JPS62199606A - カルボキシル基含有ランダム共役ジエン系共重合体および該共重合体を用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボキシル基を含有した新規な共役ジエン
系共重合体および該共重合体をフレキシビライザとして
用いたエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、エポキシ樹脂は、硬化収縮が小さく、寸法安定
性に優れ、機械的強度が強（、絶縁物としての電気特性
が優れ、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの
点で優れ、特に接着剤、塗料、コーティング剤などとし
て用いた場合、金属、磁器、コンクリートなどに対する
接着力、密着力および機械的強度が強く、剪断強度、引
張強度などに（ｅれるという特徴を有している。しかし
ながら、エポキシ樹脂は、可撓性が不足しているため、
接着剤、コーティング剤、塗料などとして用いる場合に
は、剥離強度や衝撃強度が非常に低く、亀裂、剥離が発
生し易いという問題を有する。

また、エポキシ樹脂を成形材料として用いる場合には、
成形品が脆く、各種衝撃などにより破壊され易いという
問題を有する。

従来より、このようなエポキシ樹脂の脆さを改善する方
法としては、エポキシ樹脂に相溶する各種の材料、例え
ば多硫化重合体、可撓性のあるウレタン樹脂、可塑剤な
どの固体状ないし液状の材料を添加して外部的に可塑化
する方法（以下「外部可塑化法」という）、あるいは可
撓性エポキシ樹脂を配合したり、例えばウレタン樹脂な
どのエポキシ樹脂と反応する官能基を有する材料を添加
して内部的に可塑化する方法（以下「内部可塑化法」と
いう）が採られてきた。

しかしながら、外部可塑化法による改質によっては、エ
ポキシ樹脂における温度、その他の各種環境下での特性
の劣化が著しく、他方、内部可塑化法による改質によっ
てもエポキシ樹脂に充分な可撓性を付与することが困難
である。また、これらの改質方法のように、エポキシ樹
脂と均一に相溶する材料を配合した場合には、エポキシ
樹脂の特徴である機械的強度が損なわれるという重大な
問題が発生する。

この問題を克服するために、近年、エポキシ樹脂に対し
て非相溶な液状ゴムを強制的に分散することによってエ
ポキシ樹脂中に微細な液状ゴム粒子が分散された状態と
したのち、エポキシ樹脂と液状ゴム粒子の分散体を直ち
に硬化させる方法、あるいは固形ゴムの粉末を予めエポ
キシ樹脂に混合しておいたのち、エポキシ樹脂を硬化さ
せる方法などにより、エポキシ樹脂中に弾性微粒子が分
散された海鳥構造、いわゆるマトリックス構造を形成さ
せることが提案されている。

このような改質に用いられるゴム成分のうち、エポキシ
樹脂の特性、特に可撓性の改善に効果がみられるものと
しては、分子鎖末端にカルボキシル基、アミノ基などの
官能基を有するブタジェン重合体またはアクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体が知られている〔新保ら、日本
接着協会誌、±１、（１２）５０７頁（１９８１年）参
照〕。

このようなゴム成分に改質効果が認められる理由は明ら
かではないが、ゴム成分の分子末端の官能基とエポキシ
基とが反応して形成された樹脂相−ゴム相のミクロ相界
面において相互作用を持つためと考えられる。しかしな
がら、前記ゴム成分による改質によってエポキシ樹脂の
可撓性はある程度向上するが、このエポキシ樹脂を例え
ば構造用の接着剤として用いる場合には、未だ剥離強度
や衝撃強度が不充分であり、またこのエポキシ樹脂を成
形材料といて用いる場合にも、脆性が充分に改良されて
いるとはいい難いという問題を有する。さらに、前記目
的を達成するために、アクリル酸、メタアクリル酸など
のα、β−不飽和カルボン酸単量体で変性したアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体を使用することもできる
が、該単量体は水溶性が高いため、特に乳化重合により
共重合体を得ようとする場合、水相でのホモポリマーの
生成や、アクリロニトリル、ブタジェンとの反応性の差
からカルボキシル基の分布が非常に不均一な共重合体し
か得られない。その結果、かかるカルボキシル基変性共
重合体をエポキシ樹脂に予備反応させて用いるとゲル化
する場合があり、接着剤や塗料などの用途として使用す
る場合に問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、従来のエポキシ樹脂の改質手段における可撓性の改
善が不充分であるという問題を解決し、エポキシ樹脂の
特徴である優れた機械的強度を保持しつつ、可撓性を大
幅に向上させることができ、従って機械的強度に加えて
優れた剥離強度および衝撃強度が付与されたエポキシ樹
脂を得ることができ、しかもエポキシ樹脂と反応させた
場合にゲル化を生起しないエポキシ樹脂用フレキシビラ
イザといて用いることのできる新規なカルボキシル基含
有共役ジエン系共重合体およびそれを用いたエポキシ樹
脂組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明らは、前記技術的課題を解決すべく鋭意検討した
結果、共役ジエン単量体（Ａ）とα、β−不飽和不飽和
用トリル単量体構造を有するカルボキシル基台をα、β
−、β−化合物をラジカル共重合した新規な共重合体が
前記目的を達成すること、またこの共重合体をエポキシ
樹脂に配合した場合に好ましい結果が得られることを見
出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、共役ジエン成分単位（Ａ）が３０
〜９０重景％、垂蓋β−不飽和ニトリル成分単位（Ｂ）
が１０〜５０重量％、および一般式（Ｉ） Ｉ ・・・・・・　（１） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
２〜６のアルキレン基、Ｒ３はフェニレン基、シクロヘ
キシレン基、炭素数２〜６のアルキレン基または炭素数
２〜６の２価の不飽和炭化水素基を示す。）で表される
カルボキシル基台存α。

β−不飽和化合物成分単位（Ｃ）０．１〜３０重量％か
ら構成され、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が
１．０００〜５０．０００であることを特徴とするカル
ボキシル基含有ランダム共役ジエン系共重合体、および （イ）前記カルボキシル基台をランダム共役ジエン系共
重合体を、（ロ）エポキシ樹脂プレポリマーおよび／ま
たは変性エポキシ樹脂プレポリマー（以下、単に「エポ
キシ樹脂プレポリマー」という）に配合したことを特徴
とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

まず、本発明の新規なカルボキシル基含有ランダム共役
ジエン系共重合体について説明する。

すなわち、この共重合体を構成する単量体（Ａ）成分の
共役ジエンとしては、１．３−ブタジェン、イソプレン
、クロロプレン、■、３−ペンタジェン、ヘキサジエン
などが挙げられるが、他の単量体との共重合性の容易さ
からブタジェンおよび／またはイソプレンが好ましい。

共役ジエン成分単位（Ａ）の繰り返し単位としては、主
として次のようになる。

ＣＨｔ−＾＝ＣＨＣＨ２−１ ＣＨ。

（ただし、Ｒ４は水素原子、メチル基または塩素原子を
示す、） 共重合体成分中の（Ａ）成分の含有量は、３０〜９０重
量％、好ましくは４５〜８０重量％であり、３０重量％
未満では目的とする可撓性が充分でなく、一方９０重量
％を越えるとエポキシ樹脂プレポリマーへの分散性が充
分でなく強度が低下する。

なお、（Ａ）成分には、前記（メタ）アクリル酸エステ
ルを併用することもできる。かかる（メタ）アクリルエ
ステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル１ｌ−ｎ−
ブチル、（メタ）アク＋ＪルＭ−ｎ−プロピル、（メタ
）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−オクチルなどを挙げることができる。これらの
（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用するこ
ともあるいは２種以上を併用することもでき、。

その使用量は、（Ａ）成分に対して４０重量％以下であ
る。

本発明の共重合体を構成する単量体（Ｂ）成分のα、β
−不飽和不飽和用トリルは、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが挙げられる。

α、β−不飽和ニトリル成分単位（Ｂ）の繰り返し単位
としては、主として次のようになる。

（ただし、Ｒ１は前記と同じで水素原子またはメチル基
を示す。） （Ｂ）成分の含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは
２０〜４０重量％であり、１０重量％未満ではエポキシ
樹脂プレポリマーへの分散性が充分でなく、一方５０重
量％を超えると可撓性が得られないものとなる。

本発明の共重合体を構成する単量体（Ｃ）成分のカルボ
キシル基含有α。β−不飽和化合物とは、前記一般式（
１）で表される化合物であり、該式中の好ましいＲ２と
してはエチレン基、（イソ）プロピレン基、ブチレン基
、ヘキシル基である。

また、該式中の好ましいＲ３としては、フェニレン基、
シクロヘキシレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基である。

かかるカルボキシル基含有α。β−不飽和化合物として
は、例えば下記のものを挙げることができる。

〔コハク成上ノー（メタクリロオキシエチル）エステル
〕、〔マレイン酸モノ−（メタキリロオキシエチル）エ
ステル〕、〔フタル酸モノ−（メタクリロオキシエチル
）エステル〕〔ヘキサヒドロフタル酸モノ−（メタクリ
ロオキシエチル）エステル〕、 コハク酸モノ−（アクリロオキシエチル）エステル、 マレイン酸モノ−（アクリロオキシエチル）エステル、 フタル酸モノ−（アクリロオキシエチル）エステル、 ヘキサヒドロフタル酸モノ−（アクリロオキシエチル）
エステル、 コハク酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエステ
ル、 マレイン酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエス
テル、 フタル酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエステ
ル、 ヘキサヒドロフタル酸モノ−（メタ）アクリロオキシプ
ロピルエステル、 アジピン酸モノ−（メタ）アクリロオキシエチルエステ
ル、 マロン酸モノ−（メタ）アクリロオキシエチルエステル
、 アジピン酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエス
テル、 マロン成上ノー（メタ）アクリロオキシプロピルエステ
ル。

カルボキシル基含有α、β−不飽和化合物成分単位（Ｃ
）の繰り返し単位としては、主として次のようになる。

（式中、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３は前記に同じ）（Ｃ）成分
の含有量は、０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％であり、０．１重量％未満では本発明の共重合体
を配合したエポキシ樹脂組成物の接着性、強度が充分で
はなく、一方３０重量％を超えると可撓性が低下するこ
とになる。

なお、このようなカルボキシル基含有α、β−不飽和化
合物は、該化合物を構成する対応の（メタ）アクリロオ
キジアルカノールとコハク酸、マレイン酸、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸またはマロン酸など
のジカルボン酸化合物（以下「ジカルボン酸化合物」と
いう）とを常法に従い、例えば（メタ）アクリロオキジ
アルカノール１モルととジカルボン酸化合物１モルとを
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を触媒として、
トルエン、ベンゼン、キシレン、オクタンなどを有機溶
媒として使用し、還流下（例えば８０〜１５０℃）、５
〜１０時間反応させることにより容易に製造することが
できる。

次に、本発明の共重合体の分子量は、エポキシ樹脂プレ
ポリマーまたは該プレポリマーの硬化剤に対する分散性
および相溶性の点から液状であることが好ましく、該共
重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
　Ｐ　Ｃ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は
、１　、０００〜５０，０００、好ましくは１．５００
〜２０．０００である。

本発明の共重合体は、その重量平均分子量が１．０００
未満では充分な可撓性を付与することができず、一方ｓ
ｏ、　ｏｏｏを超えると分子量が上昇しすぎて固化し易
く、エポキシ樹脂プレポリマーに対して分散性、相溶性
が悪化する場合がある。

なお、本発明の新規なカルボキシル基含有ランダム共役
ジエン系共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによ
って１７２０（ＩＪＩ−’の（メタ）アクリル酸エステ
ルに起因するカルボニル基の吸収、２２５０（Ｊ−’に
おける（メタ）アクリロニトリルに起因するニトリル基
の吸収により確認することができ、これらの組成比は元
素分析による窒素含量から（メタ）アクリロニトリル含
量が、また中和滴定によるカルボキシ当量の分析から（
Ｃ）成分の含量を知ることができる。また、核磁気共鳴
スペクトルによる（Ａ）ジエン成分（−ＣＨ−ＣＨ−）
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ＣＣ）成分のＲ１のア
ルキレン基などに起因するピークの存在によってその構
造を確認することができる。

かかるカルボキシル基含有ランダム共役ジエン系共重合
体は、例えば共役ジエン単量体（Ａ）３０〜９０重景％
、垂蓋β−不飽和不飽和用トリル単量体１０〜５０重量
％、カルボキシル基含有α、β−不飽和化合物（Ｃ）０
．１〜３０重量％の混合物を水性媒体中で乳化ラジカル
重合するかあるいは有機溶媒中で溶液ラジカル重合させ
ることによって容易に製造することができる。

乳化ラジカル重合により共重合体を製造する場合には、
一般的に知られている方法、例えば重合開始剤として過
酸化物触媒あるいはレドックス系触媒のような通常のラ
ジカル開始剤を用い、乳化剤としてアニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系および両性の界面活性剤のいずれかま
たは混合系を用い、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水
素化合物などの分子量調節剤の存在下において、０〜５
０℃の温度で乳化重合を行い、所定の重合転化率に達し
たのち、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの反
応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次いで得られ
たラテックス中の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで取
り除き、アルキル化フェノール、２，６−ジーｔ−ブチ
ルクレゾールなどの老化防止剤を添加し、さらに硫酸ア
ルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液などの金属塩
水溶液と混合してラテックスを凝固させたのち、乾燥さ
せることによってランダム共重合体を得ることができる
。

この乳化重合反応において、乳化剤としてノニオン系界
面活性剤を用いた場合は、該ノニオン系界面活性剤の曇
点未溝の温度で乳化重合を行ったのち、得られた共重合
体ラテックスは、その飛点以上の温度に加熱することに
より、凝固剤を用いずに凝固させることができｙ、　（
特願昭５９−１７０３９０号明細書参照）。また、乳化
重合の際、乳化剤として少なくともイオン性界面活性剤
を用い乳化重合を行ったのち、次いで得られた共重合体
ラテックスをノニオン系界面活性剤および金属を含まな
い電解質の存在下に加熱することによっても凝固させる
ことができる（特願昭６０−２１５９６９号明細書参照
）。

このようにして乳化重合し、かつ得られるラテックスを
凝固させた本発明のランダム共役ジエン系共重合体を用
い、エポキシ樹脂プレポリマーに配合すると、得られる
エポキシ樹脂組成物における電気的性質の改質に優れた
効果を得ることができる。

また、溶液ラジカル重合により共重合体を製造する場合
にも一般的に知られている方法を採用することができる
。この際に連鎖移動剤として、を−ドデシルメルカプタ
ンなどのメルカプタン類を使用することにより、分子鎖
末端にイオウ−炭素結合あるいはイオウ−水素結合を導
入することが好ましく、このような共重合体は、エポキ
シ樹脂プレポリマーに配合すると可撓性の改善に特に顕
著な効果を発揮することができる。

なお、重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能であ
る。

本発明の新規なカルボキシル基含有ランダム共役ジエン
系共重合体は、フレキシビライザとしてエポキシ樹脂プ
レポリマー（エポキシ樹脂プレポリマーおよび／または
変性エポキシ樹脂プレポリマー）に配合してエポキシ樹
脂組成物として塗料、接着剤、コーティング剤、成形物
材料などとして用いられる。

この際、本発明の共重合体は、エポキシ樹脂組成物を最
終的に調製する前に、エポキシ樹脂プレポリマー、ある
いはエポキシ樹脂プレポリマーの硬化剤に配合し、予め
予備反応させ、両者の付加体としておくこともできる。

本発明の共重合体をフレキシビライザとし、これと組み
合わせて用いられるエポキシ樹脂プレポリマーとしては
、得られるエポキシ樹脂組成物の用途に応じて適宜選択
され、種々のものを使用することができる。かかるエポ
キシ樹脂プレポリマーとしては、例えばエピクロルヒド
リンと多価アルコールまたは多価フェノールとの縮合生
成物、シクロヘキサンオキシド系エポキシ樹脂、シクロ
ベンクンオキシド系エポキシ樹脂、ポリオレフィンの重
合体または共重合体より誘導されるエポキシ樹脂、グリ
シジルメタクリレートとビニル化合物との共重合で得ら
れるエポキシ樹脂、高度不飽和脂肪酸のグリセライドよ
り得られるエポキシ樹脂プレポリマーなどを挙げること
ができる。

また、これらのエポキシ樹脂プレポリマーは、他の熱可
塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混合して用いてもよい。

本発明の共重合体をフレキシビライザとしてこれと組み
合わせて用いられるエポキシ樹脂プレポリマーの硬化剤
は、エポキシ樹脂組成物の硬化タイプ、例えば常温硬化
型（二液型）あるいは加熱硬化型（−液型、二液型）の
タイプなどに応じて選択され、種々のものを使用するこ
とができる。

かかる硬化剤としては、例えば無水メチルナジック酸、
ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレング
リコール無水トリメリット酸エステル、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸な
どの酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
ｌ−シアンエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート
、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメ
リテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミ
ダゾリル−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン、２．
４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−
（１’）　）−エチル−８−トリアジン、２．４−ジア
ミノ−６−（２’−エチルイミダゾリル−（１’））−
エチル−８−トリアジン、１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート
、１−ドデシル−２−メチル−ベンゾイミダゾリウムク
ロライド、１．３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリ
ウムクロライドなどのイミダゾール誘導体、ジシアンジ
アミドまたはその誘導体、セパチン酸ジヒドラジドなど
の有機酸ジヒドラジド、３−（ｐ−クロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素、３−　（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１，−ジメチル尿素などの尿素誘導体、ポ
リアミドアミン、変性ポリアミン、弗化硼素−モノエチ
ルアミン錯体などを挙げることができる。

本発明の新規なカルボキシル基含有ランダム共役ジエン
系共重合体は、フレキシビライザとしてエポキシ樹脂プ
レポリマーおよびその硬化剤と組み合わせてエポキシ樹
脂組成物として使用されるが、その使用量は、通常、エ
ポキシ樹脂プレポリマーおよびその硬化剤１００重量部
に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部
である。

なお、エポキシ樹脂プレポリマー／その硬化剤との配合
比は、重量比で７０／９９．９〜３０〜０、ｌ、好まし
くは８０〜９９／２０〜１である。

本発明の共役ジエン系共重合体は、フレキシビライザと
してエポキシ樹脂プレポリマーおよびその硬化剤ととも
に、用途に応じて通常の充填剤、希釈剤、樹脂溶剤、防
錆剤、染料、顔料、老化防止剤などの種々の添加剤と組
み合わせて用いることができる。

〔作用〕

本発明のカルボキシル基含有ランダム共役ジエン系共重
合体は、カルボキシル基が分子鎖中に側鎖としてランダ
ムに分布した共重合体である。

この共重合体がフレキシビライザとして特に効果的であ
る理由は必ずしも明らかではないが、ミクロ分離したエ
ポキシ樹脂プレポリマー相と前記共重合体相との界面を
ランダムに分布するカルボキル基によって結合させるこ
とにより、外部エネルギーが弾性を有する該共役ジエン
系共重合体相に効率よく伝達され、外部エネルギーの散
逸が効果的に行われるための考えられる。

また、本発明のカルボキシル基含有ランダム共役ジエン
系共重合体は、カルボキシル基の分布が均一であるので
、エポキシ樹脂プレポリマーと予備反応させた場合にゲ
ル化することがない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない
。なお、実施例中における「部」および「％」と特に原
則として重量基準である。

実施例１〜４および比較例１〜４ 共役乏王ｌ玉曹里査体土二上至裂遺 下記に示す乳化重合レスピーを用い、内容積２０１のオ
ートクレーブ中において２０℃で下記の条件で乳化重合
を行うことによって製造した。

乳化重合レスピー　　　　　　　　　（部）モノマー；
　　　　　　　　　　　１００水；　　　　　　　　　
　２２０ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；（エマル
ゲン９２０、花王石鹸■製）５第三級ドデシルメルカプ
タン；　　　７過硫酸アンモニウム；　　　　　　　　
０．２５シアノエチル化ジエタノールアミン；０．１５
重合転化率が９０％に達したのち、モノマー１００部当
たり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、重
合を停止させた。続いて加温し、減圧下で約７０℃にて
水蒸気蒸留により残留モノマーヲ回収したのち、老化防
止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、次いで
耐圧管に得られたラテックスを入れ、１１０’Ｃに加温
して該ラテックスを凝固し、そののち凝固物を８０　”
Ｃで真空乾燥を行い、第１表に示す共重合体ａ　ｗ　ｂ
を製造した。製造した共重合体の重量平均分子量は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにおけるポリス
チレン換算値であり、またその組成は、元素分析により
決定し、その結果を併せ第１表に示す。

甚役乏工ｌ糸月里立体且二１至星遣 下記に示す乳化重合レスピーを用い、内容積２ＯＮのオ
ートクレーブ中において３０℃で下記の条件で乳化重合
を行うことによって製造した。

１囮里丘上ス旦二　　　　　　　　（部）モノマー；　
　　　　　　　　　１００水；　　　　　　　　　　２
００ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；（エマル
ゲン９２０、花王石鹸■製）５ドデシル硫酸ナトリウム
；　　　　　　１第三級ドデシルメルカプタン；　　　
８過硫酸カリウム；　　　　　　　　　　０．２５シア
ノエチル化ジエタノールアミン；０．１５重合転化率が
９０％に達したのち、モノマー１００部当たり０．２部
のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、重合を停止させ
た。続いて加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留に
より残留モノマーを回収したのち、老化防止剤としてア
ルキル化フェノールを２部添加し、次いで硫酸アンモニ
ウム１０部（１０％水溶液として添加）および硫酸０．
１部（５％水溶液として添加）を添加し、耐圧管に得ら
れたラテックスを入れ、８５℃に加温して該ラテックス
を凝固し、そののち凝固物を８０℃で真空乾燥を行い、
第１表に示す共重合体ｃ　ｗ　ｆを製造した。製造した
共重合体の重量平均分子１は、ゲルバーミニ−シランク
ロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値であり、
またその組成は、元素分析により決定し、その結果を併
せ第１表に示す。なお、共重合体Ｃ（実施例３）につい
ては、赤外線吸収スペクトルチャートを第１図として添
付した。

エポキシ樹脂組　物の製造 前記共重合体ａｘｄ（実施例１〜４）およびｅ〜ｆ　（
比較例１〜２）ならびに分子末端にカルボキシル基を有
するアクリロニトリル−ブタジェンゴム（Ｉｌｙｃａｒ
　ＣＴＢＮ　１３００Ｘ８　、ビー・エフ・グツドリッ
チ社製）（比較例３）をそれぞれフレキシビライザとし
て用い、下記の配合比によりエポキシ樹脂組成物を調製
した。なお、フレキシビライザの配合量は、第１表に示
す、また、第１表において、比較例４は、フレキシビラ
イザを用いない例である。

王」まヱ［ＪＩｌｔＥＴｈ（視峠艷比 エポキシ樹脂プレポリマー（エピコート８２８、油化シ
ヱルエボキシ■製）；　　　　　１００部フレキシビラ
イザ；　　　　　　　　　変量硬化剤ニジシアンジアミ
ド；　　　　　　　５部３−（ｐ−クロロフェニル）−
１，１ −ジメチル尿素；　　　　　　　３部 添加剤：無水ケイ酸（エロジール、塩野義製薬■製）；
　　　　　　　　　　　３部 アルミニウム粉末、　　　　　　８０部なお、実施例１
〜４および比較例１〜３においては、予めテトラブチル
アンモニウムアイオダイドを触媒としてフレキシビライ
ザとエポキシ樹脂プレポリマーとを１５０℃で２時間に
わたって予備反応を行い、この時点でのゲル化の有無を
チェックした。

エポキシ樹脂組成物の接着性に関する特性試験以上のよ
うにして得られたエポキシ樹脂組成物を接着剤として用
い、以下の接着性に関する特性試験を行った。なお、こ
の試験において用いた被接着材は、厚さ１．６ｆｌの冷
間圧延鋼板をトリクレンで洗浄脱脂したものであり、ま
た接着剤の硬化は、１５０℃で３０分間にわたる加熱に
より行った。

■引張剪断強度 ＪＩＳ　　Ｋ６８５０の方法に準する。なお、この試験
における引張速度は、５ｆｌ／分である。

■Ｔ型剥離強度 ＪＩＳ　　Ｋ６８５４の方法に準する。なお、この試験
における引張速度は、５０ｍｍ／分である。

以上の特性試験の結果を、第１表に示す。

（以下余白） 第１表から明らかなように、本発明の新規なカルボキシ
ル基含有共役ジエン系共重合体をフレキシビライザとし
て配合したエポキシ樹脂組成物は、引張剪断強度および
剥離強度が充分に大きく、優れた機械的強度ならにび可
撓性を有することが確認された。これに対し、比較例１
では引張剪断強度および剥離強度は得られるが、エポキ
シ樹脂プレポリマーとの予備反応時に予備反応時にゲル
化が生起し、その後の配合剤、硬化剤との混合および接
着剤組成物を被接着材に塗布する際に作業が困難であっ
た。また、比較例２においては剥離強度が不充分であり
、比較例３においては引張剪断強度ならびに剥離強度が
不充分であり、比較例４においては剥離強度が不充分で
あり、いずれも機械的強度ならびに可撓性の両者におい
て満足すべき結果を得ることができなかった。

〔発明の効果〕

本発明の新規なカルボキシル基含有共役ジエン系共重合
体は、フレキシビライザとしてエポキシ樹脂プレポリマ
ーに配合すると、本来エポキシ樹脂の有する優れた機械
的強度を保有しながら、これに良好な可撓性を付与する
ことができ、機械的強度のみならず、大きな剥離強度な
らびに可撓性の要求される接着剤、塗料、耐亀裂性の要
求されるコーティング剤、耐衝撃性の要求される成形品
などに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することができ
る。また、本発明の前記共重合一体をフレキシビライザ
として配合したエポキシ樹脂組成物は、フェノール樹脂
、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂などに配
合することにより、これらの樹脂の物理的、化学的性質
の改質を行うにも有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の共重合体の赤外線吸収スペクトルで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン成分単位（Ａ）が３０〜９０重量％、
   α，β−不飽和ニトリル成分単位（Ｂ）が１０〜５０重
   量％、および一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
   素数２〜６のアルキレン基、Ｒ＾３はフェニレン基、シ
   クロヘキシレン基、炭素数２〜６のアルキレン基または
   炭素数２〜６の２価の不飽和炭化水素基を示す。）で表
   されるカルボキシル基含有α，β−不飽和化合物成分単
   位（Ｃ）０．１〜３０重量％から構成され、かつポリス
   チレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，００
   ０であることを特徴とするカルボキシル基含有ランダム
   共役ジエン系共重合体。
2. （２）（イ）共役ジエン成分単位（Ａ）が３０〜９０重
   量％、α，β−不飽和ニトリル成分単位（Ｂ）が１０〜
   ５０重量％、および一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
   素数２〜６のアルキレン基、Ｒ＾３はフェニレン基、シ
   クロヘキシレン基、炭素数２〜６のアルキレンキまたは
   炭素数２〜６の２価の不飽和炭化水素基を示す。）で表
   されるカルボキシル基含有α，β−不飽和化合物成分単
   位（Ｃ）０．１〜３０重量％から構成され、かつポリス
   チレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，００
   ０であるカルボキシル基含有ランダム共役ジエン系共重
   合体を、（ロ）エポキシ樹脂プレポリマーおよび／また
   は変性エポキシ樹脂プレポリマーに配合したことを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。