JPH09286841A - 水性の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂の主剤と硬化剤の混合後のポッ
トライフが延長でき、かつ常温硬化性とのバランスが優
れている配合系を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂含有水性分散体、
（Ｂ）アニオン重合型硬化剤、および（Ｃ）カルボン酸
ポリマー等の一種以上の酸を含有し、かつ（Ｂ）の塩基
性窒素１当量に対し（Ｃ）の酸当量が０．１以上１以下
である水性の樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料や接着剤に使
用される、エポキシ樹脂を含有する水性分散体とアニオ
ン重合型硬化剤からなる組成物に関する。さらに詳しく
は主剤と硬化剤との混合後のポットライフが長く、かつ
常温硬化性のバランスに優れた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、地球環境に優しい材料の
開発が進められている。特に溶剤の排出によるＶＯＣ規
制等から、溶剤を使用する塗料、接着剤の分野では脱溶
剤の動きが積極的である。溶剤系の代替として挙げられ
ている材料の中で、特に開発が行われているのは水性化
である。この水性化の代表的なものとして、エマルジョ
ンが挙げられ例えば熱可塑性のアクリルエマルジョン、
酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン等が挙げ
られる。しかし、高度の接着力、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性が要求される用途においては、未だ溶剤系を使用せ
ざるを得ない状況である。

【０００３】これに対して、従来の熱可塑性エマルジョ
ンではなく、熱硬化性のエポキシ樹脂を水性化して使用
したり、また熱可塑性エマルジョンとの組み合わせで上
記の課題を解決する試みが進められている。しかしなが
ら、エポキシ樹脂を含有する水性分散体は通常単独で使
用するものではなく、硬化剤を添加し硬化させることに
よって初めて性能が発揮する。その場合、主剤と硬化剤
とを混合した後のポットライフが問題となる。ここでい
うポットライフとは、主剤と硬化剤とを混合した直後か
らの、物性が保持される時間を示すものであり、熱可塑
性エマルジョンでは問題とならない。。

【０００４】エポキシ樹脂を常温硬化させる硬化剤は、
多くはそのポットライフが１時間以内である。この場合
１時間以内に作業が終了するよう仕込み量・作業量の限
定を行うことによってポットライフの問題を回避してい
る。これに対して、ポットライフが長い硬化剤を選んで
使用した場合には、常温硬化が困難となるため、実用的
には加熱により硬化させる必要が生じるという問題点が
ある。

【０００５】この課題に対して、アニオン重合型硬化剤
を用いた場合、その反応性から常温での硬化は重付加型
ポリアミン硬化剤に比べ遅いものの、ポットライフは長
く目的に適うものである。しかしながら、最近において
は、常温硬化性を維持しつつ、アニオン重合型硬化剤を
単に用いた場合よりも、更なるポットライフの延長が求
められている。

【０００６】これに対して、例えば特開昭５９ー６２１
４公報では、重付加型ポリアミンをシュウ酸で完全中和
することにより、セメントモルタル系でのポットライフ
の延長をはかっているが、現在要求されているより高度
な硬化物性、および常温硬化とポットライフとのバラン
スを取ることが困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂の主剤と硬化剤の混合後のポットライフが延長でき、
かつ常温硬化性とのバランスが優れているばかりでな
く、硬化後に優れた接着力、耐熱性、耐水性、耐溶剤性
を与える配合系を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するために種々検討した結果、エポキシ樹脂を含有す
る水性分散体とアニオン重合型硬化剤と酸成分とを組み
合わせるとともに、かつアニオン重合型硬化剤の塩基性
窒素当量と酸成分の酸当量との比に着目することによ
り、上記課題を克服することを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は： （Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体と、（Ｂ）ア
ニオン重合型硬化剤、および（Ｃ）カルボン酸ポリマ
ー、無機酸、低分子有機酸から選ばれる一種以上の酸、
を含有し、かつ（Ｂ）の塩基性窒素１当量に対し（Ｃ）
の酸当量が０．１以上１以下である水性の樹脂組成物で
あり、エポキシ樹脂を含有する水性分散体が、エポキシ
樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得ら
れる重合体であり、アニオン重合型硬化剤が、イミダゾ
ール化合物、アミノフェノール化合物から選ばれる一種
以上の硬化剤である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
エポキシ樹脂を含有する水性分散体とは、１分子中に１
個以上のエポキシ基を有する化合物、又はこれを含有し
てなる物質が水中に分散している分散体を指す。例え
ば、界面活性剤存在下にエポキシ樹脂を水中で分散させ
るエポキシエマルジョンや、エポキシ樹脂存在下ラジカ
ル重合性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性
アクリルエマルジョンが挙げられる。

【００１１】本発明で使用されるエポキシ樹脂は、例え
ばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリ
シジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂環族エ
ポキサイド、およびそれらの変性品などが挙げられる。 （イ）グリシジルエーテル類としては、芳香族グリシジ
ルエーテル、脂肪族グリシジルエーテルが挙げられ、芳
香族グリシジルエーテルとしては例えばビスフェノール
のジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリ
グリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエー
テルが挙げられる。該ビスフェノールのジグリシジルエ
ーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テト
ラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡなどのジグリシジルエーテルが挙げられ、フェノー
ルノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例え
ばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロ
ム化フェノールノボラックなどのポリグリシジルエーテ
ルが挙げられ、ビフェノールのジグリシジルエーテルと
しては例えばビフェノール、テトラメチルビフェノール
のジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジ
ルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリ
コールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。 （ロ）グリシジルエステル類としては、芳香族グリシジ
ルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙げられ
る。芳香族グリシジルエステルとしては、例えばフタル
酸、テレフタル酸。イソフタル酸などのジグリシジルエ
ステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルとしては
例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられる。 （ハ）グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメ
タキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェール
などが挙げられる。 （ニ）線状脂肪族エポキサイド類としては例えば、エポ
キシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げら
れ、脂環族エポキサイドとしては例えば３，４エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、
３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート
などが挙げられる。

【００１２】エポキシ樹脂の変性としては、例えばウレ
タン変性、ゴム変性、シリコーン変性、チオール変性な
どが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の末端をアクリ
ル酸またはメタクリル酸等の一塩基酸で一部反応させた
ものでもよい。エポキシ樹脂は単独で使用してもよく２
種類以上を組み合わせてもよい。好ましいエポキシ樹脂
は耐熱性、耐水性の観点からグリシジルエーテル類であ
り、さらに好ましくはビスフェノールのジグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテ
ルであり、とくに好ましくはビフェノールＡ、ビフェノ
ールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂の
エポキシ当量は１００〜１００００の範囲のものを用い
ることができ、常温硬化性、耐熱性、耐水性の観点から
好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは
１７０〜１０００である。

【００１３】エポキシエマルジョンは通常エポキシ樹脂
と水と界面活性剤とを存在させ、せん断力がかかる分散
機により、エポキシ樹脂を微粒化して得ることができ
る。使用される界面活性剤としてはイオン性、非イオン
性の界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤として
はアニオン性、カチオン性、両性が挙げられる。本発明
において、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマー
を乳化重合して得られるエポキシ変性アクリルエマルジ
ョンは、例えば次の様にして得ることができる。

【００１４】すなわち従来公知の乳化重合技術、ラジカ
ル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、水、界面活性
剤の存在下によって行われる。本発明の場合、例えばエ
ポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとを予め室温また
は加温下で十分に撹拌を行うことによって均一に溶解さ
せ、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド、水溶性
高分子等と水及びラジカル重合開始剤を加えて乳化分散
液としたのち重合する方法が挙げられる。この方法以外
にも例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーを
別個に乳化分散させ重合に供する方法、エポキシ樹脂の
みを乳化分散させラジカル重合性モノマーを直接重合さ
せる方法等が挙げられ、また重合開始剤の添加方法も乳
化分散液と一緒に添加させたり、別個に添加させたりも
できる。乳化重合時にラジカル重合性モノマーとエポキ
シ樹脂とは反応しても、しなくてもよい。好ましくは反
応しないほうがよい。

【００１５】エポキシ樹脂は先に挙げたものを使用する
ことができる。使用する界面活性剤としては、先に挙げ
たイオン性、非イオン性の界面活性剤があり、イオン性
界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性が挙
げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪
酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫
酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫
酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂
肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン
酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナ
フタリンスルホン酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活
性剤としては例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三
アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙
げられ、両性界面活性剤としては例えばカルボン酸塩
型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステ
ル塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げ
られる。また上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外に
も反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性
界面活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基
を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スル
ホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個
以上の官能基を有するもの、または一分子中にラジカル
重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを
有するものである。これらの界面活性剤は一種でも、ま
た２種以上と組み合わせて使用してもよい。

【００１６】分散剤、保護コロイド、水溶性高分子とし
ては例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン
−マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合
体塩、スチレン−メタクリル酸共重合体塩、水溶性アク
リル酸エステル共重合体塩、水溶性メタクリル酸エステ
ル共重合体塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミド共重
合体、ポリメタクリルアミド共重合体等が挙げられる。

【００１７】本発明に使用されるアニオン重合型硬化剤
とは、室井宗一、石村秀一著「入門エポキシ樹脂」高分
子刊行会（１９８８）のページ７０図３．１に示される
ものを指し、例えば第三アミン化合物、アミノフェノー
ル化合物、イミダゾール化合物及びそれらの変性品が挙
げられる。第三アミン化合物は一分子中に第三アミノ基
を有する化合物を指し、例えばベンジルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミンが挙げられる。

【００１８】アミノフェノール化合物はアミノ基を有す
るフェノール化合物を指し、例えば２−アミノフェノー
ル、４−アミノフェノール、ジメチルアミノフェノー
ル、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−ト
リスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。
イミダゾール化合物は例えば２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダソール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げ
られる。

【００１９】これらアニオン重合型硬化剤は単独または
二種以上と組み合わせてもよい。好ましくは、アミノフ
ェノール化合物とイミダゾール化合物から選ばれる一種
以上のものであり、好ましいアミノフェノール化合物は
２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、
ジメチルアミノメチルフェノールであり、好ましいイミ
ダゾール化合物は２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾールである。

【００２０】アニオン重合型硬化剤の添加量は、硬化性
・硬化物性に応じて決められるが、好ましくはエポキシ
樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部がよく、
さらに好ましくは１〜２０重量部である。本発明で使用
されるカルボン酸ポリマーは、カルボキシル基を有する
ポリマーを指し例えばカルボキシル基を有する不飽和カ
ルボン酸を重合することにより得られる。不飽和カルボ
ン酸としては例えば、一塩基酸、多塩基酸が挙げられ、
一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が挙げら
れ、多塩基酸としては例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸を重合する
時、ラジカル重合性モノマーも必要に応じて、組み合わ
せても良い。ラジカル重合性モノマーとしては例えば芳
香族不飽和化合物、α、β不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、ビニルエステル、不飽和ニトリル、オレフィン
等が挙げられる。

【００２１】カルボン酸ポリマーは通常のラジカル重合
で得られ、例えば溶剤を用いる溶液重合では必要に応じ
て重合後脱溶剤することにより使用でき、また水を媒体
とする乳化重合、水溶液重合では重合後そのまま使用で
きる。分子量は任意であるが、必要に応じて連鎖移動剤
等を用いて分子量を調節してもよい。分子量が５０００
０を越えるとエポキシ硬化剤との組み合わせにおいて粘
度が高くなり取り扱いあつかえなくなる。また５００以
下では耐水性が不良となる。好ましい分子量としては１
０００から２００００である。

【００２２】カルボン酸ポリマーの酸価は好ましくは２
００から７５０であり、２００未満ではポットライフが
延長されず、７５０を越えるとアミンとの組み合わせに
より粘度上昇し実用的ではない。さらに好ましくは３０
０から６００である。本発明で使用される無機酸、低分
子有機酸は例えば次のものを挙げることができる。

【００２３】無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸等
が挙げられる。低分子有機酸としては一分子中に一個以
上のカルボキシル基を有する分子量１０００未満の化合
物を指し、例えば一塩基酸の蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸等、多塩基酸のシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸等、芳香族カル
ボン酸の安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸等、又先に挙げた不飽和カルボン酸等が挙げられ
る。

【００２４】カルボン酸ポリマー、無機酸、低分子有機
酸は単独または二種以上と組み合わせてもよい。好まし
くは、カルボン酸ポリマーと低分子有機酸であり、さら
に好ましくはカルボン酸ポリマーである。本発明におけ
るアニオン重合型硬化剤とカルボン酸ポリマー、無機
酸、低分子有機酸との比率は、アニオン重合型硬化剤の
塩基性窒素１当量に対し、酸成分の酸当量が０．１以上
１以下の範囲である。ここで言う塩基性窒素当量とは、
アニオン重合型硬化剤に含まれる窒素原子１個あたりの
分子量を指し、例えば構造が既知のものでは分子量を窒
素原子数で割って計算でき、また不明のものではアミン
価より計算できる。また、酸当量とは酸成分中の水素原
子１個あたりの分子量を指し、例えば構造が既知のもの
では分子量を酸性水素原子数で割って計算でき、またカ
ルボン酸ポリマ−などで構造の不明のものでは酸価より
計算できる。

【００２５】本発明でアニオン重合型硬化剤の塩基性窒
素１当量に対し酸成分の酸当量が０．１未満では、ポッ
トライフが十分ではなく、カルボキシル基当量が１を越
えると常温硬化性しなくなる。ポットライフ、常温硬化
性の観点から、好ましくはアニオン重合型硬化剤の塩基
性窒素１当量に対し、酸成分の酸当量が０．３から０．
８である。

【００２６】アニオン重合型硬化剤と酸成分は例えば予
め混合しておいても、またエポキシ樹脂含有水分散体に
酸成分を混合し、その後重付加型ポリアミンを添加して
もよく、その逆でもよい。好ましくはアニオン重合型硬
化剤と酸成分は予め混合した方がよい。ラジカル重合性
モノマーとしては次のものを使用することができる。

【００２７】例えば芳香族不飽和化合物、α，β−不飽
和モノカルボン酸アルキルエステル、不飽和カルボン
酸、等を挙げることができる。芳香族不飽和化合物とし
て例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどが挙げられる α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとし
て例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルが挙げられる。

【００２８】アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステルとしては例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレートなどが挙げられる。

【００２９】不飽和カルボン酸としては例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、モノアルキルイタコネート等が挙げられる。上記以
外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせ
てもよい。例えば、水酸基含有モノマー例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール
アクリレート、アミド基含有モノマー例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリ
ルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸ア
ミド、マレイミド、メチロール基含有モノマー例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロール
メタクリルアミド、アルコキシメチル基含有モノマー例
えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、エポキ
シ基含有モノマー例えばグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メ
チルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタク
リレート、多官能性モノマー例えばジビニルベンゼン、
ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレ
ンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレ
ート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、α，β−エチレン性不飽和ジカル
ボン酸のモノまたはジエステル例えばマレイン酸モノま
たはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル、ビニル
エステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、不飽
和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、オレフィン例えばブタジエン、イソプレン、塩素含
有ビニルモノマー例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、
クロロプレンなどを挙げることができる。

【００３０】ラジカル重合性モノマーは単独で使用して
もよく、また２種以上の混合物であってもよい。好まし
くは、芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボ
ン酸のアルキルエステル、不飽和モノカルボン酸の組み
合わせを必須成分とするのがよい。さらに好ましくは、
芳香族不飽和化合物としてはスチレンが挙げられ、、
α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとし
てはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、、２−
エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、不飽和モノカ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられ
る。

【００３１】ラジカル重合性モノマーで好ましい芳香族
不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸アルキル
エステル、および不飽和モノカルボン酸の組成比は、芳
香族不飽和化合物が２０〜８０重量％、α，β−不飽和
モノカルボン酸のアルキルエステルが２０〜８０重量
％、不飽和モノカルボン酸が０．１〜２０重量％であ
る。

【００３２】アクリルポリマーのＴｇは目的に応じて設
定すればよい。ここで言うＴｇとは、エポキシ樹脂を除
いた全モノマーからの計算値を意味する。好ましくは、
−５０℃から８０℃である。−５０℃未満では硬化物の
耐熱性が不十分であり、８０℃を越えると成膜性が不十
分となる。さらに好ましくは−４０℃から５０℃であ
る。 本発明においてエポキシ樹脂とラジカル重合性モ
ノマーとの比率は、エポキシ樹脂１〜６０重量部に対し
てラジカル重合性モノマーが４０〜９９重量部である。
エポキシ樹脂が１重量部未満だと耐熱性、耐水性が不良
であり、また６０重量部を越えると初期接着性が不良と
なる。好ましくはエポキシ樹脂が５〜５５重量部に対し
てラジカル重合性モノマーが４５〜９５重量部である。

【００３３】重合開始剤としては、水溶性、油溶性の重
合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例
えば過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過
酸化物−還元剤のレドックス系等が挙げられ、過硫酸塩
としては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリム、等が挙げられ、過酸化物としては例え
ば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド
が挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては例えば２，
２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミ
ド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２
塩化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）等が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系と
しては例えば先の過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナト
リウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅
塩、第一鉄塩等の還元剤の添加が挙げられる。油溶性の
重合開始剤としては例えば過酸化物、油溶性のアゾビス
化合物等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化ジ
ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメン
ハイドロ過酸化物等が挙げられ、油溶性のアゾビス化合
物としては例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等が挙げられる。

【００３４】本発明の重合で必要に応じてリン酸水素ナ
トリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分
子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可
塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前・中・後に添加するこ
とができる。重合温度は例えば０〜１００℃で特に３０
〜９０℃が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必
要に応じて加圧下で行われる。

【００３５】本発明の水性樹脂組成物には必要に応じ
て、エポキシ樹脂硬化性向上のためにアニオン重合型硬
化剤以外のエポキシ樹脂用硬化剤、性能向上のためにラ
テックス、タッキファイヤーやゴム成分、硬化性能をさ
らに向上させるためにメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂などのアミノ樹脂やレゾール型またはノ
ボラック型のフェノール樹脂を添加してもよい。また、
殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘
剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着色顔料、体質顔料、防
錆顔料等を添加してもよい。

【００３６】アニオン重合型硬化剤以外のエポキシ樹脂
用硬化剤としては、重付加型ポリアミン、酸無水物化合
物等が挙げられる。重付加型ポリアミンとしては、例え
ば直鎖脂肪族ポリアミン、ポリアミド、脂環族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、およびそれらの変性品が挙げら
れる。直鎖脂肪族ポリアミンとしては例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミンやこれらの変性品等が挙げられる。

【００３７】ポリアミドとしては例えばダイマー酸等の
ジカルボン酸と先の直鎖脂肪族ポリアミンとの縮合品が
挙げられる。脂環族ポリアミンとしては例えば、メンセ
ンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ンやこれらの変性品等が挙げられる。

【００３８】芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれ
らの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしては
ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げ
られる。これらの硬化剤は一種または二種以上と組み合
わせてもよい。

【００３９】酸無水物化合物としては、例えば、１官能
性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性
品が挙げられる。性能を向上させるためのラテックスと
しては、アクリルラテックス、スチレンブタジエンラテ
ックス、クロロプレンラテックス、ウレタンラテック
ス、エチレン酢ビラテックス、酢ビラテックス等が挙げ
られる。

【００４０】タッキファイヤーとしては例えば、ロジン
系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体
系等の天然系タッキファイヤーや、石油樹脂系、スチレ
ン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂
系、キシレン樹脂系の合成樹脂系のタッキファイヤー等
が挙げられる。これらのタッキファイヤーは水分散また
は水溶液の形で添加することが好ましい。ゴム成分とし
ては例えば、液状ニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げ
られる。

【００４１】本発明の水性の樹脂組成物を、例えば接着
剤として応用する場合、先ず本発明の全成分を混合しそ
の後被着体に塗布し、塗布面を張り合わせた後硬化させ
る方法、また一方の被着体に本発明の（Ａ）エポキシ樹
脂を含有する水性分散体を塗布し、もう一方の被着体に
本発明の（Ｂ）と（Ｃ）を含有する成分を塗布し、該両
被着体の塗布面を重ね合わせた後硬化させる方法、また
被着体の一方に本発明の（Ａ）エポキシ樹脂を含有する
水性分散体を塗布し、その後本発明の（Ｂ）と（Ｃ）を
含有する成分を更に塗布し、もう一方の被着体を重ね合
わせた後硬化させる方法等を用いることができる。これ
らの硬化方法を取る場合、塗布後常温または加熱により
水を揮散した後、常温で硬化を進めてもよく、また加熱
により硬化を進めてもよい。また、塗布後水を揮散せず
に被着体を張り合わせ、常温または加熱により硬化を進
めてもよい。

【００４２】本発明の水性樹脂組成物は、接着剤、粘着
剤はもとより、塗料、印刷インキ、ガスバリヤ性包装材
料、加工紙、繊維加工剤、建築材料などに使用すること
ができる。接着剤としては例えば、木材、合板、複合
板、パーティクルボード、石膏ボード、鉄、アルミ等の
金属、プラスチックフィルム、プラスチックフォーム、
プラスチックの不織布、皮革、木綿、麻等の布、ガラス
繊維、ガラス布、ＦＲＰ等の接着が挙げられる。粘着剤
分野としては例えばテープ、ラベル、壁紙、床材等が挙
げられ、塗料分野としては例えばコンクリート、木材、
金属、フロアポリッシュ等が挙げられ、繊維加工剤とし
ては例えば不織布、カーペット、電気植毛布、積層布、
タイヤコード等が挙げられ、建築材料としては例えばシ
ーリング材、ラテックスセメント、防水材等が挙げられ
る。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明す
る。なお、特に指定のない限り部は重量基準とする。ま
た、ポットライフの評価は、配合品（水性の樹脂組成
物）の配合直後と３０℃で５日放置した後の、（ａ）配
合品の粘度変化率の測定と、（ｂ）接着性能の測定によ
り行った。 （ａ）粘度変化 Ｂ型粘度計を使用して、２５℃での粘度を測定し、その
変化率を求めた。変化率２００％以内を合格と判定す
る。 （ｂ）接着性能 増粘剤により配合品の粘度を１００Ｐｓに調整した後、
ワイヤーバー＃７５を用いて１インチ幅の９号キャンバ
スに塗布し、２０℃で２０分乾燥させる。その後、配合
品が乾燥した面を張り合わせ、４．５ｋｇのローラーを
２回往復させた。これを用いて以下の三項目の評価を行
った。

【００４４】 初期接着強さ 張り合わせた後、２０℃で１時間放置したサンプルを用
い、テンシロン引っ張り試験機で１８０゜ハクリ強さを
測定し、初期接着強さとした。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以
上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ
とした。 養生接着強さ 張り合わせた後２０℃で１４日放置したサンプルを用
い、テンシロン引っ張り試験機で１８０°ハクリ強さを
測定し、養生接着強さとした。４．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以
上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ
とした。

【００４５】 耐熱クリープ 張り合わせた後２０℃で１４日放置したサンプルを、８
０℃雰囲気下で２００ｇの重りを使用して引っ張り、２
４時間放置後に重りが落下しなければ合格とし、落下の
場合不合格と判定した。

【００４６】

【製造例１〜２】表１に示すエポキシ樹脂、界面活性剤
と水とをホモミキサーを使用して均一に分散させ作製し
た。エポキシ樹脂エマルジョンの粘度を表１に併せて示
す。

【００４７】

【製造例３〜１０】表２に示すラジカル重合性モノマー
とエポキシ樹脂の混合物１０００部に、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５
０、花王（株）製）の２５％水溶液８０部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（商品
名：レベノールＷＺ、花王（株）製）の２５％水溶液４
０部、過硫酸アンモニウム２部、蒸留水４３０部を添加
し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化物を作製した。
別に撹拌機付きフラスコに蒸留水４００部、エマルゲン
９５０の２５％水溶液２０部を仕込み、８０℃に昇温
し、過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解したもの
を添加する。これに、前記プレ乳化物を４時間かけて連
続滴下する。その後過硫酸アンモニウム０．５部を水５
０部に溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続
けた。その後３０℃以下まで冷却し、２５％濃度のアン
モニア水でｐＨを７に調整して固型分５０％のエマルジ
ョンを得た。重合後の粘度、及びアクリルポリマーの計
算Ｔｇを表２に併せて示す。

【００４８】

【実施例１〜２０】製造例１〜１０で得たエマルジョン
を用い、表３〜５に示す配合を行い水性の樹脂組成物を
作製した。配合方法は、アニオン重合型硬化剤と酸成分
とを予め混合し、その後エポキシ樹脂含有水性分散体に
その混合物を投入した。ポットライフ、接着性能の結果
を表６、表７に示した。

【００４９】

【比較例１〜５】配合を表８のようにしたこと以外は実
施例１と同様に行なった。表９にその評価結果を示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】

【表９】

【００５９】

【発明の効果】本発明から得られる水性の樹脂組成物
は、アニオン重合型硬化剤に酸成分を特定の割合で配合
するため、ポットライフが酸成分を配合していないもの
に比べ格段に改良される。また、高度のコンタクト性を
も有しているため、張り付け直後の初期接着性が良好で
ある。常温での硬化もスムーズに進行するので、張り付
け養生後の接着力、耐熱性もエポキシの硬化がレベルが
高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 57/10 ＬＭＨ Ｃ０８Ｌ 57/10 ＬＭＨ 63/00 ＮＪＰ 63/00 ＮＪＰ // Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＹ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＹ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＬ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＬ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散
   体と、（Ｂ）アニオン重合型硬化剤、および（Ｃ）カル
   ボン酸ポリマー、無機酸、低分子有機酸から選ばれる一
   種以上の酸を含有し、かつ（Ｂ）の塩基性窒素１当量に
   対し（Ｃ）の酸当量が０．１以上１以下である水性の樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂を含有する水性分散体が、
   エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合
   して得られる重合体である請求項１記載の水性の樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 アニオン重合型硬化剤が、イミダゾール
   化合物、アミノフェノール化合物から選ばれる一種以上
   の硬化剤である請求項１または２記載の水性の樹脂組成
   物。