JPH0470332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性、成形加工性に優れる有機
溶剤可溶性のイミドオリゴマー組成物に関するも
のであり、水、アルコール等の揮発分を生成する
ことなく、熱により自己硬化し、耐熱性の良好な
ポリイミド樹脂に転化し得る先駆物質を提供する
ものである。特にガラス繊維、アラミド繊維、カ
ーボン繊維、シリコンカーバイド繊維等を補強材
とする、耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に
適したイミドオリゴマー樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来技術〕

ピロメリツト酸二無水物（PMDA）もしくは
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物（BTDA）又はこれらの酸、低級ア
ルキルエステル等の誘導体と芳香族ジアミンとの
反応により耐熱性の良好なポリイミド樹脂の得ら
れることは既に知られている。一般に、これらポ
リイミドは不溶、不融であり成形性が極度に悪い
為、これらを成形するにはポリアミド酸又はポリ
アミドエステル等の成形可能な先駆物質の形が利
用され、フイルム等に成形後イミド化が行われ
る。このイミド化の段階では、水、アルコール等
の揮発分が生成する為、繊維強化複合材にこの工
程を適用するとボイド等の欠陥が発生しやすく好
ましくない。又ポリアミド酸、ポリアミドエステ
ル等の溶液は高粘度であり、かつ溶媒にはアミド
系溶媒の如く高沸点溶媒が必要である為、補強繊
維への含浸、溶媒除去が困難であり、プリプレグ
化が難しい。更にこれらポリアミド酸、ポリアミ
ドエステル等の先駆物質は安定性が悪く、これら
より得られたプリプレグの長期保存は不可能であ
る。

米国特許3745149号公報には繊維強化複合材に
適用出来るポリイミドの製造方法が開示されてい
る。これは芳香族テトラカルボン酸アルキルエス
テル、芳香族ジアミンおよび不飽和ジカルボン酸
アルキルエステルの３成分混合物のアルコール溶
液からプリプレグを製造し成形するものである。
この方法は溶液が低粘度の為プリプレグの製造は
容易であるが、そのプリプレグの安定性は十分で
はなく、長期保存には低温を必要とする。又成形
時にはポリイミドの先駆物質であるイミドオリゴ
マーの生成、引きつづいてこのイミドオリゴマー
の高分子量化による硬化という２段階の反応を必
要とし、この際揮発分として水、アルコールが生
成し、欠陥の原因となりやすい。又硬化物の耐熱
性は良好であるが、硬化温度が300℃前後と比較
的高温であり、成形装置、副資材等に制約があ
る。

そこで本発明者等はかかる欠点を改良し、貯蔵
安定性に優れ、成形時に水、アルコール等の揮発
分の生成がなく、かつ加熱により良好な耐熱性を
有するポリイミドに転化し得る溶剤可溶性イミド
オリゴマーの製造方法について、先に報告（特開
昭59−167569号公報）を行なついる。そして、か
かるイミドオリゴマーにより熱的並びに機械的性
質の優れた繊維強化複合材を製造することが可能
となつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら繊維強化複合材において
は、更に成形性、機械的強度、耐熱性等の諸特性
の向上が要求されているのが現状であり、本発明
者等は先に提案したイミドオリゴマーの改良につ
き鋭意検討を行なつた結果、特定の官能化剤を特
定量使用することにより、成形性、耐熱性等の諸
特性が一段と向上することを見い出し、本発明に
到達した。

〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の目的は比較的低温で硬化
し、かつ硬化物が高い耐熱性を示し得るような溶
剤可溶性のイミドオリゴマー組成物を提供するも
のである。そして、かかる目的は芳香族テトラカ
ルボン酸又はその誘導体、Ｏ−エチルアニリンと
ホルムアルデヒドとの縮合物であるポリアミン及
び末端官能化剤を必須成分として反応させて得ら
れたイミドオリゴマーＡおよびイミドオリゴマー
Ｂからなる樹脂組成物において、イミドオリゴマ
ーＡが末端官能基としてイミド結合で連結された
ナジツク酸残基を有するイミドオリゴマーであ
り、イミドオリゴマーＢが末端官能基としてイミ
ド結合で連結されたマレイン酸残基を有するイミ
ドオリゴマーであつて、かつイミドオリゴマーＡ
とイミドオリゴマーＢとの当量比が60：40〜10：
90であることを特徴とするイミドオリゴマー樹脂
組成物により容易に達成される。

本発明のイミドオリゴマー樹脂組成物は芳香族
テトラカルボン酸又はその誘導体、Ｏ−エチルア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合物であるポリ
アミン及び特定の末端官能化剤を必須成分として
反応させて得られたイミドオリゴマーによつて構
成される。

芳香族テトラカルボン酸としてはピロメリツト
酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテルテ
トラカルボン酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、２，３，４，５−チオフエンテ
トラカルボン酸、３，４，９，10−ペリレンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）プロパン等、及びこれらの異性体
の１種又は２種以上が使用される。これら芳香族
テトラカルボン酸成分は低級アルキルエステル、
二無水物等の誘導体の形として使用することが出
来るがその反応性から、二無水物を使用すること
が望ましい。

本発明で使用されるポリアミンはＯ−エチルア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合物である。特
開昭47−31961号公報に記載されている如く、水
媒体中、塩酸、硫酸等の無機強酸の存在下60〜
100℃で反応させることによりＯ−エチルアニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物が得られる。上
記反応に於いて、ジアミン成分である３，3′−ジ
エチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタンの他
にトリアミン、テトラミン等が副生する。これら
を蒸留によつて分離することによりジアミン成分
を容易に得ることが出来るが、本発明ではこれら
副生物を分離することなくイミドオリゴマー製造
に使用することが出来る。しかしトリアミン以上
のポリアミンが多くなるとオリゴマー製造時にゲ
ル化し易くなる為、ポリアミンは70重量％以下、
好ましくは50重量％以下のものを使用するのがよ
い。又Ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドと
の縮合反応の際にアニリンを添加することにより
３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、３−エチル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン３
成分の混合物が得られるが、これも本発明に有効
に用いられる。アニリンに替えてＯ−トルイジ
ン、Ｏ−クロルアニリン等のｐ−位に置換基のな
いアニリン誘導体を添加したＯ−エチルアニリン
の縮合物も使用出来る。更に生成するイミドオリ
ゴマーが有機溶剤に溶解する範囲内で、Ｏ−エチ
ルアニリンの縮合物の一部にかえて他のジアミン
を使用することが出来る。ジアミンとしては、た
とえば式H₂Ｎ−Ｒ−NH₂（ここでＲは30個までの
炭素原子を有する２価の基であり、更に酸素原
子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原
子および類似の不活性基をも任意に含有し得る）
で示される。好適なＲとしては直鎖状もしくは分
岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、単環
式もしくは複環式芳香族基、更に、直接炭素結合
もしくは２価の連結基によつて結合された複数の
シクロアルキレン基、芳香族基等をあげることが
出来る。２価の連結基としては−Ｏ−、−SO₂−、
−Ｓ−、−CO−、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキレン基（但しＯ−エチルアニリンとホルムア
ルデヒドとの縮合物を除く）等である。これらジ
アミンの１種又は２種以上がＯ−エチルアニリン
縮合物の一部にかえて使用されるが、その使用量
は通常全ジアミン中の50モル％以下である。

末端官能化剤としてはナジツク酸（５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸）及びマレイン酸
の２種類の不飽和ジカルボン酸を使用することが
必須である。

本発明では、かかる末端官能化剤をそれぞれ用
いて、末端がそれぞれナジツク酸残基及びマレイ
ン酸残基であるイミドオリゴマーＡ及びＢを、そ
の当量比が60：40〜10：90の範囲とすることが重
要である。この当量比が上記範囲より大きくなる
と反応性が低下しより高い成形温度を必要とする
し、逆にこの比が小さくなると硬化物の耐熱性が
低下する為好ましくない。これら２種類の不飽和
ジカルボン酸は無水物、低アルキルエステル等の
誘導体の形でも使用出来るし、反応性の観点から
無水物の形で使用することが好ましい。

本発明の構成成分であるイミドオリゴマーＡ及
びＢは有機溶媒に可溶性である。従つて芳香族テ
トラカルボン酸成分、ポリアミン成分及び末端官
能化剤成分を溶媒中で反応させることにより容易
にイミドオリゴマーを得ることが出来る。

本発明の樹脂組成物は末端官能化剤成分をそれ
ぞれ使用して２種類のイミドオリゴマーを製造
し、これらを所定量混合することによつて得るこ
とが出来る。

反応に使用される溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系の溶媒
の他、ｍ−クレゾール等のフエノール類、ジメチ
ルスルホキシド等をあげることが出来る。これら
溶媒中で所定量の各成分を加熱、又は必要に応じ
てイミド化触媒、脱水剤の存在下反応させること
により容易にイミドオリゴマーを得ることが出来
る。

これら芳香族テトラカルボン酸、ポリアミン、
末端官能化剤３成分の割合は目的に応じて、又物
性との関係で適宜決定される。ポリアミンがジア
ミンである場合、各成分のモル比は一般的には
ｎ／（ｎ＋１）／２と表わすことが出来るがこの
比は必ずしも厳密なものではない。即ち末端官能
基を確実に導入する為に過剰量の末端官能化剤を
使用し、反応後過剰分を精製除去することが可能
である。しかし生成するイミドオリゴマーの分子
量はｎの値によつて決定される為、テトラカルボ
ン酸／ジアミンのモル比は厳密に調節されるべき
である。通常ｎの値としては１〜15の範囲である
が、ｎの値の増大と共に生成するオリゴマーの分
子量が大きくなり、その溶液の粘度が増大してプ
リプレグの製造が困難になる為、ｎの値は１〜
10、オリゴマーの分子量として6000以下が好まし
い。

本発明の樹脂組成物を構成するイミドオリゴマ
ーは有機溶剤に可溶性である。組成、分子量によ
つて溶解性が異なるが、イミドオリゴマー合成時
に使用されるアミド系溶剤等の他、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテ
ル類、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン等
のハロゲン系の溶剤にも溶解する。２種類のイミ
ドオリゴマーはこれら溶剤に溶解することにより
容易に混合することが出来る。これらの溶液の粘
度は低く、補強繊維への含浸性が良好でプリプレ
グの製造が容易である。プリプレグは、通常20〜
80重量％の溶液に補強用繊維を浸漬し後乾燥する
ことにより製造される。得られたプリプレグは既
にイミド化されている為貯蔵安定性に優れ、更
に、成形時に水、アルコール等の揮発分が生成し
ない為に欠陥の発生が少なく、良好な機械的特性
に加えて卓越した耐熱性を有する繊維強化複合材
を得ることが出来る。

本発明の樹脂組成物を構成するイミドオリゴマ
ーは主鎖中に耐熱性の良好な芳香族ポリイミド骨
格と、末端に自己硬化性の２種の架橋基を有し、
加熱することにより耐熱性の良好なポリイミド樹
脂を得ることが出来る。又有機溶剤に可溶性であ
り種々の添加剤、補強材、たとえばジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、４，4′−
ビス（２−アリルフエノール）ジメチルメタン、
ジビニルベンゼン等の反応性希釈剤、炭素粉末、
各種金属、金属酸化物、シリカ、アスベスト等の
混合が容易であり、繊維強化複合材のみならず耐
熱性の良好な接着剤、被覆材、成形物等の製造に
利用出来る。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明のイミドオリゴマ
ー樹脂組成物を具体的に示すが、本発明は特許請
求の範囲を超えない限り、これに限定されるもの
ではない。

尚、硬化反応は250℃、７Kg／cm²で４時間硬化
後、オーブン中で270℃１時間、290℃１時間、更
に320℃４時間後硬化を行つた。又ガラス転移温
度（Tg）はTMA法により、熱膨張曲線の変化
より求めた。

また、末端官能基としてイミド基で連結された
ナジツク酸残基を有するイミドオリゴマーはナジ
イミド末端イミドオリゴマー、末端官能基として
イミド基で連結されたマレイン酸残基を有するイ
ミドオリゴマーはマレイミド末端イミドオリゴマ
ーとそれぞれ略した。

参考例 １ ナジイミド末端イミドオリゴマーの
合成(1) 攪拌棒、温度計、溜出管を備えた４つ口フラス
コに、Ｏ−エチルアニリン／ホルムアルデヒド縮
合物（日本化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）
を減圧蒸留して得た３，3′−ジエチル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン（沸点、242℃／６mm
Hg）102g（0.40モル）及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン（NMP）100gを入れ室温で均一に溶解し
た。次いで３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（BTDA）64.4g（0.20モ
ル）をNMP450gに分散させ、上記ジアミン溶液
に添加した。１時間室温で攪拌後、無水ナジツク
酸（NA）72.2g（0.44モル）を添加し、アミツク
酸オリゴマーを製造した。更に２時間室温で攪拌
後オイルバスにより徐々に昇温し、200℃にて２
時間イミド化反応を行つた。

反応終了後室温付近まで冷却し、均一な反応溶
液を５％ピリジン水溶液３に投入しイミドオリ
ゴマーを析出させた。析出したイミドオリゴマー
を別後、２度水３に分散させて洗浄し、100
℃で20時間真空乾燥を行つた。収率はほぼ定量的
であつた。

得られた数平均分子量1090のナジイミド末端イ
ミドオリゴマーのIRスペクトルには1780，720cm
^−１のイミド基に起因する吸収があきらかであつ
た。又、生成したイミドオリゴマーはメチルエチ
ルケトン（MEK）、テトラヒドロフラン
（THF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）に30重量％以上の濃度で溶解した。

参考例 ２ ナジイミド末端イミドオリゴマーの
合成(2) 参考例１のBTDA64.4g、NA72.2gにかえて
BTDA85.9g（0.27モル）、NA48.2g（0.29モル）を
使用し、参考例１と同様の操作で数平均分子量
1630のナジイミド末端イミドオリゴマーを得た。

参考例 ３ マレイミド末端イミドオリゴマーの
合成(1) 参考例１のNA72.2gに加えて無水マレイン酸
（MA）43.1g（0.44モル）を使用し、参考例１と同
様の操作でアミツク酸オリゴマーを製造した。生
成したアミツク酸オリゴマーに脱水剤である無水
酢酸163.3g、イミド化触媒である酢酸ナトリウム
8.2gを添加し、７℃で１時間イミド化反応を行つ
た。

室温に冷却後、酢酸ナトリウムを別し、得ら
れた均一溶液を水３に投入してイミドオリゴマ
ーを析出させた。析出したイミドオリゴマーを
別後再度水に分散させ、重炭酸ナトリウムで中和
した。別後、２度水３に分散させて洗浄し、
50℃で50時間真空乾燥を行つた。収率はほぼ定量
的であつた。

得られた数平均分子量960のマレイミド末端イ
ミドオリゴマーIRスペクトル、溶解性は参考例
１のものとほぼ同様であつた。

参考例 ４ マレイミド末端イミドオリゴマーの
合成(2) 参考例１のBTDA64.4g、NA78.8gにかえて
BTDA85.9g（0.27モル）、MA28.8g（0.29モル）を
使用し、参考例３とほぼ同様の操作で数平均分子
量1500のマレイミド末端イミドオリゴマーを得
た。

実施例 １ 参考例１のイミドオリゴマー10.0g、参考例３
のイミドオリゴマー20.5gをTHF68mlに溶解し、
溶剤を除去することによつてナジツク酸残基／マ
レイン酸残基＝30／70（当量比）；〔以下単に当量
比とする〕のイミドオリゴマー樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物の硬化物のTgは330℃であつ
た。

実施例 ２ 参考例１のイミドオリゴマー10.0g、参考例３
のイミドオリゴマー8.81gを用い、実施例１と同
様の操作で当量比＝50／50のイミドオリゴマー樹
脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化物のTg
は325℃であつた。

実施例 ３ 参考例２のイミドオリゴマー10.0g、参考例３
のイミドオリゴマー13.7gを用い実施例１と同様
の操作で当量比＝30／70のイミドオリゴマー樹脂
組成物を得た。この組成物の硬化物のTgは313℃
であつた。

実施例 ４ 参考例２のイミドオリゴマー10.0g、参考例４
のイミドオリゴマー21.5gを用い実施例１と同様
の操作で当量比＝30／70のイミドオリゴマー樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物の硬化物のTgは
304℃であつた。

比較例 １ 参考例１のイミドオリゴマー10.0g、参考例３
のイミドオリゴマー3.78gを用い実施例１と同様
の操作で当量比＝70／30のイミドオリゴマー樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物の硬化を行つた
が、250℃、４時間の硬化では硬化不足であり、
オーブン中での後硬化時に発泡によるフクレが生
じた。

比較例 ２，３ 参考例３、参考例４のイミドオリゴマーをそれ
ぞれ実施例１と同様に硬化させTgを測定した。
それぞれのTgは300℃（比較例２）、274℃（比較
例３）であつた。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性、成形加工
性に優れており、耐熱性の良好な繊維強化複合
材、接着剤、被覆材、成形物等の製造に利用でき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、Ｏ
   −エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
   であるポリアミン及び末端官能化剤を必須成分と
   して反応させて得られたイミドオリゴマーＡおよ
   びイミドオリゴマーＢからなる樹脂組成物におい
   て、イミドオリゴマーＡが末端官能基としてイミ
   ド結合で連結されたナジツク酸残基を有するイミ
   ドオリゴマーであり、イミドオリゴマーＢが末端
   官能基としてイミド結合で連結されたマレイン酸
   残基を有するイミドオリゴマーであつて、かつイ
   ミドオリゴマーＡとイミドオリゴマーＢとの当量
   比が60：40〜10：90であることを特徴とするイミ
   ドオリゴマー樹脂組成物。