６のシクロアルキル基およ
び炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、好ましく
はベンジル基であってよい。 【０００７】そのような置換基は典型的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、アイコ
シル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチル
シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、メト
キシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、
プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、
メチルベンジル基およびフェニルエチル基である。 好ましい基はメトキシメチル基、エトキシメチル基、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、トリメチレン基お
よびテトラメチレン基である。イソプロピル基、エチル
基そして特にメチル基がとりわけ好ましい。 【０００８】式Ｉで表わされるポリイミドにおいてｎは
好ましくは１０ないし７０の整数である。 【０００９】構造単位Ｘが式ＩＩＩａで表される基２０
−８０モル％および式ＩＩＩｂで表される基８０−２０
モル％からなる式Ｉで表されるコポリイミドが好ましい
。 【００１０】式ＩＩＩａで表される基においてＲ３ お
よびＲ４ は好ましくは水素原子である。 【００１１】式ＩＩＩａで表される基中の基Ｒ１ およ
びＲ２ は好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、とりわけメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基また
はイソプロピル基である。 【００１２】Ｒ１ がエチル基を表し、Ｒ２ がメチル
基を表し、そしてＲ３ およびＲ４ が各々水素原子を
表すか、またはＲ１ がエチル基を表し、そしてＲ２
、Ｒ３ およびＲ４ が各々水素原子を表す式ＩＩＩａ
で表される基を含む式Ｉで表されるポリイミドが特に好
ましい。 【００１３】式ＩＩＩｂで表される基において遊離結合
が互いにメタ位にあり、そしてＲ５ がエチル基を表し
、Ｒ６ がメチル基を表し、そしてＲ７ が水素原子を
表すのが好ましい。 【００１４】遊離結合が互いにパラ位にあり、そしてＲ
５ 、Ｒ６およびＲ７ が各々メチル基を表す式ＩＩＩ
ｂで表される基を含むポリイミドもまた好ましい。 【００１５】遊離結合が互いにメタ位にあり、そしてＲ
５ がエチル基を表し、Ｒ６ がメチル基を表し、そし
てＲ７ が水素原子を表す式ＩＩＩｂで表される基が特
に好ましい。 【００１６】式Ｉで表されるホモ−またはコポリイミド
はそれ自体公知である方法、例えば次式ＩＶａまたはＩ
Ｖｂ： （式中、置換基Ｒ１ ないしＲ７ は上で定義されたも
のと同じ意味を表す）で表される芳香族ジアミンまたは
式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合物を、
ピロメリット酸二無水物だけと、またはピロメリット酸
二無水物と無水マレイン酸、アリルナド酸無水物および
アミノフェノールからなる群から選択される化合物との
混合物と反応させ、そして生成ポリアミド酸をエントレ
ーナーの添加により熱イミド化に供することにより製造
される。 【００１７】式ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジアミン
または式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合
物はピロメリット酸二無水物に基づいておよそ等モル量
で使用されるのが好ましい。ＮＨ２ 末端基を含む式Ｉ
で表されるポリイミドの製造において、「およそ等モル
量」という表現は式ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジア
ミンまたは式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミンの
混合物：ピロメリット酸二無水物＝１．３：１．０ない
し１．０１ないし１．０のモル比を意味すると理解され
るであろう。 【００１８】次式：−Ｎ（Ｙ２ ）（式中、Ｙは式ＩＩ
ａまたはＩＩｂで表される基を表す）で表される末端基
を含む式Ｉで表されるポリイミドを製造するために、式
ＩＶａまたはＩＶｂで表されるジアミンまたは式ＩＶａ
およびＩＶｂで表されるジアミンの混合物とピロメリッ
ト酸二無水物とは上記比率で使用されるのが好ましい。 さらに、無水マレイン酸またはアリルナド酸無水物１な
いし４０モル％（ジアミン成分に基づいて）が縮合の終
点近くに添加される。 【００１９】次式：−Ｎ（Ｙ２ ）（式中、Ｙは式ＩＩ
ｃで表される基を表す）で表される末端基を含む式Ｉで
表されるポリイミドを合成するために、ジアミン成分に
対してわずかに過剰のピロメリット酸二無水物（１０１
ないし１３０モル％）を使用することが好ましい。縮合
の終点近くにアミノフェノール１ないし４０モル％（ピ
ロメリット酸二無水物に基づいて）がさらに添加される
。 【００２０】重縮合は非極性溶媒例えばジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジエチルアセトアミド、そして好ましくはＮ−メチル
ピロリドン中に行われるのが好ましく、そしてポリアミ
ド酸はエントレーナーとしてトルエン、クロロベンゼン
または好ましくはキシレンの添加により熱イミド化に供
される。 【００２１】式ＩＶａおよびＩＶｂで表されるジアミン
は公知であり、そして市販されているか、または公知方
法により製造されうる。 【００２２】式ＩＶａで表されるジアミンの例は以下の
ものである：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，
５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４
，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソ
プロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン。 【００２３】ＩＶｂで表されるジアミンの例は以下のも
のである：２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−
フェニレンジアミン、５−エチル−２，４−ジメチル−
１，３−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラ
メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−ト
リエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，６−
トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジ
エチル−６−メチル−１，４−フェニレンジアミン、６
−エチル−２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジア
ミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニ
レンジアミン、２，３，６−トリエチル−１，４−フェ
ニレンジアミン。 【００２４】反応性末端基を含む新規ポリイミドは非常
に高いガラス転移温度を有し、そして慣用の有機溶媒、
特にハロゲン化炭化水素中に容易に溶解する。 【００２５】本発明の化合物は、エポキシ、ビスマレイ
ミドまたはトリアジン樹脂系とのすぐれた相溶性のため
に、これらの樹脂の強靱性を高めるために適当である。 【００２６】従って、本発明はまた、 ａ）少なくとも１種のエポキシ、ビスマレイミドまたは
トリアジン樹脂、 ｂ）エポキシ、ビスマレイミドまたはトリアジン樹脂の
ための硬化剤および／または硬化性触媒、およびｃ）式
Ｉで表されるポリイミド からなる組成物に関する。 【００２７】エポキシ樹脂の例は以下のものである：Ｉ
）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合
物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒ
ドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジ
ルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応
は塩基の存在下で通常行われる。 【００２８】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を含む化合物としては脂肪族ポリカルボン酸が適してい
る。これらのポリカルボン酸の例はグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸または二量化もしくは三量化リノール酸である。 【００２９】環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸もまた使用され得る。 【００３０】芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、
イソフタル酸またはテレフタル酸もまた使用され得る。 【００３１】ＩＩ）分子中に少なくとも２個の遊離アル
コール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒ
ドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリンまたは
β−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下また
は酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く処理の下
、反応させることにより得られるポリグリシジルまたは
ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。 【００３２】このタイプのエーテルは、例えば非環状ア
ルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、１
，２−プロパンジオール、またはポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビス（トリ
メチロール）プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビ
トールならびにポリエピクロロヒドリンから誘導される
。それらはまた、アルコール例えば１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンから誘導されるか、またはそれらは
芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル
）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフェニルメタンを含む。 【００３３】エポキシ化合物はまた、単核フェノール例
えばレゾルシノールまたはハイドロキノンから誘導され
てもよく、そして多核フェノール例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンならびにアルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフ
ルアルデヒドとフェノール例えばフェノールまたは核に
おいて塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル
基により置換されたフェノール例えば４−クロロフェノ
ール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフ
ェノールとの縮合によるか、または上記のようなビスフ
ェノールとの縮合により得られるノボラックに基づいて
いてもよい。 【００３４】ＩＩＩ）例えば、エピクロロヒドリンと少
なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生
成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−グリシジル
）化合物。これらのアミンは典型的にはアニリン、ｎ−
ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ
−キシレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェ
ニル）メタンである。 【００３５】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまたトリ
グリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素例
えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のＮ，
Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば５
，５−ビメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を包
含する。 【００３６】ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は典
型的には、ジチオール例えば１，２−エタンジチオール
またはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル
から誘導されるビスＳ−グリシジル誘導体である。 【００３７】Ｖ）環状脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’
，４’−エポキシシクロヘキサンカルポキシレート。 【００３８】しかしながら、１，２−エポキシ基が異な
るヘテロ原子または官能基に結合されているエポキシ樹
脂を使用することもできる。これらの化合物は、例えば
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエ
ステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキ
シプロピル）−５，５’−ジメチルヒダントインまたは
２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチ
ル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン
からなる。 【００３９】グリシジルエーテル、グリシジルエステル
または芳香族、複素環式、環状脂肪族もしくは脂肪族化
合物のＮ−グリシジル誘導体である２ないし１０当量／
ｋｇのエポキシ価を有するエポキシ樹脂を使用すること
が好ましい。特に好ましいエポキシ樹脂は多価フェノー
ル、典型的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（ビスフェノールＡ）もしくはビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）または
ノボラックのポリグリシジルエーテルである。 【００４０】最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボ
ラックまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタン−テ
トラグリシジル誘導体である。 【００４１】ビスマレイミド樹脂の例は、とりわけＤＥ
−ＯＳ２２６７０４５号に開示されている。以下の化合
物が本発明の組成物に適当な公知ビスマレイミドの特定
の例として記載されうる：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−トリメチルヘキシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４
’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（
１，５，５−トリメチルシクロヘキシル−１，３−エン
）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ−４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２−エチル−
６−メチルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−４，４’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）メタン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２，６−
ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）メ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（２−
エチル−６−イソプロピルフェニル）メタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビス（３−クロロ−２，６
−ジエチルフェニル）メタンビスマレイミド。 【００４２】メチレンビス（フェニルマレイミド）が特
に好ましい。 【００４３】トリアジン樹脂の例は例えばＡＣＳミーテ
ィング，ニューヨーク，１９８６年４月，ＰＭＳＥプレ
プリント，第１０７−１１３頁に開示されたポリシアヌ
レートまたはＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１２０，６
８（１９６８）に記載されたメラミンホルムアルデヒド
樹脂である。 【００４４】エポキシ樹脂のための硬化剤の例は脂肪族
、環状脂肪族および複素環式アミン、例えばビス（４−
アミノフェニル）メタン、アニリンホルムアルデヒド樹
脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，３−プ
ロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２
，２−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンおよび３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルアミン（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド例
えば脂肪族ポリアミンと二量化または三量化脂肪酸とか
ら得られるもの；ポリフェノール例えばレゾルシノール
、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびフェノール
アルデヒド樹脂；ポリチオール例えば登録商標チオコー
ルズ（Ｔｈｉｏｋｏｌｓ）として市販されているポリチ
オール；ポリカルボン酸およびそれらの無水物例えば無
水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベン
ゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二
無水物、上記無水物の酸ならびにイソフタル酸およびテ
レフタル酸である。触媒性硬化剤もまた使用され得、例
えば第三アミン〔例えば２，４，６−トリス（ジメチル
アミノエチル）フェノール〕；イミダゾールまたはマン
ニッヒ塩基；アルカリ金属アルコレート（例えば２，４
−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナト
リウムアルコレート）；アルカン酸の塩（例えばオクタ
ン酸スズ）；フリーデル−クラフト触媒例えば三フッ化
ホウ素および三塩化ホウ素、および三フッ化ホウ素と１
，３−ジケトンとの反応により得られるそれらの錯体お
よびキレート；ならびにアミジン好ましくはジシアンジ
アミドである。 【００４５】エポキシ樹脂のための硬化性触媒の例は第
三アミン、それらの塩または第四アンモニウム化合物、
例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−ア
ミノピリジン、トリペンチルアンモニウムフェノレート
またはテトラメチルアンモニウムクロリド；またはアル
カリ金属アルコレート例えば２，４−ジヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレート
；または置換尿素例えばＮ−（４−クロロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素またはＮ−（３−クロロ−４
−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（クロ
ルトルロン）である。 【００４６】ビスマレイミド樹脂のための硬化剤はＤＥ
−ＯＳ２６２７０４５号に開示されたアルケニルフェノ
ールまたはアルケニルフェノールエーテル、例えばｏ，
ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリル
ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジアリルジフェニル、ビスフェノールＡジアリルエー
テル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、４，４’−
ジアリルオキシジフェニルである。相当するメタリル化
合物もまた使用されうる。好ましい硬化剤はｏ，ｏ’−
ジアリルビスフェノールＡである。 【００４７】イオン触媒およびラジカル触媒はビスマレ
イミド樹脂のための硬化性触媒として使用されうる。特
に適当なイオン触媒は第三、第二もしくは第一アミンま
たは異なるタイプのアミノ基を含むアミン（例えば第三
アミンと第二アミンの混合物）および第四アンモニウム
化合物を包含する。これらのアミン触媒はモノアミンな
らびにポリアミンであってよい。第一および第二アミン
が使用されるならば、モノアミンが好ましいであろう。 そのようなアミン触媒の典型的な例は以下のものである
：ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチル
ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミ
ノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニト
リル、複素環式塩基例えばキノリン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれら
の類似体またはメルカプトベンゾチアゾール。適当な第
四アンモニウム化合物の例はベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニ
ウムメトキシドである。その他の適当なイオン触媒はア
ルカリ金属化合物例えばアルコレートおよびアルカリ金
属の水酸化物である。ナトリウムメチレートが特に適当
である。適当なラジカル重合触媒は公知有機過酸化物お
よび過酸化水素ならびにアゾイソブチロニトリルである
。その他の重合触媒はアセチルアセトネート、特に遷移
金属のアセチルアセトネートである。 【００４８】本発明の組成物は好ましくは成分ａ）に基
づいて成分ｃ）を１−５０重量％、好ましくは５−３０
重量％含有するのが好ましい。 【００４９】硬化後、本発明のポリイミドで変性された
ビスマレイミド樹脂は非常に高いガラス転移温度、優れ
た延性および破壊靱性を有する。この樹脂の機械的特性
はポリイミドの濃度が高い（ビスマレイミド１００部あ
たり＞１０部）の場合でも保持され、そして有害な相分
離が起こらない。 【００５０】 【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。実施
例１ 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器およびガス入口管を
備えた４．５リットルのスルホン化フラスコ内で、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．５リットル中の３，３
’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）お
よび２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレ
ンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）の溶液にピ
ロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を
５℃で１時間かけ４回に分けて添加する。２時間後、氷
浴を除去し、そして反応溶液を窒素雰囲気下室温で一晩
攪拌する。反応溶液にキシレン７５０ｍｌを添加し、そ
して水を還流下で水分離器上に共沸混合物として除去す
る。水分離が完了したら、キシレンを反応容器から蒸留
により除去し、そして依然として温かい反応溶液を激し
く攪拌しながら水１５リットル中に注ぐ。沈殿物をろ過
により単離し、水５リットル中に再び混合し、ろ過によ
り単離し、そして１００℃で真空下乾燥させると、塩化
メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆粒５２
６ｇ（９８％）が得られる。生成物はテトラヒドロフラ
ン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決
定された分子量１３３００（数平均Ｍｎ ）および３５
３８０（重量平均Ｍｗ ）を有する。アミン価（０．１
Ｎ ＨＣｌＯ４ によるフェノール／クロロホルム中
での滴定）は０．１９ｍｅｑ／ｇである。示差走査熱量
計（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度Ｔｇ は
３５２℃である。 【００５１】実施例２ 実施例１に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン１７６．５ｇ（０．６２５モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン１１１．４３ｇ（０．６２５モル）およびピロメリッ
ト酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を反応させ
ると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄
色顆粒４８７ｇ（９６％）が得られ、これはＧＰＣによ
り決定された分子量９０６０（数平均Ｍｎ ）および４
３６４０（重量平均Ｍｗ ）を有する。アミン価（０．
１ＮＨＣｌＯ４ によるフェノール／クロロホルム中で
の滴定）は０．２４ｍｅｑ／ｇである。 【００５２】実施例３ 実施例１に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２２２
．７２ｇ（０．８７５モル）、２，４−ジエチル−６−
メチル−１，３−フェニレンジアミン１６８．８６ｇ（
０．３７５モル）およびピロメリット酸二無水物２６１
．７２ｇ（１．２モル）を反応させると、塩化メチレン
中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆粒５０１ｇ（９
８％）が得られ、これはＧＰＣにより決定された分子量
１１１００（数平均Ｍｎ ）および３４０２０（重量平
均Ｍｗ ）を有する。アミン価（０．１ＮＨＣｌＯ４
によるフェノール／クロロホルム中での滴定）は０．２
３ｍｅｑ／ｇである。 【００５３】実施例４ 生成物を水の代わりにメタノール中に沈殿させることを
除いて実施例１に記載された一般的操作に従って、３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）
、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレン
ジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）およびピロメ
リット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を反応
させると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成す
る黄色顆粒５１３ｇ（９６％）が得られ、これはＧＰＣ
により決定された分子量１４２６０（数平均Ｍｎ ）お
よび４５７１０（重量平均Ｍｗ ）を有する。アミン価
（０．１ＮＨＣｌＯ４ によるフェノール／クロロホル
ム中での滴定）は０．１６５ｍｅｑ／ｇである。 【００５４】実施例５ 生成物を水の代わりにメタノール中に沈殿させることを
除いて実施例１に記載された一般的操作に従って、３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン２２１．４３ｇ（０．７８４モル
）、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレ
ンジアミン５９．９ｇ（０．３３６モル）およびピロメ
リット酸二無水物２４０ｇ（１．１モル）を反応させる
と、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色
顆粒４３８ｇ（９１％）が得られ、これはＧＰＣにより
決定された分子量２４５７０（数平均Ｍｎ ）および９
３４６０（重量平均Ｍｗ ）を有する。アミン価（０．
１Ｎ ＨＣｌＯ４ によるフェノール／クロロホルム
中での滴定）は０．０８ｍｅｑ／ｇである。 【００５５】実施例６ 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器およびガス入口管を
備えた４．５リットルのスルホン化フラスコ内で、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．５リットル中の３，３
’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）お
よび２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレ
ンジアミン６６．８６ｇ（０．３７５モル）の溶液にピ
ロメリット酸二無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）を
５℃で１時間かけ４回に分けて添加する。２時間後、氷
浴を除去し、そして反応溶液を窒素雰囲気下室温で一晩
攪拌する。反応溶液にキシレン７５０ｍｌを添加し、そ
して水を還流下で水分離器上に共沸混合物として除去す
る。水分離の終了近くに、無水マレイン酸１４．７８ｇ
（０．１５モル）を添加する。水分離が完了したら、キ
シレンを反応容器から蒸留により除去し、そして依然と
して温かい反応溶液を激しく攪拌しながら水１５リット
ル中に注ぐ。沈殿物をろ過により単離し、水５リットル
中に再び混合し、ろ過により単離し、そして８０℃で真
空下乾燥させると、塩化メチレン中に溶解して透明溶液
を形成する褐色顆粒５０４ｇ（９４％）が得られ、そし
て生成物はテトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により決定された分子量１１６７０
（数平均Ｍｎ ）および４２５１０（重量平均Ｍｗ ）
を有する。水素添加〔炭素担持Ｐｄ（１０％）を用いて
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で〕により０．２ミリ
モルＨ２ ／ｇのＨ２ 吸収を示す。 【００５６】実施例７ 実施例６に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン２４７．１ｇ（０．８７５モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン６６．８６ｇ（０．３７５モル）、ピロメリット酸二
無水物２６１．７２ｇ（１．２モル）およびアリルナド
酸無水物（１−アリル−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物および５−アリル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物の異性体混合物）６１．
２ｇ（０．３モル）を反応させると、塩化メチレン中に
溶解して透明溶液を形成する褐色顆粒５５０ｇ（９６％
）が得られ、これはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により決定された分子量９２９０（数平均Ｍｎ ）
および３４４７０（重量平均Ｍｗ ）を有する。水素添
加〔炭素担持Ｐｄ（１０％）を用いてＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中で〕により０．４ミリモルＨ２ ／ｇの
Ｈ２ 吸収を示す。 【００５７】実施例８ 実施例６に記載された一般的操作に従って、３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン２３７．２２ｇ（０．８４モル）、２，
４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン６４．１９ｇ（０．３６モル）、ピロメリット酸二無
水物２７２．６３ｇ（１．２５モル）および４−アミノ
フェノール１０．９１ｇ（０．１モル）を反応させると
、塩化メチレン中に溶解して透明溶液を形成する黄色顆
粒５２６ｇ（９７％）が得られる。生成物は分子量１０
１４０（数平均Ｍｎ ）および２８５００（重量平均Ｍ
ｗ ）を有する。強アルカリ範囲における物質の不安定
さのためにフェノール性ＯＨ基の決定はできない。重要
でないアミン残基の差引きによりフェノール含量０．１
２−０．１４ｍｅｑ／ｇと計算することができる。 【００５８】使用実施例 実施例Ａ アミン価０．１９ｍｅｑ／ｇを有するポリイミド（実施
例１で製造）１０重量部を塩化メチレン１００ｍｌ中の
ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ７５重量部の溶液
に添加する。攪拌しながら５０−１００℃での蒸留によ
り溶媒を除去する。次にメチレンビス（フェニルマレイ
ミド）１００重量部を１００℃で添加し、そして混合物
を１３０℃で溶融する。脱気を真空下で短時間行い、そ
して１３０℃で容易に注型可能である樹脂混合物を４ｍ
ｍ厚の金型中に注ぐ。硬化（１８０℃で１時間、２００
℃で２時間そして２５０℃で６時間）の後に、褐色透明
シートが得られる。 【００５９】実施例Ｂ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびアミン価０．０８ｍｅ
ｑ／ｇを有するポリイミド（実施例５で製造）２０部か
らシートを製造する。 【００６０】実施例Ｃ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびマレイミド末端基を有
するポリイミド（実施例６で製造）２０部からシートを
製造する。 【００６１】実施例Ｄ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびアリルナドイミド末端
基を有するポリイミド（実施例７で製造）３０部からシ
ートを製造する。 【００６２】実施例Ｅ 実施例Ａに記載された一般的操作に従って、メチレンビ
ス（フェニルマレイミド）１００部、ｏ，ｏ’−ジアリ
ルビスフェノールＡ７５部およびフェノール末端基を有
するポリイミド（実施例８で製造）２０部からシートを
製造する。 【００６３】以上の実施例で製造されたシートのポリマ
ー特性を表１にまとめて示す。 【表１】 表中の数値の測定基準および単位は以下のとおりである
。 ガラス転移温度：（ＴＭＡ）／℃ 破壊靱性 ：（ＩＳＯ１７８）／ＭＰａ縁部
繊維伸び率：（ＩＳＯ１７８）／％破壊靱性
：（ＡＳＴＭ Ｅ３９９−７８９）／Ｊ／ｍ２ 【００６４】実施例Ｆ アミン価０．１９ｍｅｑ／ｇを有するポリイミド（実施
例１で製造）２０重量部を塩化メチレン１００ｍｌ中の
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエ
ーテル１００重量部の溶液に添加する。攪拌しながら５
０−１００℃での蒸留により溶媒を除去する。次に４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン３８重量部を１００
℃で添加し、そして混合物を１２０℃で溶融する。脱気
を真空下で短時間行い、そして１２０℃で容易に注型可
能である樹脂混合物を４ｍｍ厚の金型中に注ぐ。硬化（
１６０℃で２時間、１８０℃で２時間）の後に、橙色透
明シートが得られる。 【００６５】実施例Ｇ 実施例Ｆに記載された一般的操作に従って、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル１０
０重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３６
重量部およびアミン価０．０８ｍｅｑ／ｇを有するポリ
イミド（実施例５で製造）１０重量部からシートを製造
する。 【００６６】実施例ＦおよびＧで製造されたシートのポ
リマー特性を表２にまとめて示す。 【表２】 表中の数値の測定基準および単位は以下のとおりである
。 ガラス転移温度：（ＴＭＡ）／℃ 破壊靱性 ：（ＩＳＯ１７８）／ＭＰａ縁部
繊維伸び率：（ＩＳＯ１７８）／％破壊靱性
：（ＡＳＴＭ Ｅ３９９−７８９）／Ｊ／ｍ２
Claims (12)
- 【請求項１】 次式Ｉ： ｛式中、Ｙは水素原子を表すか、または置換基Ｙは連結
するＮ原子と一緒になって次式ＩＩａないしＩＩｃ：で
表される２価の基を表し、そしてＸは次式ＩＩＩａおよ
び／またはＩＩＩｂ： （式中、Ｒ１ はアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基
を表すか、または隣接するＣ原子にある基と一緒になっ
てアルキレン基を形成し、Ｒ２ は水素原子を表すか、
またはＲ１ に対して与えられた意味の一つを有し、Ｒ
３ およびＲ４ は互いに独立して水素原子を表すか、
またはＲ１ またはＲ２ と一緒になってアルキレン基
を形成し、Ｒ５ およびＲ６ は互いに独立してアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシア
ルキル基またはアルアルキル基を表すか、または隣接す
るＣ原子にある基と一緒になってアルキレン基を形成し
、Ｒ７ は水素原子を表すか、またはＲ５ およびＲ６
に対して与えられた意味の一つを有する）で表される
基を表し、そしてｎは５ないし１５０の整数を表す｝で
表されるホモ−またはコポリイミド。 - 【請求項２】 上記式中、ｎが１０ないし７０の整数
を表す請求項１記載のポリイミド。 - 【請求項３】 上記式中、構造単位Ｘが式ＩＩＩａで
表される基２０−８０モル％および式ＩＩＩｂで表され
る基８０−２０モル％からなる請求項１記載のコポリイ
ミド。 - 【請求項４】 上記式中、Ｒ１ およびＲ２ が互い
に独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、好まし
くはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプ
ロピル基を表し、そしてＲ３ およびＲ４ が各々水素
原子を表す請求項１記載のポリイミド。 - 【請求項５】 上記式中、Ｒ１ がエチル基を表し、
Ｒ２ がメチル基を表し、そしてＲ３ およびＲ４ が
各々水素原子を表す請求項１記載のポリイミド。 - 【請求項６】 上記式中、Ｒ１ がエチル基を表し、
そしてＲ２ 、Ｒ３ およびＲ４ が各々水素原子を表
す請求項１記載のポリアミド。 - 【請求項７】 上記式中、Ｒ５ およびＲ６ が互い
に独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、好まし
くはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプ
ロピル基を表す請求項１記載のポリイミド。 - 【請求項８】 上記式中、式ＩＩＩｂで表される基に
おける遊離結合が互いにメタ位にある請求項１記載のポ
リイミド。 - 【請求項９】 上記式中、Ｒ５ がエチル基を表し、
Ｒ６ がメチル基を表し、そしてＲ７ が水素原子を表
す請求項８記載のポリイミド。 - 【請求項１０】上記式中、式ＩＩＩｂで表される基にお
ける遊離結合が互いにパラ位にあり、そしてＲ５ 、Ｒ
６ およびＲ７ が各々メチル基を表す請求項１記載の
ポリイミド。 - 【請求項１１】次式ＩＶａまたはＩＶｂ：（式中、置換
基Ｒ１ ないしＲ７ は請求項１で定義されたものと同
じ意味を表す）で表される芳香族ジアミンまたは式ＩＶ
ａおよびＩＶｂで表されるジアミンの混合物を、ピロメ
リット酸二無水物だけと、またはピロメリット酸二無水
物と無水マレイン酸、アリルナド酸無水物およびアミノ
フェノールからなる群から選択される化合物との混合物
と反応させ、そして生成ポリアミド酸をエントレーナー
の添加により熱イミド化に供することからなる、請求項
１記載の式Ｉで表されるホモ−またはコポリイミドの製
造方法。 - 【請求項１２】ａ）少なくとも１種のエポキシ、ビスマ
レイミドまたはトリアジン樹脂、 ｂ）エポキシ、ビスマレイミドまたはトリアジン樹脂の
ための硬化剤および／ま たは硬化性触媒、および ｃ）請求項１記載の式Ｉで表されるポリイミドからなる
組成物。
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