JP3659730B2 - 水性の樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料や接着剤に使用される、エポキシ樹脂を含有する水性分散体とアニオン重合型硬化剤からなる組成物に関する。さらに詳しくは主剤と硬化剤との混合後のポットライフが長く、かつ常温硬化性のバランスに優れた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、地球環境に優しい材料の開発が進められている。特に溶剤の排出によるＶＯＣ規制等から、溶剤を使用する塗料、接着剤の分野では脱溶剤の動きが積極的である。溶剤系の代替として挙げられている材料の中で、特に開発が行われているのは水性化である。この水性化の代表的なものとして、エマルジョンが挙げられ例えば熱可塑性のアクリルエマルジョン、酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン等が挙げられる。しかし、高度の接着力、耐熱性、耐水性、耐溶剤性が要求される用途においては、未だ溶剤系を使用せざるを得ない状況である。
【０００３】
これに対して、従来の熱可塑性エマルジョンではなく、熱硬化性のエポキシ樹脂を水性化して使用したり、また熱可塑性エマルジョンとの組み合わせで上記の課題を解決する試みが進められている。
しかしながら、エポキシ樹脂を含有する水性分散体は通常単独で使用するものではなく、硬化剤を添加し硬化させることによって初めて性能が発揮する。その場合、主剤と硬化剤とを混合した後のポットライフが問題となる。ここでいうポットライフとは、主剤と硬化剤とを混合した直後からの、物性が保持される時間を示すものであり、熱可塑性エマルジョンでは問題とならない。。
【０００４】
エポキシ樹脂を常温硬化させる硬化剤は、多くはそのポットライフが１時間以内である。この場合１時間以内に作業が終了するよう仕込み量・作業量の限定を行うことによってポットライフの問題を回避している。これに対して、ポットライフが長い硬化剤を選んで使用した場合には、常温硬化が困難となるため、実用的には加熱により硬化させる必要が生じるという問題点がある。
【０００５】
この課題に対して、アニオン重合型硬化剤を用いた場合、その反応性から常温での硬化は重付加型ポリアミン硬化剤に比べ遅いものの、ポットライフは長く目的に適うものである。しかしながら、最近においては、常温硬化性を維持しつつ、アニオン重合型硬化剤を単に用いた場合よりも、更なるポットライフの延長が求められている。
【０００６】
これに対して、例えば特開昭５９ー６２１４公報では、重付加型ポリアミンをシュウ酸で完全中和することにより、セメントモルタル系でのポットライフの延長をはかっているが、現在要求されているより高度な硬化物性、および常温硬化とポットライフとのバランスを取ることが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂の主剤と硬化剤の混合後のポットライフが延長でき、かつ常温硬化性とのバランスが優れているばかりでなく、硬化後に優れた接着力、耐熱性、耐水性、耐溶剤性を与える配合系を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために種々検討した結果、エポキシ樹脂を含有する水性分散体とアニオン重合型硬化剤と酸成分とを組み合わせるとともに、かつアニオン重合型硬化剤の塩基性窒素当量と酸成分の酸当量との比に着目することにより、上記課題を克服することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は：
（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体と、（Ｂ）アニオン重合型硬化剤（但し、三級アミノ基を含有するエチレン性重合体を除く。）、および（Ｃ）カルボン酸ポリマー、無機酸、低分子有機酸から選ばれる一種以上の酸、を含有し、かつ（Ｂ）の塩基性窒素１当量に対し（Ｃ）の酸当量が０．１以上１以下である水性の樹脂組成物であり、エポキシ樹脂を含有する水性分散体が、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性アクリルエマルジョンであり、アニオン重合型硬化剤が、イミダゾール化合物、アミノフェノール化合物から選ばれる一種以上の硬化剤である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂を含有する水性分散体とは、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物、又はこれを含有してなる物質が水中に分散している分散体を指す。例えば、界面活性剤存在下にエポキシ樹脂を水中で分散させるエポキシエマルジョンや、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性アクリルエマルジョンが挙げられる。
【００１１】
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂環族エポキサイド、およびそれらの変性品などが挙げられる。
（イ）グリシジルエーテル類としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテルが挙げられ、芳香族グリシジルエーテルとしては例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ビフェノールのジグリシジルエーテルとしては例えばビフェノール、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。
（ロ）グリシジルエステル類としては、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えばフタル酸、テレフタル酸。イソフタル酸などのジグリシジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルとしては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられる。
（ハ）グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェールなどが挙げられる。
（ニ）線状脂肪族エポキサイド類としては例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂環族エポキサイドとしては例えば３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００１２】
エポキシ樹脂の変性としては、例えばウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性、チオール変性などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の末端をアクリル酸またはメタクリル酸等の一塩基酸で一部反応させたものでもよい。
エポキシ樹脂は単独で使用してもよく２種類以上を組み合わせてもよい。好ましいエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性の観点からグリシジルエーテル類であり、さらに好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルであり、とくに好ましくはビフェノールＡ、ビフェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１００００の範囲のものを用いることができ、常温硬化性、耐熱性、耐水性の観点から好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは１７０〜１０００である。
【００１３】
エポキシエマルジョンは通常エポキシ樹脂と水と界面活性剤とを存在させ、せん断力がかかる分散機により、エポキシ樹脂を微粒化して得ることができる。使用される界面活性剤としてはイオン性、非イオン性の界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性が挙げられる。
本発明において、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性アクリルエマルジョンは、例えば次の様にして得ることができる。
【００１４】
すなわち従来公知の乳化重合技術、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、水、界面活性剤の存在下によって行われる。本発明の場合、例えばエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとを予め室温または加温下で十分に撹拌を行うことによって均一に溶解させ、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド、水溶性高分子等と水及びラジカル重合開始剤を加えて乳化分散液としたのち重合する方法が挙げられる。この方法以外にも例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーを別個に乳化分散させ重合に供する方法、エポキシ樹脂のみを乳化分散させラジカル重合性モノマーを直接重合させる方法等が挙げられ、また重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させたり、別個に添加させたりもできる。乳化重合時にラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂とは反応しても、しなくてもよい。好ましくは反応しないほうがよい。
【００１５】
エポキシ樹脂は先に挙げたものを使用することができる。
使用する界面活性剤としては、先に挙げたイオン性、非イオン性の界面活性剤があり、イオン性界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては例えばカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。また上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外にも反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性界面活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上の官能基を有するもの、または一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有するものである。これらの界面活性剤は一種でも、また２種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
分散剤、保護コロイド、水溶性高分子としては例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−メタクリル酸共重合体塩、水溶性アクリル酸エステル共重合体塩、水溶性メタクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるアニオン重合型硬化剤とは、室井宗一、石村秀一著「入門エポキシ樹脂」高分子刊行会（１９８８）のページ７０図３．１に示されるものを指し、例えば第三アミン化合物、アミノフェノール化合物、イミダゾール化合物及びそれらの変性品が挙げられる。第三アミン化合物は一分子中に第三アミノ基を有する化合物を指し、例えばベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。但し、本発明では、第三アミン化合物から三級アミノ基を含有するエチレン性重合体は除かれる。
【００１８】
アミノフェノール化合物はアミノ基を有するフェノール化合物を指し、例えば２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。
イミダゾール化合物は例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダソール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１９】
これらアニオン重合型硬化剤は単独または二種以上と組み合わせてもよい。好ましくは、アミノフェノール化合物とイミダゾール化合物から選ばれる一種以上のものであり、好ましいアミノフェノール化合物は２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノメチルフェノールであり、好ましいイミダゾール化合物は２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
【００２０】
アニオン重合型硬化剤の添加量は、硬化性・硬化物性に応じて決められるが、好ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部がよく、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
本発明で使用されるカルボン酸ポリマーは、カルボキシル基を有するポリマーを指し例えばカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を重合することにより得られる。不飽和カルボン酸としては例えば、一塩基酸、多塩基酸が挙げられ、一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、多塩基酸としては例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸を重合する時、ラジカル重合性モノマーも必要に応じて、組み合わせても良い。ラジカル重合性モノマーとしては例えば芳香族不飽和化合物、α、β不飽和カルボン酸アルキルエステル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、オレフィン等が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸ポリマーは通常のラジカル重合で得られ、例えば溶剤を用いる溶液重合では必要に応じて重合後脱溶剤することにより使用でき、また水を媒体とする乳化重合、水溶液重合では重合後そのまま使用できる。分子量は任意であるが、必要に応じて連鎖移動剤等を用いて分子量を調節してもよい。分子量が５００００を越えるとエポキシ硬化剤との組み合わせにおいて粘度が高くなり取り扱いあつかえなくなる。また５００以下では耐水性が不良となる。好ましい分子量としては１０００から２００００である。
【００２２】
カルボン酸ポリマーの酸価は好ましくは２００から７５０であり、２００未満ではポットライフが延長されず、７５０を越えるとアミンとの組み合わせにより粘度上昇し実用的ではない。さらに好ましくは３００から６００である。
本発明で使用される無機酸、低分子有機酸は例えば次のものを挙げることができる。
【００２３】
無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
低分子有機酸としては一分子中に一個以上のカルボキシル基を有する分子量１０００未満の化合物を指し、例えば一塩基酸の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、多塩基酸のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸等、芳香族カルボン酸の安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等、又先に挙げた不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸ポリマー、無機酸、低分子有機酸は単独または二種以上と組み合わせてもよい。好ましくは、カルボン酸ポリマーと低分子有機酸であり、さらに好ましくはカルボン酸ポリマーである。
本発明におけるアニオン重合型硬化剤とカルボン酸ポリマー、無機酸、低分子有機酸との比率は、アニオン重合型硬化剤の塩基性窒素１当量に対し、酸成分の酸当量が０．１以上１以下の範囲である。ここで言う塩基性窒素当量とは、アニオン重合型硬化剤に含まれる窒素原子１個あたりの分子量を指し、例えば構造が既知のものでは分子量を窒素原子数で割って計算でき、また不明のものではアミン価より計算できる。また、酸当量とは酸成分中の水素原子１個あたりの分子量を指し、例えば構造が既知のものでは分子量を酸性水素原子数で割って計算でき、またカルボン酸ポリマ−などで構造の不明のものでは酸価より計算できる。
【００２５】
本発明でアニオン重合型硬化剤の塩基性窒素１当量に対し酸成分の酸当量が０．１未満では、ポットライフが十分ではなく、カルボキシル基当量が１を越えると常温硬化性しなくなる。ポットライフ、常温硬化性の観点から、好ましくはアニオン重合型硬化剤の塩基性窒素１当量に対し、酸成分の酸当量が０．３から０．８である。
【００２６】
アニオン重合型硬化剤と酸成分は例えば予め混合しておいても、またエポキシ樹脂含有水分散体に酸成分を混合し、その後重付加型ポリアミンを添加してもよく、その逆でもよい。好ましくはアニオン重合型硬化剤と酸成分は予め混合した方がよい。
ラジカル重合性モノマーとしては次のものを使用することができる。
【００２７】
例えば芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、等を挙げることができる。
芳香族不飽和化合物として例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる
α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとして例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００２８】
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとしては例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等が挙げられる。
上記以外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせてもよい。例えば、水酸基含有モノマー例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
アミド基含有モノマー例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、
メチロール基含有モノマー例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド、
アルコキシメチル基含有モノマー例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、
エポキシ基含有モノマー例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、
多官能性モノマー例えばジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル、
ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
不飽和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
オレフィン例えばブタジエン、イソプレン、塩素含有ビニルモノマー例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどを挙げることができる。
【００３０】
ラジカル重合性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上の混合物であってもよい。好ましくは、芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、不飽和モノカルボン酸の組み合わせを必須成分とするのがよい。さらに好ましくは、芳香族不飽和化合物としてはスチレンが挙げられ、、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとしてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００３１】
ラジカル重合性モノマーで好ましい芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、および不飽和モノカルボン酸の組成比は、芳香族不飽和化合物が２０〜８０重量％、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが２０〜８０重量％、不飽和モノカルボン酸が０．１〜２０重量％である。
【００３２】
アクリルポリマーのＴｇは目的に応じて設定すればよい。ここで言うＴｇとは、エポキシ樹脂を除いた全モノマーからの計算値を意味する。好ましくは、−５０℃から８０℃である。−５０℃未満では硬化物の耐熱性が不十分であり、８０℃を越えると成膜性が不十分となる。さらに好ましくは−４０℃から５０℃である。 本発明においてエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとの比率は、エポキシ樹脂１〜６０重量部に対してラジカル重合性モノマーが４０〜９９重量部である。エポキシ樹脂が１重量部未満だと耐熱性、耐水性が不良であり、また６０重量部を越えると初期接着性が不良となる。好ましくはエポキシ樹脂が５〜５５重量部に対してラジカル重合性モノマーが４５〜９５重量部である。
【００３３】
重合開始剤としては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えば過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系等が挙げられ、過硫酸塩としては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリム、等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシドが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては例えば２，２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては例えば先の過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤の添加が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては例えば過酸化物、油溶性のアゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げられ、油溶性のアゾビス化合物としては例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合で必要に応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前・中・後に添加することができる。
重合温度は例えば０〜１００℃で特に３０〜９０℃が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必要に応じて加圧下で行われる。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂硬化性向上のためにアニオン重合型硬化剤以外のエポキシ樹脂用硬化剤、性能向上のためにラテックス、タッキファイヤーやゴム成分、硬化性能をさらに向上させるためにメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂やレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂を添加してもよい。また、殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を添加してもよい。
【００３６】
アニオン重合型硬化剤以外のエポキシ樹脂用硬化剤としては、重付加型ポリアミン、酸無水物化合物等が挙げられる。重付加型ポリアミンとしては、例えば直鎖脂肪族ポリアミン、ポリアミド、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、およびそれらの変性品が挙げられる。直鎖脂肪族ポリアミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３７】
ポリアミドとしては例えばダイマー酸等のジカルボン酸と先の直鎖脂肪族ポリアミンとの縮合品が挙げられる。脂環族ポリアミンとしては例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれらの変性品等が挙げられる。
その他ポリアミンとしてはジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。これらの硬化剤は一種または二種以上と組み合わせてもよい。
【００３９】
酸無水物化合物としては、例えば、１官能性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性品が挙げられる。
性能を向上させるためのラテックスとしては、アクリルラテックス、スチレンブタジエンラテックス、クロロプレンラテックス、ウレタンラテックス、エチレン酢ビラテックス、酢ビラテックス等が挙げられる。
【００４０】
タッキファイヤーとしては例えば、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系等の天然系タッキファイヤーや、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系の合成樹脂系のタッキファイヤー等が挙げられる。これらのタッキファイヤーは水分散または水溶液の形で添加することが好ましい。ゴム成分としては例えば、液状ニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の水性の樹脂組成物を、例えば接着剤として応用する場合、先ず本発明の全成分を混合しその後被着体に塗布し、塗布面を張り合わせた後硬化させる方法、また一方の被着体に本発明の（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体を塗布し、もう一方の被着体に本発明の（Ｂ）と（Ｃ）を含有する成分を塗布し、該両被着体の塗布面を重ね合わせた後硬化させる方法、また被着体の一方に本発明の（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体を塗布し、その後本発明の（Ｂ）と（Ｃ）を含有する成分を更に塗布し、もう一方の被着体を重ね合わせた後硬化させる方法等を用いることができる。これらの硬化方法を取る場合、塗布後常温または加熱により水を揮散した後、常温で硬化を進めてもよく、また加熱により硬化を進めてもよい。また、塗布後水を揮散せずに被着体を張り合わせ、常温または加熱により硬化を進めてもよい。
【００４２】
本発明の水性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤はもとより、塗料、印刷インキ、ガスバリヤ性包装材料、加工紙、繊維加工剤、建築材料などに使用することができる。接着剤としては例えば、木材、合板、複合板、パーティクルボード、石膏ボード、鉄、アルミ等の金属、プラスチックフィルム、プラスチックフォーム、プラスチックの不織布、皮革、木綿、麻等の布、ガラス繊維、ガラス布、ＦＲＰ等の接着が挙げられる。粘着剤分野としては例えばテープ、ラベル、壁紙、床材等が挙げられ、塗料分野としては例えばコンクリート、木材、金属、フロアポリッシュ等が挙げられ、繊維加工剤としては例えば不織布、カーペット、電気植毛布、積層布、タイヤコード等が挙げられ、建築材料としては例えばシーリング材、ラテックスセメント、防水材等が挙げられる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、特に指定のない限り部は重量基準とする。
また、ポットライフの評価は、配合品（水性の樹脂組成物）の配合直後と３０℃で５日放置した後の、（ａ）配合品の粘度変化率の測定と、（ｂ）接着性能の測定により行った。
（ａ）粘度変化
Ｂ型粘度計を使用して、２５℃での粘度を測定し、その変化率を求めた。変化率２００％以内を合格と判定する。
（ｂ）接着性能
増粘剤により配合品の粘度を１００Ｐｓに調整した後、ワイヤーバー＃７５を用いて１インチ幅の９号キャンバスに塗布し、２０℃で２０分乾燥させる。その後、配合品が乾燥した面を張り合わせ、４．５ｋｇのローラーを２回往復させた。これを用いて以下の三項目の評価を行った。
【００４４】
▲１▼ 初期接着強さ
張り合わせた後、２０℃で１時間放置したサンプルを用い、テンシロン引っ張り試験機で１８０゜ハクリ強さを測定し、初期接着強さとした。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
▲２▼ 養生接着強さ
張り合わせた後２０℃で１４日放置したサンプルを用い、テンシロン引っ張り試験機で１８０°ハクリ強さを測定し、養生接着強さとした。４．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４５】
▲３▼ 耐熱クリープ
張り合わせた後２０℃で１４日放置したサンプルを、８０℃雰囲気下で２００ｇの重りを使用して引っ張り、２４時間放置後に重りが落下しなければ合格とし、落下の場合不合格と判定した。
【００４６】
【製造例１〜２】
表１に示すエポキシ樹脂、界面活性剤と水とをホモミキサーを使用して均一に分散させ作製した。エポキシ樹脂エマルジョンの粘度を表１に併せて示す。
【００４７】
【製造例３〜１０】
表２に示すラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂の混合物１０００部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液８０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：レベノールＷＺ、花王（株）製）の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム２部、蒸留水４３０部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化物を作製した。別に撹拌機付きフラスコに蒸留水４００部、エマルゲン９５０の２５％水溶液２０部を仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解したものを添加する。これに、前記プレ乳化物を４時間かけて連続滴下する。その後過硫酸アンモニウム０．５部を水５０部に溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。その後３０℃以下まで冷却し、２５％濃度のアンモニア水でｐＨを７に調整して固型分５０％のエマルジョンを得た。重合後の粘度、及びアクリルポリマーの計算Ｔｇを表２に併せて示す。
【００４８】
【実施例１〜２０】
製造例１〜１０で得たエマルジョンを用い、表３〜５に示す配合を行い水性の樹脂組成物を作製した。配合方法は、アニオン重合型硬化剤と酸成分とを予め混合し、その後エポキシ樹脂含有水性分散体にその混合物を投入した。
ポットライフ、接着性能の結果を表６、表７に示した。
【００４９】
【比較例１〜５】
配合を表８のようにしたこと以外は実施例１と同様に行なった。表９にその評価結果を示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
【表４】

【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
【表７】

【００５７】
【表８】

【００５８】
【表９】

【００５９】
【発明の効果】
本発明から得られる水性の樹脂組成物は、アニオン重合型硬化剤に酸成分を特定の割合で配合するため、ポットライフが酸成分を配合していないものに比べ格段に改良される。また、高度のコンタクト性をも有しているため、張り付け直後の初期接着性が良好である。常温での硬化もスムーズに進行するので、張り付け養生後の接着力、耐熱性もエポキシの硬化がレベルが高い。

Claims (3)

1. （Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体と、（Ｂ）アニオン重合型硬化剤（但し、三級アミノ基を含有するエチレン性重合体を除く。）、および（Ｃ）カルボン酸ポリマー、無機酸、低分子有機酸から選ばれる一種以上の酸を含有し、かつ（Ｂ）の塩基性窒素１当量に対し（Ｃ）の酸当量が０．１以上１以下である水性の樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂を含有する水性分散体が、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性アクリルエマルジョンである請求項１記載の水性の樹脂組成物。
3. アニオン重合型硬化剤が、イミダゾール化合物、アミノフェノール化合物から選ばれる一種以上の硬化剤である請求項１または２記載の水性の樹脂組成物。