CN102300950A - 含有马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的结构粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种马来酰亚胺封端的聚酰亚胺，其掺入到双组分丙烯酸系结构粘合剂体系中。本发明各种实施方案中的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺提供了改善的热稳定性、强度和韧性。

Description

含有马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的结构粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年2月2日提交的名称为“STRUCTURALADHESIVES CONTAINING IMIDE-EXTENDED MALEIMIDE”(含有酰亚胺扩增的马来酰亚胺的结构粘合剂)的美国临时申请No.61/149,108的优先权，其全文内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及结构粘合剂组合物。更具体而言，本发明涉及具有改善的强度和韧性的结构粘合剂。
背景技术
丙烯酸系结构粘合剂组合物是在商业上广泛用于粘合金属和塑性材料的众所周知的商业制品。由于具有承重和应力消除特性以及可超过它们所粘合的材料的强度的粘合强度，这些结构粘合剂得到了人们的关注，用于替换或部分取代连接材料的机械方法(诸如铆接或点焊)，特别是在优选将荷载应力分布在较大区域上而不是将所述应力集中在几个点处的情况下，更是这样。使用它们可减少或取消在机械连接方法中所必需的高成本的精加工操作，并呈现出令人更满意的外表，而且至少降低了含有一种或多种金属成分的组件受腐蚀的可能性。另外，它们可用于粘合各式各样的金属，而无需大量的表面准备工作。
丙烯酸系结构粘合剂广泛用于为所连接的金属和/或聚合物材料提供赋予结构强度的粘合作用。丙烯酸系结构粘合剂可取代焊接或机械紧固技术来粘合金属部件。结构要求包括高粘合强度和良好的失效模式(failure mode)。测定粘合强度的典型方法为搭接剪切(lapshear)、高速冲击和T-剥离试验。丙烯酸系结构粘合剂的一个普遍用途为在汽车车身的面板和门上形成褶边法兰。示例性的常规丙烯酸系结构粘合剂和使用丙烯酸系结构粘合剂的方法在下列美国专利中公开：名称为Beaded Adhesive And Hem Flanged Part Made Therefrom的美国专利No.6,180,199；名称为Method Of Bonding UsingNon-Compressible Beads的美国专利No.6,074,506；名称为Free，Radical Polymerizable Compositions Including Para-HalogenatedAniline Derivatives的美国专利No.5,932,638；名称为AdhesiveMixture With Non-Compressible Beads Therein的美国专利No.5,783,298；名称为Olefinic And Urethane-Terminated EsterPolyalkadiene的美国专利No.5,710,235；名称为ModifiedPolyalkadiene-Containing Compositions的美国专利No.5,641,834；以及名称为Adhesive Bonding Apparatus And Method UsingNon-Compressible Beads的美国专利No.5,632,413。常规的丙烯酸系结构粘合剂通常包含一种或多种烯烃类反应性单体(例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸)、一种或多种增韧剂与氧化还原引发剂体系的混合物。增韧剂可与所述反应性单体反应或不反应、聚合或不聚合。在聚合期间，可以使反应性聚合物(例如不饱和聚酯和丙烯酸氨基甲酸酯预聚物(acrylourethane prepolymer))接枝到引发的单体上，或与引发的单体交联。此外，全配方的丙烯酸系结构粘合剂通常含有其他添加剂来改善对基材的粘附性、耐环境性、冲击强度、柔性、耐热性等。环氧树脂可带来改善的耐热性。
不幸的是，许多现有的结构粘合剂在柔性/韧性与强度之间存在折衷。为了提高弹性和韧性，将橡胶聚合物加入到粘合剂中，然而加入这些橡胶聚合物会对模量产生负面影响，并最终对粘合剂的强度产生负面影响。因此期望提供具有提高的柔性和韧性但不牺牲强度的结构粘合剂配制物。
本发明正是针对这些需求。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了一种结构粘合剂，其包含可自由基聚合的单体、和马来酰亚胺封端的聚酰亚胺，其中所述马来酰亚胺包括单马来酰亚胺化合物、双马来酰亚胺化合物或多马来酰亚胺化合物(poly-maleimide compound)。在本发明的一个实施方案中，可自由基聚合的单体包括THFMA。在本发明的另一实施方案中，所述粘合剂还包含增韧剂，优选包含GMA/CTB加合物、核-壳型冲击改性剂和嵌段共聚物弹性体中的至少一者。
在本发明另外的实施方案中，所述粘合剂还包含增粘剂，优选为HEMA磷酸酯。在本发明的又一实施方案中，所述粘合剂还包含二甲基丙烯酸金属盐，优选二甲基丙烯酸锌。在本发明的另一实施方案中，所述粘合剂还包含乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。在本发明的另一实施方案中，所述粘合剂还包含粒状添加剂(particulate additive)，所述粒状添加剂包括偏硅酸钙或热解硅石中的至少一者。
在本发明的另一方面，提供了双组分结构粘合剂，其包含：在组分A中：(a)至少一种可自由基聚合的单体；(b)马来酰亚胺封端的聚酰亚胺；以及(c)还原剂；以及在组分B中：氧化剂。在本发明的优选实施方案中，所述还原剂包括：N，N-二异丙醇对氯苯胺、N，N-二异丙醇对溴苯胺、N，N-二异丙醇对溴间甲苯胺、N，N-二甲基对氯苯胺、N，N-二甲基对溴苯胺、N，N-二乙基对氯苯胺、N，N-二乙基对溴苯胺、N，N-二甲基对苯胺和N，N-二异丙醇对甲苯胺中的至少一种。并且在本发明的另一实施方案中，氧化剂包括苯甲酰过氧化物。在本发明的优选实施方案中，第一包装与第二包装的重量比为约1∶1至约15∶1。
在本发明的又一方面，提供了一种粘合两件基材的方法，该方法包括下列步骤：在第一基材上提供含有马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的结构粘合剂组合物，以及使第二基材与所述第一基材上的所述结构粘合剂接触并固化所述结构粘合剂。在本发明的另一实施方案中，所述结构粘合剂包含丙烯酸基结构粘合剂或环氧基结构粘合剂中的至少一者。
具体实施方式
在本发明的第一方面，提供了一种结构粘合剂，其包含马来酰亚胺封端的聚酰亚胺，优选为双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺。这种添加剂的结构为最终的聚合物网络提供了改善的强度、韧性以及热稳定性。
在本发明的另一方面，马来酰亚胺封端的聚酰亚胺掺入到双组分丙烯酸系粘合剂体系中以改善热稳定性、强度和韧性。据信，本发明的各种实施方案中的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺通过在刚性芳香族部分中分散柔性脂肪族链这样的组合实现了物理特性的平衡。
马来酰亚胺封端的聚酰亚胺为兼具刚性酰亚胺链段和柔性二聚脂肪酸链的独特分子。当将其配制成丙烯酸系粘合剂时，其在维持热稳定性的同时既增强了强度又增强了韧性。
双组分反应性丙烯酸系结构粘合剂的A组分含有10重量％至90重量％的主要量的至少一种可自由基聚合的单体(主单体)。代表性单体包括(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基氧乙酯(dicyclopentadienyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)。优选的单体增进固化聚合物的刚性，并且选自能呈现出至少50℃、优选60℃并且在一些情况下最高达105℃的均聚物Tg的甲基丙烯酸酯。
在本发明的又一实施方案中，主单体可与诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、取代的(甲基)丙烯酸(例如衣康酸、马来酸和富马酸)之类的烯键式不饱和羧酸单体组合。在此还可包括的任选的共聚单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；醋酸乙烯酯；偏二氯乙烯；以及诸如2，3-二氯-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯之类的丁二烯。其他可用单体包括马来酸酯和富马酸酯。在一个实施方案中，可使用甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。在另一实施方案中，任选地优选将反应性稀释剂与主单体并用。
可任选地与主单体并用的共聚单体包括OH官能的单烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。优选包含0.0至10重量％(基于A组分的重量)的多官能交联共聚单体，例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和环氧-二丙烯酸酯(例如乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)。
在本发明中所用的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺包括任意的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺。在本发明的一个实施方案中，马来酰亚胺部分包括单马来酰亚胺、双马来酰亚胺和多马来酰亚胺。在本发明的优选实施方案中，马来酰亚胺封端的聚酰亚胺包括在美国专利No.7,157,587和7,208,566中披露的那些，其全文内容以引用方式并入本文。
在本发明的一个实施方案中，马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的分子量(平均分子量)为至少2,000。在本发明的优选实施方案中，其分子量为至少约3,000。在本发明最优选的实施方案中，其分子量为小于约10,000，最优选小于约5,000。
在本发明的另一实施方案中，马来酰亚胺封端的聚酰亚胺以约5重量％至约30重量％、更优选以约10重量％至约20重量％的量存在于粘合剂的A组分中。
在本发明的另一实施方案中，粘合剂还包含环氧化合物。本发明实施方案中的环氧化合物包括含有环氧(环氧乙烷)基团的任何材料。所包含的环氧树脂为环氧线型甲酚醛树脂(epoxy cresol novolacs)、环氧线型苯酚醛树脂(epoxy phenol novolacs)以及它们中的任意一者与双酚A环氧树脂的共混物。单体型环氧化合物和聚合物型环氧化物可以为脂肪族、脂环族、芳香族或杂环化合物。每分子的环氧基团“平均”数由含有环氧基的材料中的环氧基团的总数除以存在的环氧分子的总数来确定。可用的环氧材料通常每分子含有平均至少1.5个可聚合环氧基团。优选每分子含有两个或更多个环氧基团。聚合物型环氧化物包括具有端部环氧基团的直链聚合物(如聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(如聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧链环氧基团的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可为纯化合物，但通常为每分子含有一个、两个或更多个环氧基团的混合物。
含有环氧基的材料可以涵盖从低分子量的单体材料到高分子量的聚合物，并且它们的骨架和取代基的种类可以广泛地变化。例如，骨架可为任意类型，其上的取代基可以不含活性氢原子。可允许的取代基的例子包括卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。含环氧基的材料的分子量可以为约50至100,000或更大。在本发明的组合物中还可以使用各种含环氧基的材料的混合物。
本发明的环氧化合物可以是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物的例子包括二元羧酸的脂环族酯的二环氧化物，例如双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯等。其他合适的二元羧酸的脂环族酯的二环氧化物在例如美国专利No.2,750,395中有所描述，其以引用方式并入本文。
其他脂环族环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯类，例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯等。其他合适的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯在例如美国专利No.2,890,194中有所描述，其以引用方式并入本文。
本身为固体并能溶于载体、或者本身为液体的基于双酚A的环氧树脂由于相对便宜，因此是优选的。存在大量可用的环氧材料，不管是树脂质的还是简单的化合物，都统称为环氧树脂。具体而言，易于获得的简单环氧化物包括环氧十八烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如可得自Shell Chemical公司的商品名为EPON和可得自Dow Chemical公司的商品名为DER的那些产品)、乙烯基环己烯二氧化物(如，得自Union Carbide公司的ERL-4206)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(如，来自Union Carbide公司的ERL-4221)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(如，来自Union Carbide公司的ERL-4201)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(如，来自Union Carbide公司的ERL-4289)、双(2，3-环氧环戊基)醚(如，来自Union Carbide公司的ERL-0400)、用聚丙二醇改性的脂肪族环氧树脂(来自Union Carbide公司的ERL-4050和ERL-4052)、二氧化二戊烯(如，来自Union Carbide公司的ERL-4269)、环氧化聚丁二烯(如，来自FMC公司的OXIRON 2001)、含有环氧官能团的硅树脂、阻燃环氧树脂(如，得自DOW Chemical公司的DER-580，溴化双酚型环氧树脂)、线型苯酚-甲醛树脂(phenolformaldehyde novolak)的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(如，来自Dow Chemical公司的DEN-431和DEN-438)以及间苯二酚二缩水甘油醚。
还有其他的含环氧基材料为环氧(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这些共聚物的例子为1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明的一个实施方案中，最终配制物中环氧树脂的量为约2重量％至约20重量％，优选为约3重量％至约10重量％。在本发明的可供选择的另一个实施方案中，结构粘合剂包括环氧基结构粘合剂，其中环氧树脂为主要粘合剂材料，例如在美国专利No.4,578,424和5,385,990中所描述的那些材料，它们以引用方式并入本文。
在本发明的结构粘合剂中可使用任意合适的已知增韧剂。增韧剂的例子包括各种固态或液态弹性体聚合物材料，特别是如美国专利Nos.4,223,115、4,452,944、4,769,419、5,641,834和5,710,235中描述的液态的烯烃封端的弹性体；以及如美国专利Nos.4,223,115、4,452,944、4,467,071和4,769,419中描述的、异氰酸酯官能的预聚物与羟基官能的单体反应所得的烯烃氨基甲酸酯产物，这些专利的全部内容以引用方式并入本文。
优选的氨基甲酸酯改性的烯烃封端的液态弹性体包括美国专利No.4,769,419中披露的那些，其包含烯烃单环氧化物与多羧酸的共轭二烯均聚物的反应产物，特别是如美国专利No.4,769,419的实施例1中所描述的甲基丙烯酸缩水甘油酯/羧基封端的丁二烯(GMA/CTB)加合物。
A-B-A三嵌段嵌段共聚物为可用的增韧剂。在一个例子中，A嵌段为聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或其他环烷基化的苯乙烯以及上述部分或所有物质的混合物，B嵌段为Tg是0℃或更低的弹性体链段，例如衍生自共轭二烯(如丁二烯)、异丁烯或其他烯烃(如乙烯-丙烯单体)的那些。市售的嵌段共聚物增韧剂包括可得自EnichemElastomers Americas，Inc.的EUROPRENE
Figure BPA00001409199200081
优选的增韧剂为基于苯乙烯-[异戊二烯]-苯乙烯的三嵌段聚合物，25-[50]-25(重量份)。其他高分子量的增韧剂包括(例如)嵌段共聚物和无规共聚物，包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯、聚氯丁二烯、EPDM、氯化橡胶、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶和氯磺化聚乙烯。
其他增韧剂包括液态的烯烃封端的弹性体，其中所述弹性体部分基于丁二烯的均聚物、丁二烯和可与其共聚的至少一种单体(如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈)的共聚物(如聚(丁二烯-(甲基)丙烯腈)或聚(丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯))以及它们的混合物；以及改性的弹性体聚合物材料，例如由痕量(最高达约5重量％)的至少一种官能单体弹性体材料与之共聚而改性的丁二烯均聚物或共聚物，其中所述至少一种官能单体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，从而可以得到(例如)甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物。
增韧剂包括具有羧酸酯连接基团和至少一个新生态(nascent)仲羟基的烯烃封端的聚二烯烃，例如美国专利No.5,587,433中所披露的那些，其以引用方式并入本文。如共同拥有的美国专利No.5,641,834所披露的那样，该仲羟基可以任选地用异氰酸酯封端，该专利以引用方式并入本文。
加合的羟基封端的聚丁二烯的具体例子包括酐改性的OH封端的PBD与二元酐(邻苯二甲酸酐)反应、然后再与环氧基(例如缩水甘油取代基)反应所得的反应产物。
如美国专利No.6,225,408所教导的那样，另外的增韧剂体系可利用具有不同分子量的两种聚合物的组合。其中所教导的具体例子为主要量的、重均分子量(MW)小于约18,000的主增韧剂与次要量的、MW大于约18,000的辅助增韧剂的组合。具体例子为甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的CTBN橡胶与苯乙烯-[异戊二烯]-苯乙烯三嵌段共聚物按60∶40比例形成的混合物。
本文可用的增粘剂为已知的含磷化合物，包括具有一个不饱和乙烯基单元或烯丙基单元的次膦酸单酯、膦酸单酯和二酯、以及磷酸单酯和二酯。优选不饱和乙烯基。代表性的含磷增粘剂为(但不限于)磷酸、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸双-(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸双-(2-丙烯酰氧基乙酯)、磷酸甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸乙酯甲基丙烯酰氧乙基酯(ethylmethacryloyloxyethyl phosphate)、磷酸甲酯丙烯酰氧乙基酯、磷酸乙酯丙烯酰氧乙基酯、磷酸丙酯丙烯酰氧乙基酯、磷酸异丁酯丙烯酰氧乙基酯、磷酸乙基己酯丙烯酰氧乙基酯、磷酸卤代丙酯丙烯酰氧乙基酯、磷酸卤代异丁酯丙烯酰氧乙基酯或磷酸卤代乙基己酯丙烯酰氧乙基酯、乙烯基膦酸、环己烯-3-膦酸、(α-羟基丁烯)-2膦酸、1-羟基-1-苯基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基-1-甲基-1-二膦酸、1-氨基-1-苯基-1，1-二膦酸、3-氨基-3-羟基丙烷-1，1-二膦酸、氨基-三(亚甲基膦酸)、γ-氨基-丙基膦酸、γ-缩水甘油氧基丙基膦酸、磷酸-单2-氨基乙酯、烯丙基膦酸、烯丙基次磷酸、β-甲基丙烯酰氧乙基次磷酸、二烯丙基次磷酸、(β-甲基丙烯酰氧乙基)次磷酸和烯丙基甲基丙烯酰氧乙基次磷酸。优选的增粘剂为甲基丙烯酸2-羟乙基酯磷酸酯(2-hydroxyethylmethacrylate phosphate)。
增粘剂的另一优选类别包括二甲基丙烯酸金属盐。一种特别优选的增粘剂包括二甲基丙烯酸锌。这些增粘剂起到双重目的：与金属表面发生金属化相互作用、以及交联从而增强聚合物网络。在本发明的一个实施方案中，二甲基丙烯酸金属盐的量为0.05重量％至4.0重量％。在本发明的优选实施方案中，二甲基丙烯酸金属盐的量为约0.5重量至约2.0重量％。
本发明还可包括室温引发体系。可在优选粘合剂体系中使用的室温引发体系为众所周知的氧化还原对体系，在此不需要详细讨论。这些体系基本上包含至少一种氧化剂和至少一种还原剂，它们在室温下能共反应从而生成有效引发加成聚合反应并使粘合剂固化的自由基。可以使用能如此共反应的几乎任何已知的氧化剂和还原剂。代表性的氧化剂包括但不限于：有机过氧化物例如苯甲酰过氧化物和其他二酰基过氧化物；氢过氧化物如氢过氧化枯烯；过酸酯如β-丁基过氧化苯甲酸酯；酮氢过氧化物如甲基乙基酮氢过氧化物；过渡金属的有机盐如环烷酸钴；以及含有不稳定氯的化合物如磺酰氯。代表性的还原剂包括但不限于：亚磺酸；偶氮化合物如偶氮异丁酸二腈；α-氨基砜如双(甲苯磺酰甲基)苄胺；叔胺如二异丙醇对甲苯胺(DIIPT)、二甲基苯胺、对卤化苯胺衍生物和二甲基对甲苯胺；以及胺醛缩合产物，如脂肪族醛(如丁醛)与伯胺(如苯胺或丁胺)的缩合产物。将已知的加速剂和促进剂与氧化还原对催化剂体系并用将会是有利的。优选的是，氧化剂存在的量在粘合加速剂的约0.5重量％至约50重量％的范围内，还原剂的量为可聚合粘合剂组合物的约0.05重量至约10重量、优选为约0.1重量至约6.0重量％。最优选还原剂为DIIPT。最优选氧化剂为苯甲酰过氧化物。
虽然本发明的粘合剂可采用多种形式，但最优选粘合剂体系以多包装或双组分粘合剂体系的形式提供，其中一个包装或组分含有可自由基聚合的单体成分、和还原剂，而第二组分或包装含有氧化剂。在使用时将两组分混合在一起从而引发反应性固化。在独立的组分被混合之后，用混合的粘合剂体系涂敷待连接表面中的一个表面或两个表面都进行涂敷，之后将两个表面彼此接触。
在全配方的粘合剂中通常考虑使用的其他任选的添加剂包括抗氧化剂、抑制剂、防流淌添加剂、触变剂、加工助剂、蜡、UV稳定剂、电弧抑制剂和滴落抑制剂(drip suppressant)。典型添加剂的例子为热解硅石、氧化铝、受阻酚、取代的氢醌、硅烷处理过的滑石、云母、长石和硅灰石。
用途
虽然本发明的粘合剂可采用多种形式，但最优选粘合剂体系以多包装或双组分粘合剂体系的形式提供，其中一个包装或组分中含有可聚合的或反应性成分以及还原剂，而第二包装或组分中含有氧化剂。在使用时将两组分混合在一起从而引发反应性固化。用于分配粘合剂的装置优选为喷嘴内配有静态混合器的两室料筒，对于大规模应用而言则优选为计量混合分配设备。在独立的包装被混合之后，用混合的粘合剂体系涂敷待连接表面中的一个表面或两个表面都进行涂敷，之后将两个表面彼此接触。优选的混合比通常包括A∶B为1∶1至10∶1。
本发明的粘合剂体系可用于将金属(如钢、铝和铜)表面粘合到多种基材上，这些基材包括金属、塑料以及其他聚合物、增强塑料、纤维、玻璃、陶瓷、木材等。所述粘合剂尤其可用于汽车车身面板的褶边法兰粘合。本发明的一个特征在于在使用本文所述的粘合剂组合物之前，几乎不需对金属表面进行预处理(即便需要的话也很少)，便可用本文所述的粘合剂组合物来粘合金属基材(如钢、铝和铜)。因此，即使是对于有油的金属表面，也能在无需大量预处理的条件下就有效地起到粘结作用，而大多数目前可用的底漆和粘合剂通常则要求该金属表面是干净的。另外，本发明的粘合剂体系在室温下提供了有效的粘合强度，因此，无论是将该粘合剂体系用于基材，还是用于增加操作强度和尺寸稳定性，都不需要加热。
虽然本发明的粘合剂优选用于粘合金属表面，但本发明的粘合剂组合物可作为粘合剂、底漆或涂料应用于能够接收该粘合剂的任意表面或基材。优选用本发明的粘合剂进行粘合的金属包括锌、铜、镉、铁、锡、铝、银、铬、这些金属的合金以及这些金属的金属化涂层或镀层，如镀锌钢，包括热浸电镀锌钢和合金化热镀锌钢。
可将粘合剂刷涂、辊涂、喷涂、点涂、刮涂、料筒涂布(cartridge-applied)(尤其是从双料筒进行涂布)或者以其他方式施加到一个基材、但优选施加到两个基材上，至优选不超过60密耳的理想厚度。在可能预期两个基材会相对移动的那些装置中，可在固化期间将基材夹住以固定。例如，为了粘附金属表面，将粘附量的粘合剂组合物施加到一个表面，优选两个表面都施加，并使所述表面以粘合剂组合物夹于其间的方式互相面对。粘合剂应具有小于60密耳的厚度以得到最佳结果。表面的光滑度和它们的间隙(如在螺母和螺栓的情况下)将决定最佳粘合所需的膜厚度。
保持使两个金属表面与夹在其中的粘合剂组合物接合，直到所述粘合剂组合物充分固化从而粘合所述表面。可在室温下的初始固化之后通过对粘结的部件进行后烘焙(post-baking)来促进固化进程。后烘焙优选在高于约150℃并且低于约190℃的温度下进行。另外，如美国专利No.5,487,803和5,470,416所教导的那样，尤其在卷边操作中优选掺入玻璃珠以控制粘合剂层厚度。
虽然已根据具体实施方案对本发明进行了描述，但是应当认识到这些实施方案仅说明了本发明的原理。本领域普通技术人员将认识到可以以其他方式和实施方案构造并实施本发明的组合物、装置和方法。因此，本文的说明书不应被理解为限制本发明，因为其他实施方案也落入如所附权利要求书所限定的本发明的范围内。
制造A组分组合物的方法
1.向容器中加入主单体，并在搅拌的同时加热到不超过60℃。
2.接下来，缓慢加入马来酰亚胺封端的聚酰亚胺(MTP)。
3.保持该温度直到观察不到MTP颗粒为止。
4.继续加热并额外混合1小时以确保MTP分子完全扩散。
5.使溶液冷却至约40℃，之后加入剩余成分。
MTP原型配制物(prototype formulation)概述：
  体系   MTP树脂   橡胶加合物
  P1   15.0％   24.4％
  P2   9.0％   24.4％
  P3   15.0％   30.0％
配方
P1 A组分：
  成分   重量％
  丙烯酸类单体   43.51
  增粘剂   1.05
  HEMA-磷酸酯   3.43
  标准GMA/CTB   4.40
  改性GMA/CTB   20.00
  链扩增的MTP树脂*   15.00
  二异丙基对甲苯胺(DIIPT)   1.10
  苯酚类抗氧化剂   0.009
  甲基氢醌   0.003
  硅灰石   10.00
  二氧化硅   1.500
  总计   100.00
*在这些例子中所采用的MTP树脂为双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺，在下文中称为“MTP”。
P2 A组分
  成分   重量％
  丙烯酸类单体   47.51
  增粘剂   1.05
  HEMA-磷酸酯   3.43
  标准GMA/CTB   4.40
  改性GMA/CTB   20.00
  链扩增的MTP树脂   9.00
  二异丙基对甲苯胺(DIIPT)   1.10
  苯酚类抗氧化剂   0.009
  甲基氢醌   0.003
  硅灰石   10.000
  二氧化硅   1.500
  总计   100.00
P3 A组分
  成分   重量％
  丙烯酸类单体   37.91
  增粘剂   1.05
  HEMA-磷酸酯   3.43
  改性GMA/CTB   30.00
  链扩增的MTP树脂   15.00
  二异丙基对甲苯胺(DIIPT)   1.10
  苯酚类抗氧化剂   0.009
  甲基氢醌   0.003
  硅灰石   10.00
  二氧化硅   1.500
  总计   100.00
B组分(P1、P2和P3使用相同的B组分)
 成分   重量％
 液态环氧树脂   71.00
 在增塑剂中的44％的BPO粉末   27.00
 二氧化硅   2.00
 总计   100.00
然后以10∶1的A∶B比将组合物混合并施加到基材上以用于测试。按本领域已知的方法测试粘合剂的冲击楔形剥离(IWP)和搭接剪切强度(LSS)。主要测试结果在下面列出，结果证实，MTP改性的丙烯酸类配制物比商业上成功的现有体系具有更优异的性能。
失效模式如下所述：
■c-内聚失效；在粘合剂本体内发生键裂；粘合剂层以相等的厚度存留在两个基材上
■tlc-薄层内聚失效；还是在粘合剂本体中发生键裂；在一个基材上存留较薄的粘合剂层，而在另一个基材上存留较厚的粘合剂层
■粘合失效：在基材和粘合剂的界面处发生键裂，在一个或两个基材上没有存留粘合剂而留下裸露的基材
在铝(6061 T6，0.030”，ACT)和电镀锌钢(EGS)(0.030”，ACT)上均达到了约100％的内聚失效(其中有小部分的薄层内聚失效)。
P3重现了粘合剂得到了有益的改善，并且P1也证实了这一点。
Figure BPA00001409199200152
*后烘焙条件为175C/25min和190C/45min。
以常用的商业上成功的结构粘合剂，即可得自LORD公司(位于美国北卡罗来纳州Cary市)的Versilok
Figure BPA00001409199200161
粘合剂(下文称为“PA粘合剂”)作为对照，测试样品P1和P3。
1)经证实，在160℃/15min的烘焙不足、175℃/25min的正常烘焙和190℃/45min的过度烘焙的条件下，MTP改性的配制物均显示出更强的搭接剪切强度；无论是烘焙不足还是过度烘焙都没有使性能受损，这显示出体系的稳固性。
烘焙不足和过度烘焙下的搭接剪切强度(PSI)性能评价：
  160℃   175℃   190℃
  P1   2300   2250   2200
  P3   2250   2200   2250
烘焙不足和过度烘焙下的冲击楔形剥离(N/mm)性能评价：
  160℃   175℃   190℃
  P1   26   29   21
  P3   29   32   19
2)在低温(-30℃)、室温(22℃)和高温(80℃)的测试温度下MTP改性的配制物在电镀锌钢上显示出较高的LS强度(psi)。
  -30℃   22℃   80℃
  P1   2837   2208   1296
  P3   2835   2264   1227
  PA粘合剂   2596   2089   895
3)原型还显示出显著更高的T-剥离强度(pli)，并且对有油的金属粘合得良好，对EGS/HDS交叉粘合也起到很好的粘合作用。
 175℃烘焙   190℃烘焙
  PA粘合剂(有油的)  37   32
  P1(有油的)  48   46
  P3(有油的)  48   45
  P3(无油的)  50   45
在铝和电镀锌钢上，含MTP的两种配制物都优于现有技术。
搭接剪切强度(psi)
  铝   电镀锌钢
  PA粘合剂   2400   1900
  P2   2900   2400
  P3   2800   2300
4)在22℃和80℃的测试温度下，在有油的金属上，原型均显示出比PA粘合剂高的冲击楔形剥离强度(韧性)。
  -30℃   22℃   80℃
  PA粘合剂   1   18.8   20.3
  P2(无油的)   13.8   26.8   23.9
  P2(有油的)   5.8   27.9   22.9

Claims (16)

1.一种结构粘合剂，包含：
可自由基聚合的单体；以及
马来酰亚胺封端的聚酰亚胺，其中所述马来酰亚胺包括单马来酰亚胺化合物、双马来酰亚胺化合物或多马来酰亚胺化合物。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述可自由基聚合的单体包括THFMA。
3.权利要求1所述的组合物，还包含增韧剂。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述增韧剂包括GMA/CTB加合物、核-壳型冲击改性剂和嵌段共聚物弹性体中的至少一者。
5.权利要求1所述的组合物，还包含增粘剂。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述增粘剂包括HEMA磷酸酯。
7.权利要求1所述的组合物，还包含二甲基丙烯酸金属盐。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述二甲基丙烯酸金属盐包括二甲基丙烯酸锌。
9.权利要求1所述的组合物，还包含乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
10.权利要求1所述的组合物，还包含粒状添加剂，所述粒状添加剂包括偏硅酸钙或热解硅石中的至少一者。
11.一种双组分结构粘合剂组合物，包含：
在组分A中：(a)至少一种可自由基聚合的单体；(b)马来酰亚胺封端的聚酰亚胺；以及(c)还原剂；以及
在组分B中：氧化剂。
12.权利要求11所述的粘合剂，其中所述还原剂包括N，N-二异丙醇对氯苯胺、N，N-二异丙醇对溴苯胺、N，N-二异丙醇对溴间甲苯胺、N，N-二甲基对氯苯胺、N，N-二甲基对溴苯胺、N，N-二乙基对氯苯胺、N，N-二乙基对溴苯胺、N，N-二甲基对苯胺和N，N-二异丙醇对甲苯胺中的至少一种。
13.权利要求11所述的粘合剂，其中所述氧化剂包括苯甲酰过氧化物。
14.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述第一包装与第二包装的重量比为约1∶1至约15∶1。
15.一种粘合两件基材的方法，包括：
在第一基材上提供含有马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的结构粘合剂组合物；以及
使第二基材与所述第一基材上的所述结构粘合剂接触，并固化所述结构粘合剂。
16.权利要求15所述的方法，其中所述结构粘合剂包含丙烯酸基结构粘合剂或环氧基结构粘合剂中的至少一者。
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